特許 6165556 水素製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6165556

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】水素製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20170710BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20170710BHJP

   B01J 23/648 20060101ALI20170710BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20170710BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20170710BHJP

   H01M 8/00 20160101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/04 A

   B01J35/02 J

   B01J23/648 M

   B01J23/652 M

   H01M8/06 R

   H01M8/00 Z

【請求項の数】13

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-176009(P2013-176009)

(22)【出願日】2013年8月27日

(65)【公開番号】特開2015-44703(P2015-44703A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000888

【氏名又は名称】特許業務法人 山王坂特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 聡

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】松田 純司

(72)【発明者】

【氏名】風間 拓也

(72)【発明者】

【氏名】轟 哲秀

(72)【発明者】

【氏名】井川 直人

(72)【発明者】

【氏名】塚田 将也

(72)【発明者】

【氏名】中矢 喜昭

(72)【発明者】

【氏名】森口 賢

(72)【発明者】

【氏名】盛本 真代

(72)【発明者】

【氏名】坂井 力

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９６６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２６５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９４６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１６５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５８４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９６７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０４５６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４４６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３０８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３０３３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００−３／５８

Ｂ０１Ｊ ２３／６４８

Ｂ０１Ｊ ２３／６５２

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｈ０１Ｍ ８／００

Ｈ０１Ｍ ８／０６０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素発生槽と、前記水素発生槽の内部空間を隔てることにより、光触媒と水を収容する光触媒槽、および、液体状の光源を収容する光源槽に分離する分離部とを有し、
前記分離部は、前記液体状の光源の発する光を透過する材料で構成され、前記分離部の少なくとも一方の面には、凹凸形状が形成され、前記凹凸の径は、前記液体状の光源が発する光の波長よりも大きいことを特徴とする水素製造装置。

【請求項2】

請求項１に記載の水素製造装置において、前記凹凸形状は、前記分離部の少なくとも一方の面に隙間なく形成されていることを特徴とする水素製造装置。

【請求項3】

請求項１または２に記載の水素製造装置において、前記凹凸形状は、前記分離部の主平面に傾斜した面のみからなることを特徴とする水素製造装置。

【請求項4】

請求項１に記載の水素製造装置において、前記分離部は、前記液体状の光源を流す流路を構成していることを特徴とする水素製造装置。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記液体状の光源は、液体に分散された発光生物、液体に分散された蓄光材、および、化学発光溶液のうちのいずれか一つを含むことを特徴とする水素製造装置。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記光触媒は、前記水素発生槽の光触媒槽の内壁に配置されていることを特徴とする水素製造装置。

【請求項7】

請求項６に記載の水素製造装置において、前記光触媒は、前記内壁に固定された、凹凸が形成された被着体に坦持されていることを特徴とする水素製造装置。

【請求項8】

請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記光触媒は、粒子であり、前記水に分散されていることを特徴とする水素製造装置。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記水素発生槽は、外部から前記液体状の光源を前記光源槽に取り込む流入口と、前記光源槽の前記液体状の光源を流出する流出口と、内部で発生した水素を外部に取り出す水素取り出し口とを有することを特徴とする水素製造装置。

【請求項10】

請求項９に記載の水素製造装置において、前記液体状の光源を発光可能な状態に調整して前記流入口に流入させる調整槽をさらに有することを特徴とする水素製造装置。

【請求項11】

請求項１０に記載の水素製造装置において、前記液体状の光源は、液体に分散された発光生物であり、前記調整槽は、前記発光生物を培養する培養槽を含むことを特徴とする水素製造装置。

【請求項12】

請求項５に記載の水素製造装置において、前記発光生物は、発光バクテリアおよび発光プランクトンのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする水素製造装置。

【請求項13】

請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記光触媒は、水素生成用光触媒と酸素生成用光触媒の２種類を含むことを特徴とする水素製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水と光触媒と光を用いて水素を発生する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、水素は石油精製、化学製品、工業製品、燃料電池など多岐にわたり利用されている。特に、水素を利用した燃料電池は、反応過程で水しか生成されないクリーンなエネルギー源として期待されている。しかし、水素は天然にはほとんど存在しないため、化石燃料を用いた水蒸気改質、部分改質ならびに接触改質や、コークス炉ガスから水素を分離する方法や、水の電気分解などの方法により人工的に製造されている。これらの水素製造方法は、化石燃料の燃焼やＣＯ_２の大量排出を伴うため、環境負荷が大きいという課題がある。

