特許 6166286 シクロドデカンポリフェノールのポリシアナートおよびその熱硬化性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166286

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】シクロドデカンポリフェノールのポリシアナートおよびその熱硬化性樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/28 20060101AFI20170710BHJP

   C08G 73/06 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/28 A

   C08G73/06

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-558846(P2014-558846)

(86)(22)【出願日】2013年2月22日

(65)【公表番号】特表2015-508124(P2015-508124A)

(43)【公表日】2015年3月16日

(86)【国際出願番号】US2013027246

(87)【国際公開番号】WO2013126643

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】61/602,890

(32)【優先日】2012年2月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・イー・ヘフナー

(72)【発明者】

【氏名】エリッチ・ジェイ・モリター

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５１３５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２６６４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１３５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１７４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７９７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ４／００−１６／０６

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下式のポリシアナートであって、

【化1】

式中、
ｐは、ゼロから２０の値を有し；
各Ｚは、Ｈまたは−Ｃ≡Ｎであり、前記Ｚ基の少なくとも２５％は−Ｃ≡Ｎであり；
各Ｑは、独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである、ポリシアナート。

【請求項2】

Ｑは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキルである、請求項１に記載のポリシアナート。

【請求項3】

前記Ｚ基の少なくとも５０％は、−Ｃ≡Ｎである、請求項１または２に記載のポリシアナート。

【請求項4】

ｐは、０または１である、請求項１、２または３に記載のポリシアナート。

【請求項5】

下式のポリフェノールを、塩基の存在下で、任意選択として触媒、溶媒または両方の存在下で、ハロゲン化シアンと反応させるステップを含む、請求項１に記載の化合物を作る方法：

【化2】

式中、Ｑおよびｐは、請求項１〜４のいずれか一項に定義した通りである。

【請求項6】

前記反応は、少なくとも１種類の溶媒の存在下で行われ、前記少なくとも１種類の溶媒は、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、塩素化炭化水素またはそれらの混合物である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記塩基は、第３アミンであり、前記ハロゲン化シアンは、塩化シアンまたは臭化シアンである、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

下式のポリシアナートを含み、任意選択として少なくとも１種類の硬化触媒および／または硬化促進剤を含む、硬化性組成物：

【化3】

式中、Ｑ、Ｚおよびｐは、請求項１〜４のいずれか一項に定義した通りである。

【請求項9】

請求項１に記載のポリシアナート以外の１種類以上の熱硬化性モノマーをさらに含み、前記熱硬化性モノマーは、１）請求項１に記載のシアナート以外のジまたはポリ（シアナート）、２）ビスまたはポリ（マレイミド）、３）エポキシ樹脂、４）ジまたはポリ（イソシアナート）、５）ジまたはポリ（シアナミド）、あるいは６）重合性モノ、ジまたはポリ（エチレン系不飽和）モノマーの１種類以上をさらに含む、請求項８に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

請求項８または９のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製された部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、または硬化（熱硬化）生成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書においては、シクロドデカン（ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ、以下「ＣＤＤ」）のポリフェノールをベースとするシアナート樹脂を調製する方法および使用する方法が開示される。これらのシアナート樹脂を用いて新しいオリゴマーおよび／または熱硬化ポリマーを創製することができる。

【背景技術】

【0002】

フェノール化合物およびフェノール樹脂は、分子構造が非常に多様な合成材料である。この多様さによって、これらの化合物の複数の用途、たとえば硬化剤としての使用および／または対応するエポキシ、シアナートおよび／またはアリル熱硬化性モノマーおよび樹脂を調製するための使用が可能になる。これらの硬化剤および／またはモノマーは、硬化組成物に増強された物理的および／または機械的性質、たとえば高くなったガラス転移温度（Ｔｇ）を提供することができる。しかし、改善された特性を実現するには、熱硬化性モノマーが高い官能性（すなわち架橋に利用可能な化学基）を有する必要があろう。しかし、これらのモノマー中の官能性が増加するとモノマーの分子量も増加し、そのことがモノマーの溶融粘度を増加させ、そのようなモノマーの使用が難しくなり得る。同様に、熱硬化性モノマー中の高い官能性は、過大なエンタルピー硬化エネルギーを生じ得る。硬化する際の過大な発熱は、ラミネート、複合材料または注型品などの部分を損傷させ、亀裂または剥離の原因となり得る。

【0003】

熱硬化性モノマーを調製するための１つの方策は、ビスフェノールＡなどのフェノールを対応するシアナートに変換することである。ビスフェノールＡジシアナート（４，４′−イソプロピリデンジフェノールのシアヌル酸エステル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）（ＢＰＡ ＤＣＮ：Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｃｙａｎａｔｅ）は、市販された最初のジシアナートモノマーであり、依然として業界標準として用いられている。ＢＰＡ ＤＣＮのホモポリトリアジンは比較的高い２７５℃のＴｇを提供するが、多数の問題に見舞われた。これらの問題は、不完全な硬化、過大なエンタルピー硬化エネルギーの発生、ある種の機械的性質、特に引張り伸長および破壊靱性の不足につながる貧弱な耐湿性および脆性を含んでいた。これらの不足に対して試みられた１つの解決策は、他の熱硬化性モノマー、特にエポキシ樹脂およびビス（マレイミド）とのブレンド中の反応性成分としてＢＰＡ ＤＣＮを使用する。一般に、これらのブレンドは、加工特性および機械的性質においてある程度の改善をもたらすが、通常はＴｇも低下する。さらに、機械的性質の改善には代償が存在する。たとえば、ＢＰＡ ＤＣＮとノボラックエポキシ樹脂との硬化されたブレンドにおいて、共重合によるオキサゾリジノン構造は、曲げ強さをいくぶんか増強することができるが、引張強さの大きな（＞５０％）低下という犠牲を伴う［マシュー（Ｍａｔｈｅｗ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、７４巻、１６７５〜１，６８５頁］（１９９９）。試みられた別の解決策である、熱可塑性添加剤を用いる強靭化には、Ｔｇの低下を防ぐために環化三量化反応時に相分離に対する制御が必要であった。リームズ（Ｒｅａｍｓ）らによる最近の刊行物（エイシーエス・オンライン・パブリケーションズ（ＡＣＳ ｏｎｌｉｎｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、エイシーエス・アプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェーセズ（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）、２０１２年２月６日（ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｍ２０１４１３ｔ）は、ＢＰＡ ＤＣＮと関連する複雑な耐湿性の問題の広範な調査を提供する。

