特許 6166479 高い屈折率および最小限のグリスニングを有する軟質アクリル材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166479

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】高い屈折率および最小限のグリスニングを有する軟質アクリル材料

(51)【国際特許分類】

   A61L 27/16 20060101AFI20170710BHJP

   A61L 27/18 20060101ALI20170710BHJP

   C08F 220/62 20060101ALI20170710BHJP

   A61F 2/16 20060101ALI20170710BHJP

   A61F 2/18 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   A61L27/16

   A61L27/18

   C08F220/62

   A61F2/16

   A61F2/18

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-535698(P2016-535698)

(86)(22)【出願日】2014年12月2日

(65)【公表番号】特表2017-500930(P2017-500930A)

(43)【公表日】2017年1月12日

(86)【国際出願番号】US2014068056

(87)【国際公開番号】WO2015084788

(87)【国際公開日】20150611

【審査請求日】2016年6月1日

(31)【優先権主張番号】61/911,547

(32)【優先日】2013年12月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504389991

【氏名又は名称】ノバルティス アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087871

【弁理士】

【氏名又は名称】福本 積

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100138210

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 達則

(72)【発明者】

【氏名】ジアーン シュイウエイ

(72)【発明者】

【氏名】ダグラス シュルーター

(72)【発明者】

【氏名】ウォルター ラレド

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５０７１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０８１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３８６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０１９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０９２２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２２５８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｌ１５／００−３３／１８

Ａ６１Ｆ２／１６

Ａ６１Ｆ２／１８

Ｃ０８Ｆ２２０／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣｉＮｉｉ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

完全に水和した状態で５８９ｎｍおよび室温（２３±３℃）において測定される１．５７以上（好ましくは１．５８以上）の屈折率と、約６０ＭＰａ以下（好ましくは約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらにより好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）のヤング率と、約３５℃以下（好ましくは約３０℃以下、より好ましくは約−２５℃〜２５℃）のガラス転移温度と、少なくとも１００％（好ましくは少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１２０％、さらにより好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０％〜３００％）の伸びとを有する眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料であって、式（ＩＡ）のポリ（フェニルエーテル）含有モノマーおよび／または式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤

【化1】

（式中、
Ｒ₁およびＲ₁’は互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_h、Ｒ_i、Ｒ_j、Ｒ_k、Ｒ_l、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_o、Ｒ_p、およびＲ_qは互いに独立して、Ｈ、Ｃ_1~Ｃ₁₂アルキル、またはＣ_1~Ｃ₁₂アルコキシ（好ましくはＨ）であり、
Ｂ₁およびＢ₁’は互いに独立して、直接結合、（ＣＨ₂）_m1、または（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m2であり、ここで、ｍ１は２〜６であり、ｍ２は１〜１０であり、
Ｑ₁およびＱ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_m3Ｏであり、ここで、ｍ３は２〜６の整数であり、
ｎ１は１〜９（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは２または３）の整数であり、
ｎ２およびｎ２’は互いに独立して、０〜６（好ましくは０〜４）の整数であり、
ｎ３は１〜１００（好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜６０）の整数であり、
Ｙ₁およびＹ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’はＨ、Ｃ_1~Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である）
を含む重合性組成物の共重合生成物である、眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料。

【請求項2】

前記デバイス材料が、完全に水和した状態で５８９ｎｍおよび室温において測定される１．５８以上の屈折率と、約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ（好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、より好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）のヤング率と、約３０℃以下（好ましくは約−２５℃〜２５℃）のガラス転移温度と、少なくとも１１０％（好ましくは少なくとも１２０％、より好ましくは少なくとも１３０％、さらにより好ましくは１３０％〜３００％）の伸びとを有することを特徴とする、請求項１に記載のデバイス材料。

【請求項3】

前記重合性組成物が、
ａ）約４０重量％〜約９５重量％（好ましくは約４５重量％〜約８５重量％、より好ましくは約５０重量％〜約７５重量％）の、上記で定義される式（ＩＡ）の少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーと、
ｂ）約１重量％〜約６重量％（好ましくは約２重量％〜約５重量％、より好ましくは約２重量％〜約４重量％）の、アクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、アクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、またはチオール基である（好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基であり、より好ましくはアクリロイルまたはメタクリロイルであり、さらにより好ましくはアクリロイル基である）少なくとも１つの重合性基を含むポリ（エチレングリコール）含有重合性成分と
を含む、請求項１または２に記載のデバイス材料。