【0003】

一方、化石燃料の燃焼やＣＯ_２排出が小さい水素生成方法として、特許文献１のように、水を光触媒の表面に接触させ、光触媒の表面に光触媒作用に必要な波長と強度をもつ光を照射することにより、水を分解し、水素と酸素を発生させる方法も提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２６２０７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

光触媒を利用した水素生成装置の水素の発生量は、光の波長や強度、ならびに光触媒の効率に加え、光触媒の表面積に依存する。水と接触し、光が照射されている光触媒の面積が広いほど水素の発生量が増加する。

【0006】

また、水と接触している光触媒に光源からの光を照射するためには、水と光触媒が収容されている水槽越しに光を照射する必要があるが、水槽の壁面で光が反射され、水槽内の水と光触媒に到達する光量が減少するという問題がある。

【0007】

本発明の目的は、複雑な構造を有する光触媒の表面に有効に光を照射することができる水素製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明の水素製造装置は、水素発生槽と、水素発生槽の内部空間を隔てることにより、光触媒と水を収容する光触媒槽、および、液体状の光源を収容する光源槽に分離する分離部とを有する。分離部は、液体状の光源の発する光を透過する材料で構成されている。分離部の少なくとも一方の面には、凹凸形状が形成され、凹凸の径は、液体状の光源が発する光の波長よりも大きい。

【発明の効果】

【0009】

本発明では、分離部の表面の凹凸形状が、光源からの光の反射を防ぐため、液体状の光源から照射された光は、高効率で分離部を透過できる。これにより、水素発生槽の光触媒の表面に光量の大きな光を照射することができ、水素の発生効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の水素製造装置を示すブロック図。

【図2】（ａ）〜（ｃ）本発明の分離部５の断面図。

【図3】本発明の水素製造装置を示すブロック図。

【図4】第２の実施形態の水素発生装置の切り欠き断面図。

【図5】（ａ）〜（ｃ）分離部５の凹凸の製造工程を示す断面図、(ｄ)および（ｅ）レジストパターン７１の上面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施の形態の水素製造装置について具体的に説明する。

【0012】

本発明の水素製造装置は、図１に示すように、水素発生槽１０と、水素発生槽１０の内部空間を隔てることにより、光触媒２０と水４０を収容する光触媒槽１、および、液体状の光源３０を収容する光源槽２に分離する分離部５とを有する。分離部５は、液体状の光源３０の発する光を透過する材料で構成されている。液体状の光源３０の発した光は、分離部５を透過して光触媒槽１に入射し、光を照射された光触媒は、水を分解して水素を発生する。

【0013】

分離部５の少なくとも一方の面には、図２（ａ）〜（ｃ）に一例を示すように凹凸形状が形成されている。凹凸５１の径は、液体状の光源３０が発する光の波長よりも大きい。

【0014】

このように、本発明では、分離部５の表面の凹凸５１が、液体状の光源３０から各方向に放射される光の反射を防ぐため、液体状の光源から照射された光は、高効率で分離部５を透過できる。これにより、水素発生槽１０の光触媒２０の表面に光損失を抑制して光を照射することができ、水素の発生効率を向上させることができる。

【0015】

上記凹凸５１の形状は、分離部５の少なくとも一方の面に隙間なく形成されていることが望ましい。凹凸５１を分離部５の少なくとも片面に隙間なく設けることにより、分離部５の主平面に平行な平面を低減することができる。これにより、液体状の光源３０から分離部５にランダムな角度で入射する光が、分離部５の表面で全反射される割合を低減でき、分離部５を透過する率を高めることができる。凹凸５１の形状は、例えば、図２（ａ），（ｂ）のように分離部の主平面に傾斜した面のみからなる場合にはさらに好ましい。

【0016】

分離部５は、図３に示すように、液体状の光源３０を流す流路を構成していることが望ましい。これにより、液体状の光源３０は、分離部５の形成する流路を流れることができるため、発光寿命の短い液体光源３０を用いる場合であっても、光触媒２０に常に光を照射することができ、水素の発生効率を高めることができる。