【0004】

熱硬化シアナート樹脂の改善への別の手法は、さまざまな化学構造を有するフェノール前駆体を用いる。米国特許出願公開第２０１１／０００９５５９号に１つの例が教示され、そこでは、ジフェノールである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが対応するジシアナートに変換される。このジシアナートを単独環化三量化すると２０２．１℃のＴｇが得られた。これは、単独環化三量化されたＢＰＡ ＤＣＮの場合の２７５℃のＴｇからは顕著な低下であるが、この生成物は、硬化開始温度および終了温度を増加させることなく、増強された耐熱性も有し、低い吸湿性、優れた誘電特性およびエンタルピー硬化エネルギーの軽減をもたらした。

【0005】

単独環化三量化して３００℃より実質的に高いＴｇを有するポリトリアジンを生じることができるポリシアナートが求められているが実現されていない。同様に、ＢＰＡ ＤＣＮなどの他のシアナートおよび／またはビス（マレイミド）などの他の熱硬化性モノマーとブレンドして硬化プロファイルを改善（たとえば硬化開始温度およびエンタルピー硬化エネルギーを低下）しながら、２７５℃より高いＴｇを有するコポリトリアジンまたは共重合体をそれぞれ生成させることができるポリシアナートが求められている。

【0006】

今や、驚くべきことに、ＣＤＤポリフェノールのシアナート樹脂の熱硬化性樹脂が、注目に値するＴｇ（≧４００℃）と、迅速な硬化開始および低下した硬化エンタルピーを含む改善された硬化プロファイルとをもたらすことが分かった。さらに、他の熱硬化性モノマー、たとえばＢＰＡ ＤＣＮまたは４，４′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミドとブレンドされて用いられると、ＣＤＤポリフェノールのシアナート樹脂は、その熱硬化性樹脂に高くなったＴｇ、熱安定性および／または改善された硬化プロファイルを付与することができる。これらの特性の１つ以上における改善は、構造用または電気用ラミネートおよび／または複合材料、多層電子回路、集積回路パッケージング（「ＩＣ基板」など）、フィラメントワインディング、成形物、カプセル化物、注型物、航空宇宙用途向け複合材料、接着剤、機能性粉体コーティングおよび他の保護コーティングにおいて有用である、より高い性能の熱硬化性樹脂を提供する。本明細書に記載される硬化組成物は、航空宇宙産業およびエレクトロニクス産業において特に有用であり、シート、フィルム、ファイバーまたは他の形状の物品の形で用いることができる。

【0007】

２０１２年２月２４日出願の関連する米国特許出願第６１／６０２，８４０号において、本出願人は、シクロドデカトリエンのトリアルデヒドの調製と、それに続くヘキサフェノールなどのポリフェノールへの変換とを報告した。今回、本出願人は、ＣＤＤポリフェノールの、対応する熱硬化性ポリシアナートへの変換を報告する。前記ポリシアナートは、１つ以上の他の熱硬化性モノマーまたは樹脂、たとえばＢＰＡ ＤＣＮと、任意選択として１つ以上の硬化触媒とブレンドされ、ＢＰＡ ＤＣＮ単独の熱硬化性樹脂と比較して高くなったＴｇ、増加した熱安定性および／または改善された硬化プロファイルを有する硬化性ブレンドを形成することができる。本明細書に開示されるポリシアナートの高い官能性は、硬化時の高い架橋密度を提供する。この高い架橋密度は、実施例（下記）に示されるように、非常に高いＴｇ、増強された熱安定性、硬化時のより迅速なＴｇの進み具合および硬化における改善された反応性につながる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

一側面では、本明細書においては、式１によって表されるＣＤＤポリフェノールのポリシアナートが開示される。

【0009】

【化1】

【0010】

式中、各Ｚは、Ｈまたは−Ｃ≡Ｎ基であり、Ｚ基の少なくとも２５％は−Ｃ≡Ｎであり；各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し、ｐは、ゼロから２０、好ましくはゼロから５、最も好ましくはゼロから１の値を有し；各Ｒは、独立に、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素；ニトリル；ニトロ；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシであって、好ましくは該アルキル基およびアルコキシ基は、独立に、１から４、最も好ましくは１から２の炭素原子を有し、該炭素原子は、１つ以上のハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ；あるいはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシであって、好ましくは上述のアルケニル基は、２〜４、最も好ましくは２から３の炭素原子を有するＣ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシであり；各Ｑは、独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであって、該アルキル基は、好ましくは１から４、最も好ましくは１から２の炭素原子を有し；２つのＲ基は、独立にＣ_３〜Ｃ_４アルキレン基であってよく、該Ｃ_３〜Ｃ_４アルキレン基は、任意選択として１つまたは２つの二重結合を含み、それぞれが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し、それによって、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニルまたはインダニルなどの縮合二環系を形成する。

【0011】

式１の化合物の組成物は、さまざまなｐの値を有する混合物であってよいと理解すべきである。そのような混合物の場合、ｐの値は、数平均オリゴマー化度として記載することができる。同様に、式１の化合物の組成物は、実施例（下記）に示されるように、Ｚの一部が−Ｃ≡Ｎであり、Ｚの残りの部分が−Ｈ（未反応−ＯＨ）である混合物であってよいと理解すべきである。

【0012】

さまざまな実施態様の場合に、ｍがゼロ以外の値を有すると、Ｑと結合した炭素は、好ましくは−ＯＨ基に対してオルトおよび／またはパラ位にある。当然のことながら、−ＯＨ基に対してオルトおよびパラ位の両方においてＱに結合した炭素を有する化合物の混合物が可能である。−ＯＨ基に対してメタ位でＱに結合した炭素を有することも可能である。