【請求項4】

前記少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーが、

【化2】

からなる群から選択される、請求項３に記載のデバイス材料。

【請求項5】

前記ポリ（エチレングリコール）含有重合性成分が、式（ＩＩ）

【化3】

（式中、Ａ’はＨまたはＣＨ₃であり；Ｑは直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり；Ｘは直接結合、Ｏ、ＮＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨであり；Ｒは直接結合、または（ＣＨ₂）_pであり、ここで、ｐ＝１〜３であり；ＧはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、またはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり、ここで、ｍ＝２〜６であり、Ｒ’はＲで定義したとおりであり、Ｘ’はＸで定義したとおりであり、Ｑ’はＱで定義したとおりであり；そしてＧ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、または（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈの場合にはｎ＝４５〜２２５であり、その他の場合にはｎ＝５１〜２２５である）
によって表される、請求項４に記載のデバイス材料。

【請求項6】

前記式（ＩＩ）において、ＸおよびＸ’が互いに独立して、直接結合またはＯであり；ＲおよびＲ’が直接結合であり；ＱおよびＱ’が互いに独立して、直接結合またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり；Ａ’がＨまたはＣＨ₃であり；ＧがＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり；そしてＧ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルの場合にはｎ＝４５〜１８０であり；その他の場合にはｎ＝５１〜２２５である、請求項５に記載のデバイス材料。

【請求項7】

前記式（ＩＩ）のポリ（エチレングリコール）含有重合性成分が、２，０００〜１０，０００ダルトン（好ましくは２，０００〜８，０００ダルトン、より好ましくは２，０００〜６，０００ダルトン、最も好ましくは２，５００〜６，０００ダルトン）の数平均分子量を有する、請求項５または６に記載のデバイス材料。

【請求項8】

本発明の眼科用デバイス材料を製造するための前記重合性組成物がさらに、約１０重量％〜約４５重量％（好ましくは約１５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３５重量％）の、式（ＩＩＩ）

【化4】

（式中、ＡはＨまたはＣＨ₃であり；Ｂ₂は（ＣＨ₂）_mまたは［Ｏ（ＣＨ₂）₂］_Zであり；ｍは２〜６であり；ｚは１〜１０であり；Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であるが、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合には、Ｂが（ＣＨ₂）_mであることを条件とし；Ｒ’はＨ、ＣＨ₃、Ｃ_n’Ｈ_2n’+1、イソ−ＯＣ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり；ｎ’＝１〜１０であり；ｗは０〜６であるが、ただし、ｍ＋ｗ≦８であることを条件とし；そしてＤはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である）
の１つまたは複数のアリールアクリルモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス材料。

【請求項9】

前記式（ＩＩＩ）のモノマーが、２−エチルフェノキシアクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、４−メチルフェニルアクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルアクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルアクリレート、２，２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，３−メチルフェニルエチルアクリレート、２，３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，４−メチルフェニルエチルアクリレート、２，４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルアクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート、２−（フェニルチオ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、３−ベンジルオキシプロピルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のデバイス材料。

【請求項10】

前記重合性組成物がさらに、式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤、および／またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｐ＝１〜５０）、およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_tＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｔ＝３〜２０）、ならびにこれらの対応するアクリレートからなる群から選択される架橋剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のデバイス材料。

【請求項11】

前記架橋剤が、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｐは数平均分子量が約４００、約６００、または約１０００であるような値である）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）からなる群から選択される、請求項１０に記載のデバイス材料。

【請求項12】

前記重合性組成物がさらに、重合性ＵＶ吸収体、重合性有色色素、シロキサンモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の重合性成分を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス材料。

【請求項13】

前記重合性組成物がさらに、式（ＩＶ）

【化5】

（式中、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃であり；Ｔは直接結合、Ｏ（ＣＨ₂）_b、またはＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂であり；ｂは１〜３であり；Ｊは（ＣＨ₂）_zであり；そしてＫ¹、Ｋ²、およびＫ³は独立して、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、またはＯＳｉ（ＣＨ₃）₃である）
のシロキサンモノマーを含む、請求項１２に記載のデバイス材料。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載のデバイス材料を含む眼科または耳鼻咽喉科用デバイス。