【0017】

液体状の光源３０は、液体に分散された発光生物、液体に分散された蓄光材、および、化学発光溶液のうちのいずれか一つを含むものを用いることができる。発光生物は、発光バクテリアおよび発光プランクトンのうち少なくとも一方を含むものを用いることができる。

【0018】

光触媒２０は、水素発生槽の光触媒槽１の内壁に配置することができる。図３のように、光触媒２０は、光触媒槽１の内壁に固定された、凹凸が形成された被着体１６０に坦持された構成にすることができる。また、光触媒槽１の内壁に凹凸を形成して、光触媒の表面積を大きくすることもできる。光触媒槽１の内壁の凹凸は、ひだ状の凹凸、例えば動物の腸の凹凸を模したひだ状の凹凸にすることにより、表面積を特に大きくすることができる。光触媒は、水素生成用光触媒と酸素生成用光触媒の２種類を含んでいてもよい。

【0019】

また、光触媒２０として、図１のように、粒子状のものを用い、水４０に分散することも可能である。

【0020】

水素発生槽１０は、図３のように、外部から液体状の光源３０を光源槽２に取り込む流入口５０ａと、光源槽２の液体状の光源３０を流出する流出口５０ｂと、内部で発生した水素を外部に取り出す水素取り出し口とを有する構成にすることが可能である。

【0021】

また、水素製造装置は、図４のように、液体状の光源３０を発光可能な状態に調整して、水素発生槽１０の流入口５０ａに流入させる調整槽１１１をさらに有する構成にすることができる。液体状の光源３０が、液体に分散された発光生物である場合、調整槽１１１は、発光生物を培養する培養槽１０２を含むことも可能である。

【0022】

液体状の光源３０の中には、刺激を受けて発光するものもあるため、光源槽２内に、液体状の光源３０に化学的、物理的または電気的な刺激を与えて発光させる刺激発生部を配置してもよい。具体的には、液体状の光源３０を撹拌する撹拌装置、液体状の光源を加熱する加熱装置、または、電気刺激を与える電圧印加装置等を刺激発生部として配置することができる。

【0023】

（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態の水素製造装置の一例を図３を用いてさらに具体的に説明する。

【0024】

図３の水素製造装置は、水素発生槽１０の内部に、分離部５を配置することにより、光源槽２として、液体状の光源（以下、液体光源と称す）３０を流す流路５０を設けている。分離部５として板状のものを用い、板状の分離部５で囲まれた、断面形状が矩形の流路５０を形成することも可能であるし、管状の分離部５を用い、断面が円形の流路５０を形成することもできる。

【0025】

分離部５は、液体光源３０が発する光に対して透明な材料であって、液体光源３０および水４０の流れに耐久性がある材料で構成されている。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネートおよびＰＥＴ等の光透過性の高い樹脂や、ガラス、サファイア、石英およびダイヤモンド等の無機材料を用いることができる。

【0026】

分離部５の表面は、凹凸加工が施されている。凹凸５１の形状は、図２（ａ）〜（ｃ）のように、断面形状が半円状、Ｖ字状、矩形のものの他、Ｕ字状、波状のもの、大きな凹凸の表面にさらに細かい凹凸を形成したもの等どのような形状であってもよいが、できるだけ分離部５の主平面に平行な面を低減する形状であることが望ましい。これにより、液体状の光源３０から分離部５にランダムな角度で入射する光が、分離部５の表面で全反射される割合を低減でき、分離部５を透過する率を高めることができる。よって、凹凸５１は、分離部５の少なくとも一方の面に隙間なく形成されていることが望ましく、凹凸５１の形状は、例えば、図２（ａ），（ｂ）のように分離部の主平面に傾斜した面のみからなる場合にはさらに好ましい。

【0027】

凹凸５１の径（ピッチ）は、液体光源３０の光の波長以上で１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下である場合には、より好ましい。このような大きさに設定することにより、液体光源３０として発光生物を用いる場合に、発光生物が、凹凸５１の間に引っかかるのを防ぐことができる。なお、凹凸は、分離部５の光触媒槽１および光源槽２側の両面に形成してもよい。