【0013】

別の側面では、本明細書において、式２のポリフェノールを出発原料として用いて式１のポリシアナートを作る方法が開示される。

【0014】

【化2】

【0015】

式中、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、先に定義した通りである。

【0016】

別の側面では、本明細書において、１）式１のシアナート樹脂、２）任意選択として、式１のシアナート以外の１種類以上の熱硬化性モノマー、および任意選択として、３）少なくとも１種類の硬化触媒および／または硬化促進剤を含む、硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、または硬化（熱硬化）生成物が開示される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書において用いられる用語「熱硬化性樹脂」は、加熱されると不可逆的に固化すなわち「硬化」することができるポリマーを指す。用語「硬化性」、「硬化」、「熱硬化性」および「熱硬化」は、同義語であり、組成物が硬化されたかまたは熱硬化された状態もしくは条件に変換され得ることを意味する。用語「硬化」または「熱硬化」は、Ｌ．Ｒ．ホイッティングトン（Ｌ．Ｒ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ）によって「ホイッティングトンズ・ディクショナリー・オブ・プラスティックス（Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」（１９６８）の２３９ページに以下のように定義されている。「仕上げられた物品としての最終状態において実質的に非溶融性かつ非溶解性である樹脂またはプラスチックスコンパウンド。熱硬化性樹脂は、それらの製造または加工のある段階において多くの場合に液体であり、熱、触媒作用またはなんらかの他の化学的手段によって硬化される。完全に硬化されると、熱硬化性樹脂は、熱によって再軟化させることができない。普通は熱可塑性樹脂である一部のプラスチックは、他の材料との架橋を用いて熱硬化性にすることができる。」

【0018】

本明細書において用いられる用語「Ｂ段階」は、Ａ段階を超えて熱的に反応し、それによって、生成物がアルコールまたはケトンなどの溶媒中で完全ないし部分的な溶解性を有する、熱硬化樹脂を指す。

【0019】

一実施態様において、式１の好ましい化合物は、式３の化合物、すなわち、ｐは、先に定義した通りであり、各ｍは、０であり；各Ｑは、Ｈであり；Ｚ基の少なくとも５０％は−Ｃ≡Ｎである、式１の化合物である。より好ましくは、Ｚ基の８０〜１００％は−Ｃ≡Ｎである。Ｚ基の少なくとも約８０％が−Ｃ≡Ｎである式３の化合物は、非常に高いＴｇを有する熱硬化性樹脂の調製において特に有用である。

【0020】

開示されたポリシアナートを調製するために、ＣＤＤジフェノールおよび／またはテトラフェノールとヘキサフェノール、もしあればさらにオリゴマー、との混合物が使用されてよい。式４によって、飽和ＣＤＤ環を有するテトラポリシアナートの例が表される。

【0021】

【化3】

【0022】

式中、Ｚ、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、先に定義した通りである。ｐが０のとき、オリゴマーのないテトラシアナートが作り出される。ｐが０より大きいと、オリゴマー成分が存在する。Ｚの一部だけが−Ｃ≡Ｎであると、残りの部分のＺは、‐Ｈ（未反応−ＯＨ）である。

【0023】

式１のポリシアナートを作る好ましい方法は、フェノールヒドロキシル基あたり０．５から１．２５、より好ましくは０．９５から１．１５、最も好ましくは１．０から１．０５当量の塩基化合物を存在下、および適当な溶媒の存在下で、フェノールヒドロキシル基の当量あたり０．５から１．２５、より好ましくは０．９５から１．１５、最も好ましくは１．０から１．０５当量のハロゲン化シアンを用いて、式２のポリフェノールをハロゲン化シアンと反応させることを含む。この反応は、触媒の存在下で行ってもよく、あるいは触媒なしで行ってもよい。化学量論より少ないハロゲン化シアンが用いられると、Ｚ基のいく分かは−Ｈ（未反応−ＯＨ）となる。Ｚによって表される−ＯＨ基の２５％〜５０％が−Ｃ≡Ｎ基に変換された式１のポリシアナートが好ましく、Ｚ基の５０％〜８０％が−Ｃ≡Ｎであるポリシアナートがより好ましいが、Ｚ基の少なくとも８０％〜１００％が−Ｃ≡Ｎであるポリシアナートが最も好ましい。

【0024】

−４０℃から６０℃の反応温度が、実施可能であり、−１５℃から１０℃の反応温度が好ましく、−１０℃から０℃の反応温度が最も好ましい。反応時間は、たとえば使用される反応体、反応温度、用いられる溶媒、反応のスケール等に応じて大幅に変化させることができるが、一般には１５分から４時間の間であり、３０分から９０分の反応時間が好ましい。

【0025】

適当なハロゲン化シアンは、塩化シアン、臭化シアンおよびヨウ化シアンを含むがこれに限定されるものではなく、塩化シアンおよび臭化シアンがより好ましい。あるいは、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）によって刊行されたオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、６１巻３５〜６８頁（１９８３）に記載されているマーティン（Ｍａｒｔｉｎ）およびバウアー（Ｂａｕｅｒ）の方法を用いて、シアン化ナトリウムおよび塩素または臭素などのハロゲンから必要なハロゲン化シアンをインサイチュ発生させることができる。

【0026】

適当な塩基化合物は、無機塩基および第三アミンの両方、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒューニッヒ（Ｈｕｎｉｇ）塩基、それらの混合物等を含む。トリエチルアミンが好ましい塩基化合物である。シアナート形成反応のための適当な溶媒は、水、脂肪族および脂環式ケトン、塩素化炭化水素、脂肪族および脂環式エーテルおよびジエーテル、芳香族炭化水素、それらの混合物等を含むことができる。アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレンまたはクロロホルムが溶媒として特に適している。溶媒は、反応体、もしあれば中間生成物、および最終生成物に対して不活性であることを含めて、シアナート形成反応に実質的に不活性であればよい。溶媒は、シアナート形成反応が完了したら、たとえば真空蒸留などの従来の手段を用いて除去されてよい。あるいは、溶媒のすべてまたは一部をポリシアナート生成物中に残し、後でたとえばコーティングまたはフィルムの調製において用いることができる、溶媒含有ポリシアナートを提供してもよい。