【請求項15】

前記眼科または耳鼻咽喉科用デバイスが眼内レンズである、請求項１４に記載の眼科または耳鼻咽喉科用デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、眼科および耳鼻咽喉科用のデバイス材料に関する。特に、本発明は、高屈折率を有し、グリスニング（ｇｌｉｓｔｅｎｉｎｇ）を最小限で有するかまたは全く有さない軟質アクリル材料に関し、これは、眼内レンズ（ＩＯＬ）を製造するために特に適している。

【背景技術】

【0002】

小切開白内障手術における近年の技術開発および進歩と共に、２．０ｍｍ未満の切開を通して送達可能な眼内レンズにおける使用に適した折り畳み可能な軟質材料の開発に、より一層の重点が置かれている。

【0003】

現在知られている眼内レンズに適した折り畳み可能な軟質材料の１つの種類は、軟質疎水性アクリル材料、例えば、米国特許第４８３４７５０号明細書、同第５，２９０，８９２号明細書、同第５，３３１，０７３号明細書、同第５，６９３，０９５号明細書、同第５，９２２，８２１号明細書、同第６２４１７６６号明細書、同第６２４５１０６号明細書、同第６３１３１８７号明細書、同第６，３５３，０６９号明細書、同第６５２８６０２号明細書、同第６６５３４２２号明細書、同第６７０３４６６号明細書、同第６７８０８９９号明細書、同第６８０６３３７号明細書、同第６８７２７９３号明細書、同第７５８５９００号明細書、同第７６５２０７６号明細書、同第７７１４０３９号明細書、同第７７９０８２４号明細書、同第７７９０８２５号明細書、同第７７９９８４５号明細書、同第７８４７０４６号明細書、同第８０５８３２３号明細書、同第８，３６２，１７７号明細書、同第８，４６６，２０９号明細書、同第８，４４９，６１０号明細書、同第８，５５７，８９２号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載されるものである。報告されたそれらのアクリル材料は、一般的に、折り畳み可能な眼内レンズに適した機械的および物理的特性（例えば、約３７℃未満のガラス転移温度、６０ＭＰａ未満のヤング率、１００％よりも大きい比較的高い破断伸び、低粘着性など）を有し得る。しかしながら、これらは、一般的に、１．５０よりも高いが、１．５６よりも低い屈折率を有する。従って、これらの既知のアクリル材料は、所与の屈折力を達成するためにより厚いレンズ光学部が必要であるために、小切開眼内レンズとしての使用が制限され得る。

【0004】

しかしながら、軟質疎水性アクリル材料の屈折率の増大と共に、このような材料で作られたＩＯＬにおいてグリスニング（または微小空胞）が明白になり得る。グリスニングはＩＯＬ材料のマトリックス内に存在する水を少量含んでおり、ＩＯＬ材料とＩＯＬ材料内の水との間の屈折率の違いのために目に見える。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジメタクリレートおよび／またはＰＥＧモノ−（メタ）アクリレートを使用して、疎水性アクリル配合物のグリスニング耐性を改善できることが報告されている。例えば、米国特許第５，６９３，０９５号明細書、同第６，３５３，０６９号明細書、および同第８，４４９，６１０号明細書を参照されたい。しかしながら、アクリル材料の屈折率へのその悪影響を最小限にするために、少量のＰＥＧジメタクリレートまたはＰＥＧモノ−（メタ）アクリレート濃度が必要とされることが多い。ＰＥＧジメタクリレートまたはＰＥＧモノ−（メタ）アクリレートの添加は、得られるコポリマーのモジュラスおよび引張強さを低下させる傾向もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、既知のアクリル材料よりもよりも高い屈折率、グリスニング耐性、ならびに眼内レンズを製造するために適切な物理的および機械的特性を有する軟質疎水性アクリル材料が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題の達成において、本発明は、ＩＯＬとしての使用に特に適しているが、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜リングまたはインレー、耳科用換気チューブおよび鼻用インプラントなどの他の眼科または耳鼻咽喉科用デバイスとしても有用である、折り畳み可能な軟質疎水性アクリルデバイス材料を提供し、これらが発見された。これらの高分子材料は、ポリ（フェニルエーテル）含有成分を含む。