【0028】

流路５０を構成する分離部５の外側には、光触媒槽１が形成されている。図３の例では、光触媒槽１として、分解すべき水４０が流れる流路６０を形成している。光触媒槽１の内壁には、凹凸構造の被着体１６０が配置され、被着体１６０の表面は光触媒２０の層で覆われている。被着体１６０は、人体の小腸の内壁を模したひだ状の凹凸構造になっており、ひだ状の凹凸構造でないものに比べ１００〜１０００倍に表面積が大きい。流路５０は、被着体１６０の間を縫うように蛇行している。

【0029】

本実施形態の水素発生装置の動作について説明する。流路５０の流入口５０ａから液体光源３０を供給し、流出口５０ｂから排出しながら、分解すべき水を流路６０の流入口６０ａから供給し、流出口６０ｂから排出する。液体光源３０は、蛇行した流路５０を流れながら、複雑な形状をした被着体１６０の表面に接近して、透明な分離部５を通して光触媒２０に光を照射する。

【0030】

このとき、本実施形態では、分離部５の少なくとも片面に凹凸を形成しているため、液体光源３０が四方八方に発した光は、分離部５の表面で全反射されにくく、分離部５を透過して低損失で光触媒２０に到達することができる。

【0031】

液体光源３０により光が照射された光触媒２０表面では、光触媒の作用により水が分解され水素と酸素が生成される。生成される水素の量は、有効な光触媒２０の表面積に比例するため、本発明では凹凸がない場合と比較して１００〜１０００倍の水素を生成することが可能となる。発生した水素と酸素は、主に流出口６０ｂから収集され、水素と酸素とを分離して、水素を取得する。図４に示すように、水素と酸素を分離する水素／酸素分離フィルタ１０５を配置することも可能である。

【0032】

本実施形態では、分離部５に凹凸５１を設けたことにより、液体光源の発した光を高効率で光触媒槽１に入射させることができるため、光触媒２０に到達する光量が大きい。よって、本発明では、強い光で、大面積の光触媒２０に光触媒作用を発揮できることができるため、高効率に水素を発生することができる。

【0033】

光源槽２内には、液体状の光源に化学的、物理的または電気的な刺激を与えて発光させる刺激発生部を配置してもよい。具体的には、液体状の光源を撹拌する撹拌装置、液体状の光源を加熱する加熱装置、または、電気刺激を与える電圧印加装置等を刺激発生部として配置することができる。

【0034】

また、水素発生槽１０内の被着材１６０の形状は、図３の形状に限らず、網目状や筒状のものを用いることも可能である。

【0035】

＜＜液体光源３０＞＞
液状光源としては、光出力のために電力を必要としないものを用い、例えば、発光生物を液体に混合（分散）したもの、粉末状の蓄光材料を液体に混合（分散）したもの、および、化学発光溶液のうちいずれかを用いることができる。液体光源３０は、光触媒２０に光触媒作用を生じさせる波長の光を出射するものを用いる。光触媒２０の作用に必要な波長は、光触媒の材料に依存するが、一般的に、波長が短いほど効率が高くなるため、液体光源の発光波長は、可視光以下、より好ましくは５００ｎｍ以下に発光ピークをもつことが望ましい。

【0036】

また、光触媒２０は、その種類により光触媒作用を発揮するのに必要な光の強度がきまっているので、液体光源は、光触媒により水を分解するのに必要な強度の光を出射できるように、蓄光材料、発光生物や化学発光溶液の種類、濃度および量等を調整する。

【0037】

なお、一般に、光の強度と光触媒の反応により生成される水素の量の関係は、光の強度が弱い範囲では比例関係にあるが、光の強度が高くなると、光触媒の反応により生成される水素の量は、光の強度の（１／２）乗に比例する。そのため、ある程度以上光の強度が強くなると、光の強度を上げるよりも、光触媒の表面積を上げることが有効となる。水素生成量は、光触媒の表面積に比例する。本発明は、液体光源を利用することにより、光源の強度を高める(制御できる)とともに、光触媒の表面積を拡大できる点で固定された光源を用いる場合ものより優れている。

【0038】

＜発光生物＞
液体光源３０として、発光生物を液体に混合したものを用いる場合、発光生物としては、発光バクテリアや発光プランクトンを用いることができる。発光バクテリアの径は１〜２μｍ、発光プランクトンの径は４０μｍから１ｍｍと小さいため、いずれも液体に混合して液体光源３０とした場合に、流動性に優れた液体になる。また、室温で適度な栄養があれば簡単に培養できるため、取り扱いが容易である。人体への毒性も低いため利用しやすいというメリットもある。