【0027】

高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などの分析方法を使用してＣＤＤポリフェノールのポリシアナートの形成と並行してＣＤＤポリフェノールの反応を監視してよい。

【0028】

ＣＤＤポリフェノールのポリシアナートの回収および精製は、さまざまな方法を用いて行うことができる。たとえば、重力ろ過、真空ろ過、遠心分離、水洗または水抽出、溶媒抽出、デカンテーション、カラムクロマトグラフィー、真空蒸留、流下膜蒸留、およびその他のプロセス方法等を使用してよい。回転蒸発などの真空蒸留は、溶媒、および存在するなら残留塩基化合物などの軽沸点留分の除去のための好ましい方法であり、これらの軽沸点留分は、リサイクルされてもよい。

【0029】

ポリシアナート中に存在するオリゴマーは、（１）ＣＤＤポリフェノール中に存在するオリゴマー成分（式２、ｐの一部ないしすべてが０より大）のシアナート形成反応、または（２）たとえば置換トリアジン基を形成するシアナート基の部分インサイチュ反応から生じてもよい。

【0030】

大過剰量のフェノールおよび／または置換フェノールを使用する縮合反応（フェノール化）は、低い多分散度および重量平均分子量を有するポリシアナート（ｐｏｌｙｃａｎａｔｅ）のＣＤＤポリフェノール前駆体に有利であることが分かっている。同様に、フェノールおよび／または置換フェノールの量が減らされると、ＣＤＤポリフェノールのオリゴマーの増加が可能であり、重量平均分子量を増加させる。増加したオリゴマー含有量は、分子あたりのより高いヒドロキシル官能性に有利であり、ある種の最終用途、たとえばＴｇを増加させること、にとっては非常に有利になることがあるが、より高い粘度という犠牲を伴う。したがって、非常に大過剰な量のフェノールおよび／または置換フェノールが用いられてもよいが、参考例１（下記）は、ＣＤＤポリフェノールに富み、オリゴマーが少ない生成物を製造するために必要なモル比を使用している。

【0031】

ＣＤＤＴトリアルデヒドから出発すると、化合物のＭｗの大きな増加なく、得られるＣＤＤポリフェノールにおいて高いレベルの官能性を得ることができる。高いレベルの官能性を有するポリフェノールを形成する従来の試みでは、そうはならなかった。たとえば、本開示の実施態様は、ヒドロキシル当量あたり約１２０グラムという低いヒドロキシル当量において約６個の官能基を提供する。本開示の実施態様は、硬化性組成物の分子量および粘度の顕著な増加なく、官能性のレベルの縮小拡大可能な変化を達成可能にすることもできる。

【0032】

式１のポリシアナート化合物は、比較的低い分子量で高いレベルの官能性（すなわち分子あたり２より大きな、より好ましくは３より大きな、さらにより好ましくは４より大きな、なおもより好ましくは５以上の官能基）を達成するが、これは、硬化性組成物の比較的低い溶融粘度を可能にすることもできる。本ポリシアナートは、２未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有することができる。ＰＤＩは当分野において所定のポリマー試料中の分子量の分布の尺度として公知である。たとえば、本ポリシアナートのＰＤＩは、１．３から１．４であってよい。このような種類の結果は、本ポリシアナートのｐ値が非常に均一であることを示す。ポリシアナートの前駆体（式２）を形成するために用いられるフェノール化反応は、多くの場合に、はるかに大きな多分散度（たとえば２から５）を有する生成物を作り出すので、この結果は驚くべきものである。ポリシアナートが均一な鎖長を有することは、本開示の硬化性組成物の粘度において、より望ましい粘度予測性が可能となる。本開示のポリシアナートのあるものについての多分散度の値は、Ｍｗの顕著な増加のない官能性のレベルの増加を示す。高い官能性と、その結果得られる高い架橋密度とが、非常に望ましい高いＴｇを提供することができる。

【0033】

本明細書において、１）式１のポリシアナート樹脂、２）任意選択として、式１のシアナート以外の１種類以上の熱硬化性モノマー、および任意選択として、３）少なくとも１種類の硬化触媒および／または硬化促進剤、を含む硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、または硬化（熱硬化）生成物も開示される。１つ以上の熱硬化性モノマー、たとえば式１のシアナート以外のジおよびポリ（シアナート）、ビスおよびポリ（マレイミド）、エポキシ樹脂、ジおよびポリ（イソシアナート）、ジおよびポリ（シアナミド）、アクリラートおよびメタクリラート、ビニルベンジルエーテル、アリルおよびアリルオキシ化合物を含む重合性モノ、ジまたはポリ（エチレン系不飽和）モノマーも硬化性組成物に含まれてよい。触媒量の１種類以上の硬化触媒（または助触媒）および／または硬化促進剤も、本開示の硬化性組成物とともに用いられてよい。適当な触媒の例は、酸、塩基、塩、窒素化合物およびリン化合物、たとえば、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ホウ酸などのルイス酸、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４などのプロトン酸、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ノニルフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシル化合物、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラエチルアンモニウムクロリド、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート等などを含むがこれに限定されるものではない。たとえば、遷移金属と二座または三座配位子とのキレート、特に鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン（ｃｏｐｐｅｒ ｍａｎｇａｎｅｓｅ）、ジルコニウム、チタン、バナジウム、アルミニウムおよびマグネシウムのキレートなどの金属キレートも触媒として適している。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートおよびオクタン酸マンガンが触媒として最も好ましい。ノニルフェノールが助触媒として最も好ましい。ＤＭＰ−３０（１，３，５−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）（ｔｒｉｓ（１，３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｏｌ）、トリエタノールアミン、およびカルボン酸のアミン塩、たとえばステアリン酸トリエチルアンモニウムなどの促進化合物を用いることができる。