【0007】

いくつかの因子の中でも特に、本発明は、ポリ（フェニルエーテル）含有モノマーが、１．５７から、１．５８よりも高い値までの、現在知られているアクリル材料よりも高い屈折率を有する軟質疎水性アクリルデバイス材料の製造において使用され得るという発見に部分的に基づく。また本発明は、アクリル眼内レンズ配合物におけるポリ（フェニルエーテル）含有モノマーと、分子量の反応性線状ポリエチレングリコールモノマーとの使用の組み合わせによって、疎水性アクリルコポリマーにおいて温度により誘発されるグリスニング形成が効率的に低減または除去され得るという発見にも部分的に基づく。対象の材料は、グリスニング耐性、低平衡含水率でより高い屈折率のＩＯＬを製造するために適している。

【発明を実施するための形態】

【0008】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての科学技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法および実験室手順は当該技術分野において周知であり、一般的に使用されている。当該技術分野および種々の一般的参考文献において提供される方法などの従来の方法が、これらの手順のために使用される。用語が単数形で与えられる場合、本発明者らはその用語の複数形も考慮する。本明細書で使用される命名法および以下に記載される実験室手順は当該技術分野において周知であり、一般的に使用されている。

【0009】

本明細書で使用される場合の「約（ａｂｏｕｔ）」は、「約」とみなされる数が、記載の数の１〜１０％をその記載の数にプラスまたはマイナスした数を含むことを意味する。

【0010】

「任意選択的な（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意選択で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載される事象または状況が起こる可能性があるまたはないこと、そしてその記載がその事象または状況が起こる場合およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。

【0011】

他に指示されない限り、全ての成分の量は％（ｗ／ｗ）（「ｗｔ．％」）に基づいて示される。

【0012】

「アルキル」という用語は、線状または分枝状アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを指す。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。

【0013】

「二価アルキレン基」または「アルキレンジラジカル」または「アルキルジラジカル」という用語は互換的に、アルキルから１つの水素原子を除去することによって得られる二価ラジカルを指す。二価アルキレン基は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。

【0014】

「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、線状または分枝状アルキルアルコールのヒドロキシル基から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを指す。アルコキシ基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。

【0015】

本出願では、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルに関連する「置換（された）」という用語は、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルが、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルの１つの水素原子を置換する、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ₂、スルフヒドリル（−ＳＨ）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ₁〜Ｃ₄アシルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。

【0016】

一般に、本発明は、軟質疎水性アクリル材料である眼科または耳鼻咽喉科用デバイス材料に関する。本発明の眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料は、完全に水和した状態で５８９ｎｍおよび室温（２３±３℃）において測定される１．５７以上（好ましくは１．５８以上）の屈折率と、約６０ＭＰａ以下（好ましくは約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらにより好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）のヤング率と、約３５℃以下（好ましくは約３０℃以下、より好ましくは約−２５℃〜２５℃）のガラス転移温度と、少なくとも１００％（好ましくは少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１２０％、さらにより好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０％〜３００％）の伸びとを有し、そして、式（ＩＡ）のポリ（フェニルエーテル）含有モノマーおよび／または式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤を含む重合性組成物から得られる。

【化1】

式中、
Ｒ₁およびＲ₁’は互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_h、Ｒ_i、Ｒ_j、Ｒ_k、Ｒ_l、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_o、Ｒ_p、およびＲ_qは互いに独立して、Ｈ、Ｃ_1~Ｃ₁₂アルキル、またはＣ_1~Ｃ₁₂アルコキシ（好ましくは全てＨ）であり、
Ｂ₁およびＢ₁’は互いに独立して、直接結合、（ＣＨ₂）_m1、または（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m2であり、ここで、ｍ１は２〜６であり、ｍ２は１〜１０であり、
Ｑ₁およびＱ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_m3Ｏであり、ここで、ｍ３は２〜６の整数であり、
ｎ１は１〜９（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは２または３）の整数であり、
ｎ２およびｎ２’は互いに独立して、０〜６（好ましくは０〜４）の整数であり、
ｎ３は１〜１００（好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜６０）の整数であり、
Ｙ₁およびＹ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’はＨ、Ｃ_1~Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である。