【0039】

具体的には、発光バクテリアは、発光波長４７５ｎｍの青色に発光するPhotobacterium属のPhotobacterium phosphoreumや、発光波長５３５ｎｍの黄色に発光するVibrio属のVibrio fischeri Y-1など強い発光や波長を示す公知の発光バクテリア（約１９種類）等のうちの１種以上を用いることができる。また、これらの公知の発光バクテリアに加え、新規の発光バクテリアや遺伝子組み換えを行った発光バクテリアを用いることも可能である。例えば、バクテリアの中に存在するタンパク質(photobacterium phosphoreumではルマジンタンパク質(Lump)、Vibrio fischeri Y-1ではYFPタンパク質)を遺伝子組み換え等で組み換えたものを用いることができる。

【0040】

具体的な発光プランクトンの例としては、動物性ではヤコウチュウ、植物性ではウズオビムシを用いることができる。ヤコウチュウは，直径１ｍｍほどの桃の形をした透明な単細胞生物である。

【0041】

発光プランクトンを用いる場合、液体光源３０における発光プランクトンの濃度(密度)を大きくすることで発光強度を高めることができるため、生成される水素量が増加する。一方、発光バクテリアは、バクテリアの密度がある程度以上でなければ発光しないという特性があるため、濃度（密度）を５重量％以上に設定することが望ましい。ただし、濃度が高くなりすぎると、液体光源３０の粘度が増し、流動性が低下するため、濃度は９０重量％以下であることが望ましい。

【0042】

また、発光強度は、濃度(密度)以外にも、液体光源３０の塩分濃度、酸素濃度、温度、撹拌など化学、物理的・電気的刺激などに依存し、これらの刺激により発光強度を高めることができるため、発光生物に刺激を与えることも可能である。

【0043】

発光バクテリアやプランクトンを混合（分散）する溶媒（液体）は、発光バクテリアやプランクトンに応じて選択する。例えば、発光バクテリアやプランクトンが海洋性の場合は溶媒として食塩水を、淡水性の場合は水を用いる。食塩水を用いて発光バクテリアを培養する場合には、塩分濃度を一般的な海水の濃度である３〜５％に設定することが好ましいが、液体光源３０として利用する場合には、塩分濃度により発光強度が変化するため、必要な発光強度が得られる塩分濃度に設定する。

【0044】

＜蓄光材＞
蓄光材としては、一例としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ系）やアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系）のものを用いることができる。これらの平均粒子径としては、０．１〜３０μｍのものを用いることができる。この場合、残光時間は、約３０分から２時間程度である。

【0045】

具体例としては、蓄光材として硫化物蛍光体を用いることが可能である。具体的には、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等のうちの１種類以上を用いることができる。

【0046】

蓄光材として、ＭＡｌ_２Ｏ_４もしくはＭＡｌ_ｘＯ_ｙで表される化合物（ただし、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されたもの）を用いることもできる。必要に応じて、この化合物に元素をドープすることも可能である。具体的には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光波長５２０ｎｍ）、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ（発光波長４９０ｎｍ）、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ（発光波長４４０ｎｍ）のうちの１種類以上を用いることができる。

【0047】

これらの蓄光材を粒径０．１μｍ〜数ｍｍの粒子状にし、溶媒に混合することにより、液体光源３０が得られる。蓄光材には、あらかじめ十分に光照射を行って蓄光させてから用いる。

【0048】

液体光源とするために、蓄光材を分散させる溶媒は、水やオイルなど流動性があるものであればよく、特に限定されるものではない。また、光触媒と粉末状の蓄光材料の付着を防止するために、表面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

【0049】

＜化学発光溶液＞
化学発光溶液を用いる場合は、それ自体が液体である場合には、別途溶媒に混合しなくてもよい。また、以下の物質を溶媒に混合（分散）したもの、または、溶媒に溶解したものを化学発光溶液として用いることも可能である。例えば、緑色発光蛍光物質9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン （Ｃ_６Ｈ_５：Ｃ）_２Ｃ_１４Ｈ_８、橙色発光蛍光物質ルブレン(5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン) Ｃ_４２Ｈ_２８、青色発光蛍光物質ペリレン Ｃ_２０Ｈ_２２、ルミノール、ロフィン、ルシゲニン、および、シュウ酸エステルのうちの１以上を用いることができる。上記物質を混合（分散）させる溶媒としては、水やオイルなど流動性があるものであればよい。また、溶解する溶媒として、上記物質が溶解する溶媒を選択して用いる。例えば、塩基性の水溶液を用いることができる。