【0034】

式１のポリシアナートを含む硬化性組成物は、任意選択として１種類以上の触媒（または助触媒）および／または促進剤を触媒量で存在させ、大気圧（たとえば７６０ｍｍＨｇ（１．０１３×１０^５Ｐａ））、大気圧より高い圧力または大気圧より低い圧力において、５０℃から４００℃に加熱することによって、好ましくは１００℃から３００℃に加熱することによって硬化（熱硬化）させることができる。硬化を完了するために必要な時間は、使用される温度に応じて決めればよい。高い温度ほど一般に短い時間を要し、低い温度ほど一般に長い時間を要する。もしあれば、用いられる触媒および／または促進剤の量は、特定の触媒の構造、硬化されるポリシアナートの構造、調合に用いられる何らかの追加の熱硬化性モノマーの構造、硬化温度、硬化時間等によって決まる。一般に、０．００１から２重量パーセントの触媒濃度が好ましい。式１のポリシアナートから調製された硬化組成物は、硬化プロセスに関与するポリシアナート中に他の官能基が存在しなければ、シアナート基単独重合構造、ポリトリアジン環を有することができる。

【0035】

硬化性組成物を部分的に硬化させ（Ｂ段階）、次に後で硬化を完了することも可能である。硬化性組成物のＢ段階化または予備重合は、より低い温度および／またはより短い硬化時間を用いることによって達成することができる。形成されたＢ段階生成物のその後の硬化は、次に、温度および／または硬化時間を増加させることによって達成することができる。

【0036】

硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物は、コア／シェルゴム、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリオレフィンおよびポリウレタンを含む熱可塑性樹脂などであるがこれに限定されるものではない他の成分と調合されてもよい。得られる硬化性調合物は、次に完全に硬化されてよい。本開示の硬化組成物は、上述のものなどの１種類以上の他の成分と組み合わされてもよい。

【0037】

本開示の硬化性組成物は、他の材料、たとえば溶媒または希釈剤、フィラー、顔料、染料、流動調節剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤またはそれらの組み合わせとブレンドすることができる。本明細書において使用することができる強化剤は、とりわけ織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向性ファイバー、粗紡、ランダムファイバーまたはフィラメント、無機ファイバーまたはホイスカの形の天然および合成繊維、中空球を含む。適当な補強材は、たとえばガラス、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、炭化ケイ素、ポリベンゾオキサゾール、ポリアルキレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化アルミニウム、ホウ素、それらの組み合わせまたはそれらのハイブリッドを含む。本明細書において使用することができる適当なフィラーは、たとえば無機酸化物、セラミックマイクロスフェア、プラスチックマイクロスフェアまたはそれらの組み合わせを含む。

【0038】

本開示の硬化性組成物とともに用いられるこれら他の添加剤の量は、用いられる本開示のポリシアナート、もしあれば調合物中に用いられる追加の熱硬化性モノマー、用いられる硬化触媒および／促進剤の種類、使用されるプロセス処理温度、用いられる添加剤の種類、用いられるプロセス処理方法および他の公知の変数の関数として幅広く変化させることができる。

【0039】

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定すると解釈すべきでない。

【実施例】

【0040】

参考例１−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールの合成
シクロドデカトリエンのヒドロホルミル化から得たＣＤＤトリアルデヒドをガスクロマトグラフィーによって分析し、以下の組成を示した。シクロドデカトリエン（０．１５重量％）、ＣＤＤモノアルデヒド（０．１６重量％）、ＣＤＤジアルデヒド（９．５２重量％）およびＣＤＤトリアルデヒド（８８．７２重量％）。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸触媒（用いた触媒全量は１．２５ｇ、ＣＤＤトリアルデヒド反応体に対して０．０５モル％であった）を用いるＣＤＤトリアルデヒド（３９．７４ｇ、０．１６モル、０．４８アルデヒド当量）と溶融フェノール（３０１．２ｇ、３．２モル）との反応は、ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールを赤褐色の粉体（１０７．００ｇ）としてもたらした。生成物の試料のＨＰＬＣ分析は、１．８９面積％の残留フェノールの存在を示した。ＫＢｒペレットのＦＴＩＲ分光光度分析は、１６１０．８（１５９５．５にショルダー）および１５１０．２ｃｍ^−１における強い芳香環吸光度、３３８２．３ｃｍ^−１を中心とする幅の広い強いヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮および１２２９．４（１１７０．５にショルダー）ｃｍ^−１における幅の広い強いＣ−Ｏ伸縮の出現とともに、１７２１．９ｃｍ^−１におけるアルデヒドカルボニル伸縮の完全な消失を示した。ＨＰＬＣ分析は、ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールが３．２４から８．３０分の間に溶出する複数の成分を含むことを示した（残留フェノールは２．４９分に溶出した）。

【0041】

実施例１−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（残留未反応ヒドロキシルを含む）の合成
５００ミリリットルの３つ口ガラス丸底反応器に２．５６グラムの参考例１からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノール（名目上０．０２ヒドロキシル当量）、無水ジクロロメタン（２５０ミリリットル）および無水アセトン（７５ミリリットル）を入れた。この反応器にさらにコンデンサ（０℃に維持する）、温度計、頂部窒素導入口（毎分１リットルを用いる）、セプタムで栓をしたポートおよび磁気撹拌装置を装備した。室温（２２℃）で撹拌を開始し、溶液を準備した後に冷却のためにドライアイス−アセトンバスを反応器の下に設置した。撹拌した溶液を８℃に冷却してから、臭化シアン（２．２３グラム、０．０２１０５モル、臭化シアン：名目ヒドロキシル当量比１．０５：１）を溶液に加え、溶液に溶解した。撹拌しながら、溶液をさらに−８℃に冷却した。ポリプロピレン注射器中のトリエチルアミン（２．０６グラム、０．０２０４モル、トリエチルアミン：名目ヒドロキシル当量比１．０２）を大体同じ量で４回に分けて反応器に加え、それによって反応温度を−８℃から−７℃に維持した。トリエチルアミンの全添加時間は、５分であった。初回分のトリエチルアミンの添加後、薄い琥珀色の透明な溶液が淡黄色の濁った溶液に変り、トリエチルアミン臭化水素塩の生成を示した。