【0017】

ＩＯＬにおいて使用するために、本発明のデバイス材料は、正常な人間の体温である３７℃よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてはならない。３７℃よりも高いガラス転移温度を有する材料は、折り畳み可能なＩＯＬにおける使用に適しておらず、このようなレンズは、３７℃よりも高い温度で丸めたり折り畳んだりできるだけであり、正常な体温では広がったり開いたりし得ない。本発明の眼科用デバイス材料は、好ましくは、約３０℃以下、より好ましくは約−２５℃〜２５℃のガラス転移温度を有し、従って、材料は室温で便利に丸めたり折り畳んだりすることができる。Ｔｇは、示差走査熱量測定により１０℃／分で測定され、熱流束曲線の転移の中間点において決定される。

【0018】

ＩＯＬにおいて使用するために、本発明のデバイス材料は、好ましくは、このような材料で作られたデバイスを破砕することなく折り畳んだり操作したりすることを可能にするために十分な強度を示す。従って、本発明の眼科用デバイス材料は、少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０〜３００％の間の伸び（破断歪み％）を有するであろう。この特性は、一般に、このような材料で作られたレンズが折り畳まれたときに亀裂、断裂、または開裂を起こし得ないことを示す。ポリマーサンプルの伸びは、全長２０ｍｍ、グリップ領域の長さ４．８８ｍｍ、全幅２．４９ｍｍ、狭い部分の幅０．８３３ｍｍ、フィレット半径８．８３ｍｍ、および厚さ０．９ｍｍを有するダンベル形状の引張試験試料において決定される。試験は、５０ニュートンのロードセルを有するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＮｏ．４４４２または等価物を用いて、周囲条件（２３±２℃、５０±５％の相対湿度）のサンプルにおいて実施される。グリップ距離は１４ｍｍに設定され、クロスヘッド速度は５００ｍｍ／分に設定され、サンプルは破損するまで引っ張られる。伸び（歪み）は、元のグリップ距離に対して、破損時の変位の割合として報告される。破断歪みは、元のグリップ距離に対して、破損時の変位の割合として報告される。破断応力は、初期面積が一定のままであると仮定して、サンプルの最大負荷、通常はサンプルが破断するときの負荷において計算される。ヤング率は、直線状の弾性領域における応力−歪み曲線の瞬間的な傾きから計算される。２５％割線モジュラスは、０％歪みと２５％歪みとの間の応力−歪み曲線上に引かれる直線の傾きとして計算される。１００％割線モジュラスは、０％歪みと１００％歪みとの間の応力−歪み曲線上に引かれる直線の傾きとして計算される。試験すべき材料は本質的に軟質エラストマーであるので、これらをＩｎｓｔｒｏｎ機に装填すると屈曲する傾向がある。材料サンプル中のたるみを除去するために、サンプルには前負荷（ｐｒｅ−ｌｏａｄ〉がかけられる。これは、たるみを低減し、より一定の測定値を提供するのに役立つ。所望の値（通常、０．０３〜０．０５Ｎ）までサンプルに前負荷をかけたら、歪みをゼロに設定し、試験が開始される。

【0019】

ＩＯＬ用途のために、デバイス材料の剛性は、注入後に断裂または変形することなく、小径の開口部（例えば、１〜３ｍｍ）を通して折り畳んで注入することを可能にするために十分に低くなければならない。好ましい実施形態では、デバイス材料のヤング率は、約６０ＭＰａ以下（好ましくは約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらにより好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）になる。

【0020】

本発明のデバイス材料は、好ましくはさらに、１６〜４５℃の温度範囲にわたって２．０重量％未満（好ましくは約１．６％以下、より好ましくは約１．２％以下、さらにより好ましくは約１．０％以下）の平衡含水率を有し、好ましくは、１６〜２３℃の温度範囲において２．５重量％未満の平衡含水率を有する。デバイス材料は好ましくはグリスニング耐性であり、従って、４５℃の水中で平衡化され、続いて周囲温度（約２２℃）まで冷却される場合に、微視的な検査によって検出される微小空胞を非常に少量しか生じないか、全く生じないはずである。