【0050】

＜＜光触媒＞＞
光触媒の種類は、水を水素と酸素に分解できるものであればいずれでもよい。
ただし、液体光源に発光生物を用いる場合、波長が紫外域まで短くなると発光生物の生存が困難になる場合が多いこと、発光生物の発光波長が４００〜７００ｎｍ程度のものが多いことを考慮し、可視光によって光触媒作用を生じるものが望ましい。その場合、２段階励起機構をもつ可視光応答の人工光合成型の光触媒が望ましい。２段階光励起（Ｚ-スキーム）型水分解システムは、水の分解が水素生成系と酸素生成系に２分され、その間が電子伝達体であるヨウ素酸・ヨウ化物（ＩＯ^３−／Ｉ⁻）やＦｅイオンのような可逆的なイオン対によって連結された形となっている。これより、各系に必要な光のエネルギーが小さくなるため、エネルギーの小さな長波長の可視光も利用することが可能となる。

【0051】

具体的には、Ｐｔナノ粒子をそれぞれ保持したＺｒＯ_２／ＴａＯＮ（水素生成用光触媒）とＷＯ_３（酸素生成用触媒）を、光触媒２０として用いることができる。また、別の水素生成用光触媒と酸素生成用光触媒の組み合わせの例を以下に示す。（「水素生成用光触媒」−「酸素生成用光触媒」で記す。） Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ−Ｔａ／ＷＯ_３、Ｐｔ／ＴａＯＮ−ＷＯ_３、Ｐｔ／ＳｔＴｉＯ_３：Ｒｈ−ＢｉＶＯ_４、Ｐｔ／ＳｔＴｉＯ_３：Ｒｈ−ＷＯ_３、Ｒｕ／ＳｔＴｉＯ_３：Ｒｈ−ＢｉＶＯ_４、Ｒｕ／ＳｔＴｉＯ_３：Ｒｈ−ＷＯ_３、Ｃｒ−Ｒｈ／ＧａＮ：ＺｎＯ、および、ＢａＴａＯ_２Ｎ−ＷＯ_３のうちのいずれか、もしくは、２以上を光触媒２０として用いることができる。

【0052】

光触媒２０を被着体１６０上に配置する方法としては、粒子状にした光触媒２０を樹脂や無機物等のバインダーに混ぜ、被着体１６０の表面に塗布や滴下した後、固化させる方法や、EB蒸着やスパッタ等の気相成長法により被着体の表面に成膜する方法を用いることができる。図１のように、光触媒２０を粒子として水４０中に分散させて用いることも可能である。

【0053】

＜＜分離部５の凹凸形成方法＞＞
分離部５の表面に凹凸を形成する方法について説明する。ここでは、一例として、分離部５として、主平面がＣ面のサファイア基板を用い、凹凸５１を形成する。

【0054】

まず、図５（ａ）のように、サファイア基板７０のC面上にレジストパターン７１を、公知のフォトリソグラフィーの手法等を用いて形成する。レジストパターン７１は、図５（ｄ），（ｅ）に上面形状の一例を示すように、複数の開口部７２が形成されている。開口部７２の配置は、ランダムであっても周期的であってもよい。開口部７２の形状は、円又は多角形とすることができる。開口部７２の寸法は、凹凸加工後の凹凸の径（ピッチ）が、液体光源３０の光の波長以上であって、サファイア基板７０の表面の平面ができるだけ小さくなる寸法であることが好ましい。例えば、開口部７２の形状が円の場合は、φ３μｍ、ピッチ４．５μｍ程度が好ましい。なお、レジストパターン７１は、図５（ｂ）の工程で、反応性イオンエッチング処理時の保護マスクとして用いられるが、レジスト材に限らず、金属等のハードマスクを用いることも可能である。