【0042】

−６℃から−４．５℃において３０分間後反応させた後に、磁気撹拌した脱イオン水（１リットル）およびジクロロメタン（５００ミリリットル）のビーカーに生成物の溶液を加えた。２分間の撹拌の後に、混合物を分液ロートに入れ、分液してからジクロロメタン層を回収し、水層を廃棄物として捨てた。ジクロロメタン溶液を再び分液ロートに入れ、新しい脱イオン水（１２５ミリリットル）で抽出した。得られた濁ったジクロロメタン溶液を粒状無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて透明な溶液とし、次に枝付き真空フラスコに取り付けた４００ミリリットルの粒度が中のフリットガラスロートに載せた無水硫酸ナトリウムの層を通過させた。最高オイルバス温度５０℃を用いて０．２５ｍｍＨｇ（３３．３Ｐａ）の真空が達成されるまで透明な淡黄色のろ液を回転蒸発させた。次に、固体生成物を７５℃の真空オーブンに入れ、１６時間乾燥した。合計２．０６グラムの固体の明るい黄色の生成物を回収した。シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートの臭化カリウムペレットのＦＴＩＲ分析は、２２６４．５、２２３５．２および２２０８．８ｃｍ^−１における強いシアナート基吸光度の出現と同時に３４２２．７ｃｍ^−１における少量のヒドロキシル基吸光度の存在を示した。ＫＢｒペレットを形成するために用いたＫＢｒ粉体中の微量の水が寄与するヒドロキシル基吸光度を除いた後に、１４９９．１ｃｍ^−１における芳香環吸光度に対するヒドロキシル基吸光度（３４２２．７ｃｍ^−１）の強度比は、０．２６であった。芳香環吸光度（１４９９．１ｃｍ^−１）に対するシアナート基吸光度（２２６４．５ｃｍ^−１）の強度比は、１．１３であった。ＨＰＬＣ分析は、シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートが５．７４から１１．０２分の間で溶出する複数の成分を含み、２つの優勢な成分が２７．５および２４．３面積％を占めることを示した（１．１８面積％を占めるフェニルシアナート残分が３．５３分に溶出した）。存在する各成分は、シクロドデカントリアルデヒド反応体のポリフェノールのＨＰＬＣ分析において観測したものと異なる保持時間を有した。

【0043】

実施例２−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートのホモポリトリアジン（残留未反応ヒドロキシルを含む）の合成
毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で２５℃から４００℃まで毎分７℃の昇温速度を用いて実施例１からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートの一部（８．６ミリグラム）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を行った。この分析にはＤＳＣ２９１０モジュレート型（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）ＤＳＣ（ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。溶融吸熱を検出しなかった。１２０．３℃の始点、２１２．３℃の中点および２４７．４℃の終点を有し、１グラムあたり１６６．７ジュールのエンタルピーを伴う、環化三量化に帰属される鋭い発熱が検出された。２５３．５℃の始点、３２４．５℃の中点および３８０．５℃の終点を有し、１グラムあたり５９．２ジュールのエンタルピーを伴う、第２の幅の広い発熱がこれに続いた。

【0044】

実施例３−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートのホモポリトリアジン（残留未反応ヒドロキシルを含む）の透明無充填注型物の調製
実施例１からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（０．５グラム）をアルミニウム皿に入れ、１００℃に予熱したオーブンに入れた。１時間後に、固体ポリシアナートを含む皿を１５０℃のオーブンへ移し、その中に１時間保持した。次に、この生成物を２００℃に１時間保持してから室温（２２℃）に徐々に冷却した。ホモポリトリアジン生成物は、透明な琥珀色の堅い固体であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３７５℃まで毎分７℃の加熱速度を有する実施例２の方法を用いて、生成物の一部（２３．２ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。２１８．９℃の始点、２９２．７℃の中点および３７２．０℃の終点を有し、１グラムあたり７９．３ジュールのエンタルピーを伴う、幅の広い発熱を検出した。２回目の走査のＤＳＣ分析は、２９７．１℃の弱いガラス転移温度を示した。ＤＳＣ分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0045】

比較例１−ビスフェノールＡジシアナートのホモポリトリアジンの合成
毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で２５℃から３５０℃まで毎分７℃の加熱速度を用いてビスフェノールＡジシアナート（１０．１ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。用いたビスフェノールＡジシアナートは、未反応ヒドロキシルを含んでいなかった。８３．０℃の中点を有し、１グラムあたり９８．７ジュールのエンタルピーを伴う、溶融に帰属することができる単独の鋭い溶融吸熱を検出した。２４４．１℃の始点、３２０．７℃の中点および３５２．６℃の終点を有し、１グラムあたり５８８．９ジュールのエンタルピーを伴う、環化三量化に帰属される単独の発熱を検出した。得られたホモポリトリアジンの２回目の走査は、３１９．９℃で始まる少量のさらなる発熱を示した（注意：１５０℃で始まる段階的な放熱シフトがあった）。３回目の走査は、２０９．８℃で始まる発熱とともに、３２０．４℃で始まるもっと顕著な放熱シフトを示した。ＤＳＣ分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0046】

比較例２−ビスフェノールＡジシアナートのホモポリトリアジンの透明無充填注型物の調製
ビスフェノールＡジシアナート（０．５グラム、比較実施例１で用いたものと同じ）を用いて実施例３の方法を繰り返し、オーブン中２５０℃で１時間および３００℃で１時間の追加の硬化を行った。なお、ビスフェノールＡジシアナートは、オーブン中で１００℃の間に均一な液体になった。ホモポリトリアジン生成物は、透明な黄色の堅い固体であった。比較例１の方法を用いた生成物の一部（１９．５ミリグラム）のＤＳＣ分析は、２７５．７℃の温度を有する強いガラス転移を示した。