【0021】

式（ＩＡ）のポリ（フェニルエーテル）含有モノマーは、単官能性ポリフェニルエーテル（すなわち、ヒドロキシル、アミノ、またはカルボキシル基などの官能基を１つ有するもの）から調製することができる。一般に、単官能性ＯＨ末端ポリ（フェニルエーテル）は、当業者に知られているカップリング反応条件下で、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水メタクリル酸、またはイソシアナトアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなど）と反応される。モノアミンおよびモノカルボン酸末端ポリフェニルエーテルは、適切な（メタ）アクリル酸誘導体を用いて、同様にして官能化される。単官能性末端ポリフェニルエーテルは、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，２５（９），ｐｐ１５９０−１５９５、参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載される手順に従って調製することができる。

【0022】

式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤は、二官能性末端ポリフェニルエーテル（すなわち、２つの末端官能基、例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはカルボキシル基を有するもの）から調製することができる。一般に、二官能性ＯＨ末端ポリ（フェニルエーテル）は、当業者に知られている反応条件下で、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水メタクリル酸、またはイソシアナトアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなど）と反応される。二官能性アミン末端およびカルボン酸末端ポリフェニルエーテルは、適切な（メタ）アクリル酸誘導体を用いて、同様にして官能化される。二官能性末端ポリフェニルエーテルは、米国特許第５０２１５４３号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載される手順に従って調製することができる。

【0023】

好ましい実施形態では、重合性組成物中のポリ（フェニルエーテル）含有モノマーは、式（ＩＡ）によって表され、式中、ｎ１は２または３である。このような好ましいポリ（フェニルエーテル）含有モノマーの例としては、

【化2】

が挙げられるが限定はされない。

【0024】

好ましい実施形態では、本発明の眼科用デバイス材料を製造するための重合性組成物は、ａ）約４０重量％〜約９５重量％（好ましくは約４５重量％〜約８５重量％、より好ましくは約５０重量％〜約７５重量％）の、上記で定義される式（ＩＡ）の少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーと、ｂ）約１重量％〜約６重量％（好ましくは約２重量％〜約５重量％）の、アクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、アクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、またはチオール基である（好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基であり、より好ましくはアクリロイルまたはメタクリロイルであり、さらにより好ましくはアクリロイル基である）少なくとも１つの重合性基を含むポリ（エチレングリコール）含有重合性成分とを含む。重量百分率は、重合性組成物中の重合性成分の総量に基づくことが理解される。

【0025】

本発明によると、ポリ（エチレングリコール）含有重合性成分は、１つもしくは２つの上記のような末端重合性基を有する線状ポリ（エチレングリコール）または３つ以上の上記のような末端重合性基を有する分枝状ポリ（エチレングリコール）であり得る。このようなポリ（エチレングリコール）含有重合性成分は、当該技術分野において知られている方法に従って、１つまたは複数の末端官能基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはカルボキシル基）を有する市販のポリエチレングリコールから調製することができる。一般に、１つまたは複数のヒドロキシル末端基を有するポリ（エチレングリコール）はテトラヒドロフラン中に溶解され、トリエチルアミンまたはピリジンの存在下で塩化メタクリロイルまたは無水メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸誘導体によって処理される。反応は、９０％を超えるヒドロキシル基が対応するアクリルまたはメタクリル酸エステルに転換されるまで進行する。ポリマー溶液はろ過され、ジエチルエーテル中への沈殿によってポリマーが単離される。アミンおよびカルボン酸末端ポリエチレングリコールは、適切な（メタ）アクリル酸誘導体を用いて、同様にして官能化される。

【0026】

好ましくは、本発明で使用されるポリ（エチレングリコール）含有重合性成分は、式（ＩＩ）

【化3】

によって表され、式中、
Ａ’はＨまたはＣＨ₃であり、
ＱおよびＱ’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり、
ＸおよびＸ’は独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
ＲおよびＲ’は互いに独立して、直接結合、または（ＣＨ₂）_pであり、
ｐ＝１〜３であり、
ｍ＝２〜６であり、
ＧはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、またはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり、
Ｇ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、または（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈの場合にはｎ＝４５〜２２５であり、その他の場合にはｎ＝５１〜２２５である。