【0055】

次に、図５（ｂ）のように、サファイア基板７０の上面に、反応性イオンエッチング（RIE）を施し、開口部７２内のサファイア基板７０のエッチングし、凹部７３を形成する。エッチングガスには、例えば、BCl₃、Cl₂、Ar等を用いることができる。このとき、エッチング条件によって、凹部７３の形状を変えることができる。例えば、凹部の側壁をサファイア基板のａ軸に対して１５〜６０度の傾斜面７４にすることができる。また、隣接する開口部７２の距離（ピッチ）の狭いレジスト７１を用いた場合には、サファイア基板の上面が傾斜面７４のみで形成され、平面（C面）の領域がない、連続した波状の凹凸５１を形成することも可能である。

【0056】

具体的には、エッチングガスとして、ＢＣｌ_３とＡｒの混合ガスを用い、流量比１：１でチャンバー内に供給し、真空度が０．６Ｐａとなる様に圧力を調整し、ＲＦ条件を、Ａｎｔ ｐｏｗｅｒ ４５０Ｗ、Ｂｉａｓ ｐｏｗｅｒ ５５０Ｗとし、エッチング時間を６００ｓｅｃとしてＲＩＥを行った場合、深さ約１μｍ、側壁の傾斜角が、ａ軸に対して約３０度の凹部７３を形成することができる。

【0057】

最後に、図５（ｃ）のように、レジストパターン７１を除去する。除去する方法としては、市販のレジスト剥離液を用いることができる。さらに、わずかなレジスト残渣が凹凸加工部に付着している場合には、硫酸と過酸化水素水混合液で完全に除去することが好ましい。

【0058】

上記図５（ａ）〜（ｃ）の工程をサファイア基板のもう一方の面に施すことにより、サファイア基板両面に凹凸加工を施すこともできる。

【0059】

なお、ここでは、分離部５として、サファイア基板をＲＩＥにより凹凸加工したが、本発明は、この方法に限られるものではない。他のエッチング方法（ウエットエッチングやドライエッチング等）や、サンドブラストや、レーザー加工等の他の加工方法を用いて所望の凹凸加工を施すことが可能である。

【0060】

（第２の実施形態）
第１の実施形態の水素製造装置は、図４のように、水素発生槽１０の他に、液体状の光源を発光可能な状態に調整して流入口に流入させる調整槽１１１をさらに有する構成にすることが可能である。例えば、調整槽１１１は、制御槽１０１を含む。制御槽１０１は、液体状の光源３０が発光生物を利用した光源である場合、液体状の光源の温度または塩分濃度を調整する調整部、液体状の光源に酸素を供給する酸素供給部、および、液体状の光源に化学的、物理的または電気的な刺激を与えて発光させる刺激発生部の少なくとも一つを備えることが可能である。また、液体状の光源が蓄光材を用いた液体である場合には、制御槽１０１は、水素発生槽に供給する前に、液体光源に光を照射し、蓄光させる光照射部を備える構成とする。また、化学発光溶液の場合には、液体状の光源に化学的、物理的または電気的な刺激を与えて、化学発光を開始させる刺激発生部を制御装置に配置することができる。

【0061】

液体状の光源が、液体に分散された発光生物である場合には、調整槽１１１は、発光生物を培養する培養槽１０２を含む構成であることが望ましい。これにより、発光生物を培養できるため、外部から発光生物を供給する量を低減またはゼロにできる。

【0062】

また、水素発生槽１０の流出口から流出した液体状の光源３０を、調整槽１１１に戻す循環機構をさらに有することも好ましい。水素発生槽１０で発光しなくなった液体状の光源３０を調整槽１１１に戻して再び発光するように調整することにより、光源３０を再利用することができる。循環機構は、水素発生槽の流路内の液体状の光源が発光しない状態になった場合を検出した場合、または、流路に流入してから所定の時間が経過した場合には発光がほぼ終了したと判断し、調整槽に戻すように構成することができる。

【0063】

上述の培養槽１０２には、排水を微生物分解する微生物分解槽を連結することができる。微生物分解槽は、微生物分解により生成された有機物およびガスの少なくとも一方を培養槽１０２に供給する。これにより、培養槽に培養に必要な養分を供給できる。

【符号の説明】

【0064】

１：光触媒槽、２：光源槽、５：分離部、１０：水素発生槽、２０：光触媒、３０：液体光源、４０：水、５０：液体光源の流路、６０：分解すべき水の流路、１０１：制御槽、１０２：培養槽、１０５：水素／酸素分離フィルタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】