【0047】

実施例４−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（残留未反応ヒドロキシルなし）の調製
以下の反応体、溶媒および化学量論を用いて実施例１の方法を繰り返した。２．５６グラムの参考例１からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノール（名目上０．０２ヒドロキシル当量）、無水アセトン（７５ミリリットル）、臭化シアン（２．６５グラム、０．０２５モル、臭化シアン：名目ヒドロキシル当量比１．２５：１）およびトリエチルアミン（２．５３グラム、０．０２５モル、トリエチルアミン：名目ヒドロキシル当量比１．２５）。トリエチルアミンを大体同じ分量で８回に分けて反応器に加え、それによって反応温度を−８℃から−５℃に維持した。トリエチルアミンのための全添加時間は、１７分であった。３回目の分のトリエチルアミンの添加の後、薄い琥珀色の透明な溶液が明るい黄色のスラリーに変り、トリエチルアミン臭化水素塩の生成を示した。

【0048】

−７℃から−４．５℃における４０分間の後反応の後に、生成物のスラリーを粒度が中のフリットガラスロートを通してろ過して磁気撹拌した脱イオン水（８００ミリリットル）を含むフラスコに入れた。１分間の撹拌の後に、この微細なスラリーを分液ロートに入れ、４回に分けたジクロロメタン（５００ミリリットル）で抽出した。合わせたジクロロメタン抽出物を、粒状の無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロートに載せた紙（ワットマン１１４Ｖ）を通してスラリーをろ過した。透明な、淡黄色のろ液を回転蒸発させ、実施例１Ｂの方法を用いて乾燥させた。合計２．２８グラムの固体の明るい黄色の生成物を回収した。シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートの臭化カリウムペレットのＦＴＩＲ分析は、２２６４．１、２２３５．４および２２０８．７ｃｍ^−１における強いシアナート基吸光度の出現と同時に３３８２．３ｃｍ^−１におけるヒドロキシル基吸光度の消失を示した。芳香環吸光度（１４９８．８ｃｍ^−１）に対するシアナート基吸光度（２２６４．１ｃｍ^−１）の強度比は、１．１４であった。ＨＰＬＣ分析は、シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートが５．８８から１１．０２分の間に溶出する複数の成分を含み、２つの優勢な成分が３４．２および２３．８面積％を占めることを示した（０．７６面積％を占めるフェニルシアナート残留分が３．５２分に溶出した）。存在する各成分は、シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノール反応体のＨＰＬＣ分析において観測したものと異なる保持時間を有した。

【0049】

実施例５−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（残留未反応ヒドロキシルを含まない）のホモポリトリアジンの合成
実施例２の方法を用いて実施例４からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートの一部（８．３ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。溶融吸熱を検出しなかった。１５０．２℃の始点、２２９．３℃の中点および２６４．４℃の終点を有し、１グラムあたり１４２．３ジュールのエンタルピーを伴う、環化三量化に帰属される急な発熱を検出した。２７２．０℃の始点、３２４．６℃の中点および３７５．３℃の終点を有し、１グラムあたり３８．６ジュールのエンタルピーを伴う第２の広い発熱がこれに続いた。

【0050】

実施例６−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（残留未反応ヒドロキシルを含まない）のホモポリトリアジンの透明無充填注型物の調製
実施例４からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（０．５グラム）をアルミニウム皿に入れ、実施例３の方法を用いて硬化させた。ホモポリトリアジン生成物は、透明な琥珀色の堅い固体であった。実施例２の方法（２５℃から４００℃への毎分７℃の加熱）を用いて生成物の一部（２１．２ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。２１６．６℃の始点、３１０．１℃の中点および３８６．２℃の終点を有し、１グラムあたり１０１．７ジュールのエンタルピーを伴う、幅の広い発熱を検出した。２回目、３回目および４回目の走査のＤＳＣ分析は、ガラス転移温度を検出しなかったが、２回目の走査で３４４．５℃における発熱シフトを示した（３回目および４回目の走査では発熱はなかった）。ＤＳＣ分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0051】

実施例７−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートとビスフェノールＡジシアナートとの共重合
４桁の精度を有するはかりを用いて、実施例４からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（０．１１００グラム）およびビスフェノールＡジシアナート（比較例１および２において用いたものと同じ）（０．１１００グラム）をガラスバイアルに秤量した。バイアルにジクロロメタン（１ミリリットル）を入れてからバイアルを封じ、振って溶液を得た。溶液をアルミニウムの皿に空け、ジクロロメタンのバルクを換気フードに蒸発させた。次に、アルミニウム皿の中の固体生成物を真空オーブンに入れ、２２℃で１時間乾燥させた。固体ブレンドは、硬い結晶性の粉体であり、非固着性（室温で）の粉体に挽くことができた。

【0052】

毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で２５℃から４００℃まで毎分７℃の加熱速度を用いてブレンドの一部（１０．８ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。６５．５℃の中点を有し、１グラムあたり２０．６ジュールのエンタルピーを伴う、溶融に帰属することができる単独の鋭い溶融吸熱を検出した。１６５．４℃の始点、２４８．８℃の中点および３３６．９℃の終点を有し、１グラムあたり３３９．２ジュールのエンタルピーを伴う、共環化三量化に帰属される単独の発熱を検出した。得られた共重合トリアジンの２回目の走査は、３７９．１℃において始まる非常に少量のさらなる発熱を示した。ＤＳＣ分析から回収した共重合トリアジンは、透明な薄い琥珀色の堅い固体であった。

【0053】

実施例８−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートとビスフェノールＡジシアナートとの共重合トリアジンの清澄な無充填注型物の調製
実施例７からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートとビスフェノールＡジシアナートとの残りのブレンドを用いて、実施例３の方法を繰り返し、オーブンの中で２５０℃で１時間および３００℃で１時間の追加の硬化を行った。共重合トリアジン生成物は、透明な琥珀色の堅い固体であった。実施例２の方法（０℃から３６０℃まで毎分７℃の加熱）を用いて生成物の一部（２３．４ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。３０８．０℃の始点、３４０．６℃の中点および３５７．２℃の終点を有し、１グラムあたり２．６ジュールのエンタルピーを伴う、幅の広いなだらかな発熱が検出された。２回目の走査（０℃から３７０℃まで毎分７℃の加熱）は、３４０．３℃のガラス転移温度を示した。ＤＳＣ分析から回収した共重合トリアジンは、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0054】