【0027】

式（ＩＩ）のポリ（エチレングリコール）含有重合性成分は、当該技術分野において既知の方法によって製造することができる。例えば、これらは、上記の手順または米国特許第８，４４９，６１０号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載されるような手順に従って調製することができる。

【0028】

式（ＩＩ）の好ましいポリ（エチレングリコール）含有重合性成分は、ＸおよびＸ’が互いに独立して、直接結合またはＯであり；ＲおよびＲ’が直接結合であり；ＱおよびＱ’が互いに独立して、直接結合またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり；Ａ’がＨまたはＣＨ₃であり；ＧがＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり；そしてＧ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルの場合にはｎ＝４５〜１８０であり；その他の場合にはｎ＝５１〜２２５であるようなものである。

【0029】

本発明のデバイス材料中に含有される式（ＩＩ）の成分の総量は、デバイス材料の重合性成分の総量の１〜５重量％であり、好ましくは２〜５重量％であり、最も好ましくは２〜４重量％であるが、このような量は、式（ＩＩ）の１つの成分または式（ＩＩ）成分の組み合わせを含み得る。式（ＩＩ）の成分は、２，０００〜１０，０００ダルトン、好ましくは２，０００〜８，０００ダルトン、より好ましくは２，０００〜６，０００ダルトン、最も好ましくは２，５００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する。

【0030】

別の好ましい実施形態では、本発明の眼科用デバイス材料を製造するための重合性組成物はさらに、約１０重量％〜約４５重量％（好ましくは約１５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３５重量％）の式（ＩＩＩ）

【化4】

の１つまたは複数のアリールアクリルモノマーを含み、式中、
ＡはＨまたはＣＨ₃であり、
Ｂ₂は（ＣＨ₂）_mまたは［Ｏ（ＣＨ₂）₂］_Zであり、
ｍは２〜６であり、
ｚは１〜１０であり、
Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であるが、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合には、Ｂが（ＣＨ₂）_mであることを条件とし、
Ｒ’はＨ、ＣＨ₃、Ｃ_n’Ｈ_2n’+1、イソ−ＯＣ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり、
ｎ’＝１〜１０であり、
ｗは０〜６であるが、ただし、ｍ＋ｗ≦８であることを条件とし、
ＤはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である。

【0031】

式（ＩＩＩ）のモノマーは、当該技術分野において既知の方法によって製造することができる。例えば、所望のモノマーの共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）アルコールを、反応容器内で、メチルアクリレート、チタン酸テトラブチル（触媒）、および重合抑制剤（例えば、４−ベンジルオキシフェノールなど）と混ぜ合わせることができる。次に容器を加熱して、反応を促進し、反応副産物を蒸留して除去し、反応を完了させることができる。代替の合成スキームは、アクリル酸を共役アルコールに添加して、カルボジイミドにより触媒するか、あるいは共役アルコールを塩化アクリロイルおよびピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基と混合することを含む。

【0032】

式（ＩＩＩ）に適切なモノマーは、２−エチルフェノキシアクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、４−メチルフェニルアクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルアクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルアクリレート、２，２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，３−メチルフェニルエチルアクリレート、２，３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，４−メチルフェニルエチルアクリレート、２，４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルアクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート、２−（フェニルチオ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、３−ベンジルオキシプロピルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0033】

式（Ｉ）の好ましいアリールアクリルモノマーは、Ｂ₁が（ＣＨ₂）_m1であり、ｍ１が２〜５であり、Ｙ₁が何もないか、またはＯであり、ｗ１が０または１であり、そしてＤ₁がＨであるようなものである。最も好ましいのは、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、３−ベンジルオキシプロピルアクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート、およびこれらの対応するメタクリレートである。

【0034】

本発明の眼科用デバイス材料を製造するための重合性組成物は、好ましくは、重合性架橋剤をさらに含む。架橋剤は、２つ以上の不飽和基を有する任意の末端エチレン性不飽和化合物であり得る。適切な架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、２，３−プロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｐ＝１〜５０）、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｐ＝１〜５０）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_tＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｔ＝３〜２０）、およびＣＨ₂＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_tＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｔ＝３〜２０）が挙げられる。好ましい架橋モノマーはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、式中、ｐは数平均分子量が約４００、約６００、または約１０００であるような値である。他の好ましい架橋モノマーは、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）である。