実施例９−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミドとの共重合
４桁の精度を有するはかりを用いて、実施例４からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナート（０．１１０５グラム）および４，４′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド（０．１１０５グラム）をガラスバイアルに秤量した。バイアルにジクロロメタン（１ミリリットル）を入れてからバイアルを封じ、振って溶液を得た。溶液をアルミニウムの皿に空け、ジクロロメタンのバルクを換気フードに蒸発させた。次に、アルミニウム皿の中の固体生成物を真空オーブンに入れ、２２℃で１時間乾燥させた。

【0055】

毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で２５℃から４００℃まで毎分７℃の加熱速度を用いてブレンドの一部（１１．０ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。１４４．３℃の中点を有し、１グラムあたり２３．９ジュールのエンタルピーを伴う、溶融に帰属することができる単独の鋭い溶融吸熱を検出した。１５４．５℃の始点、２２７．５℃の中点および３６４．９℃の終点を有し、１グラムあたり２３６．５ジュールのエンタルピーを伴う、共重合に帰属される単独の発熱を検出した。ＤＳＣ分析から回収した共重合体は、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0056】

実施例１０−シクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミドとの共重合体の透明無充填注型物の調製
実施例９からのシクロドデカントリアルデヒドのポリフェノールのポリシアナートと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミドとの残りのブレンドを用いて実施例３の方法を繰り返し、オーブン中２５０℃で１時間、および３００℃で１時間追加の硬化を行った。共重合体生成物は、透明な琥珀色の堅い固体であった。実施例２の方法（０℃から４００℃まで毎分７℃の加熱）を用いて生成物の一部（１８．１ミリグラム）のＤＳＣ分析を行った。３０９．５℃の始点、３３５．９℃の中点および３６１．１℃の終点を有し、１グラムあたり１．５ジュールのエンタルピーを伴う、幅の広いなだらかな発熱と、その直後に続く３７４．４℃における放熱のシフトアップとを検出した。２回目の走査（０℃から４００℃まで毎分７℃の加熱）は、ガラス転移温度を検出しなかった。ＤＳＣ分析から回収した共重合体は、透明な琥珀色の堅い固体であった。

【0057】

【表1】

本開示は以下も包含する。
［１］ 下式のポリシアナートであって、

【化1】

式中、
各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し；
ｐは、ゼロから２０の値を有し；
各Ｒは、独立に、ハロゲン；ニトリル；ニトロ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシであって、前記アルキルおよびアルコキシ基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されてよいＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、またはＣ₂〜Ｃ₆アルケニルオキシであり；
各Ｚは、Ｈまたは−Ｃ≡Ｎであり、前記Ｚ基の少なくとも２５％は−Ｃ≡Ｎであり；
各Ｑは、独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
あるいは、ｍが２のとき、２つのＲ基は、独立にＣ₃〜Ｃ₄アルキレン基であってよく、該Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン基は、任意選択として、１つまたは２つの二重結合を含み、それらが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し、それによって縮合二環を形成する、ポリシアナート。
［２］ Ｒは、Ｈである、上記態様１に記載のポリシアナート。
［３］ Ｑは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキルである、上記態様１または２に記載のポリシアナート。
［４］ 前記Ｚ基の少なくとも５０％は、−Ｃ≡Ｎである、上記態様１、２または３に記載のポリシアナート。
［５］ ｐは、０または１である、上記態様１、２、３または４に記載のポリシアナート。
［６］ 前記Ｚ基の８０〜１００％は、−Ｃ≡Ｎである、上記態様１、２、３または４に記載のポリシアナート。
［７］ 下式のポリフェノールを、塩基の存在下で、任意選択として触媒、溶媒または両方の存在下で、ハロゲン化シアンと反応させるステップを含む、上記態様１に記載の化合物を作る方法：

【化2】

式中、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、上記態様１〜６のいずれかに定義した通りである。
［８］ 前記反応は、少なくとも１種類の溶媒の存在下で行われる、上記態様７に記載の方法。
［９］ 少なくとも１種類の溶媒は、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、塩素化炭化水素またはそれらの混合物である、上記態様７または８に記載の方法。
［１０］ 前記塩基は、第３アミンである、上記態様７、８または９に記載の方法。
［１１］ 前記ハロゲン化シアンは、塩化シアンまたは臭化シアンである、上記態様７、８、９または１０に記載の方法。
［１２］ 前記反応温度は、−１０℃から０℃である、上記態様７、８、９、１０または１１に記載の方法。
［１３］ 下式のポリシアナートを含み、任意選択として少なくとも１種類の硬化触媒および／または硬化促進剤を含む、硬化性組成物：

【化3】

式中、Ｒ、Ｑ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記態様１〜６のいずれかに定義した通りである。
［１４］ 上記態様１に記載のポリシアナート以外の１種類以上の熱硬化性モノマーをさらに含む、上記態様１３に記載の硬化性組成物。
［１５］ 前記熱硬化性モノマーは、１）上記態様１に記載のシアナート以外のジまたはポリ（シアナート）、２）ビスまたはポリ（マレイミド）、３）エポキシ樹脂、４）ジまたはポリ（イソシアナート）、５）ジまたはポリ（シアナミド）、あるいは６）重合性モノ、ジまたはポリ（エチレン系不飽和）モノマーの１種類以上をさらに含む、上記態様１４に記載の硬化性組成物。
［１６］ 任意選択として少なくとも１種類の硬化触媒および／または硬化促進剤をさらに含む、上記態様１５に記載の硬化性組成物。
［１７］ 上記態様１３、１４、１５または１６のいずれかに記載の硬化性組成物から調製された部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、または硬化（熱硬化）生成物。
［１８］ 構造用または電気用ラミネートおよび／または複合材料、多層電子回路、集積回路パッケージング（「ＩＣ基板」など）、フィラメントワインディング、成形物、カプセル化物、注型物、航空宇宙用途向け複合材料、接着剤、機能性粉体コーティングおよび他の保護コーティングである、上記態様１３、１４、１５、１６または１７のいずれかに記載の硬化性組成物から調製された硬化組成物。
［１９］ シート、フィルム、ファイバーまたは他の成形物品の形態の、上記態様１８に記載の硬化組成物。