【0035】

一般に、架橋成分の総量は少なくとも０．１重量％であり、残りの成分の同一性および濃度ならびに所望の物理的特性に応じて約２０重量％までの範囲であり得る。架橋成分の好ましい濃度範囲は、通常５００ダルトン未満の分子量を有する小さい疎水性化合物の場合は１〜５％であり、より大きい親水性化合物の場合は５〜１７％（ｗ／ｗ）である。

【0036】

式（Ｉ）の１つまたは複数のモノマー、式（ＩＩ）の１つまたは複数のモノマー、式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のモノマー、および１つまたは複数の架橋剤に加えて、本発明の眼科用デバイス材料は、重合性ＵＶ吸収体（またはＵＶ吸収剤）、重合性有色色素、粘着性（ｔａｃｋ）を低減するための添加剤、シロキサンモノマー、およびこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない他の成分も含有し得る。

【0037】

重合性紫外線（ＵＶ）吸収剤が本発明の材料中に含まれることも可能である。重合性ＵＶ吸収剤は、ＵＶ光（すなわち、約３８０ｎｍよりも短い波長を有する光）、および任意選択で高エネルギー紫光（ＨＥＶＬ）（すなわち、３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長を有する光）を吸収するが、４４０ｎｍよりも大きい波長を有する可視光をほとんど吸収しない任意の化合物であり得る。ＵＶ吸収化合物はモノマー混合物中に取り込まれ、モノマー混合物が重合されたときにポリマーマトリックス内に封入される。任意の適切な重合性ＵＶ吸収剤を本発明において使用することができる。本発明で使用される重合性ＵＶ吸収剤はベンゾフェノン部分、または好ましくはベンゾトリアゾール部分を含む。重合性ベンゾフェノン含有ＵＶ吸収剤は、米国特許第３，１６２，６７６号明細書および同第４，３０４，８９５号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載される手順に従って調製することもできるし、あるいは商業的な供給業者から入手することもできる。重合性ベンゾトリアゾール含有ＵＶ吸収剤は、米国特許第３，２９９，１７３号明細書、同第４，６１２，３５８号明細書、同第４，７１６，２３４号明細書、同第４，５２８，３１１号明細書、同第８，１５３，７０３号明細書、および同第８，２３２，３２６号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載される手順に従って調製することもできるし、あるいは商業的な供給業者から入手することもできる。

【0038】

好ましい重合性ベンゾフェノン含有ＵＶ吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アクリロイルエトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＵＶ２）、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＵＶ７）、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、限定されない。

【0039】

好ましい重合性ベンゾトリアゾール含有ＵＶ吸収およびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリルイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３”−（４”−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール，２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ），２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸，２−メチル−，２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＦ₃−ＵＶ１３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）；フェノール，２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；フェノール，２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−，ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）が挙げられるが、限定されない。

【0040】

より好ましくは、重合性ＵＶ吸収剤は、２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチルアリル）フェノール（ｏＮＴＰ）、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ］プロピルメタクリレート（ＵＶ１３）、および２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート（Ｎｏｒｂｌｏｃ７９６６）、またはこれらの組み合わせである。

【0041】

紫外線吸収材料に加えて、本発明のコポリマーで作られた眼科用デバイスは、米国特許第５，４７０，９３２号明細書に開示される黄色色素などの有色色素を含み得る。

【0042】

本発明のデバイス材料は、粘着性を低減または除去するための添加剤も含有し得る。このような添加剤の例としては、その内容全体が参照によって本明細書中に援用される米国特許第７，５８５，９００号明細書および同第７，７１４，０３９号明細書に記載されるものが挙げられる。

【0043】

一実施形態では、本発明のデバイス材料は、式（ＩＶ）

【化5】

のシロキサンモノマーも含有し、式中、
Ｒ²はＨまたはＣＨ₃であり、
Ｔは直接結合、Ｏ（ＣＨ₂）_b、またはＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂であり、
ｂは１〜３であり、
Ｊは（ＣＨ₂）_zであり、
Ｋ¹、Ｋ²、およびＫ³は独立して、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、またはＯＳｉ（ＣＨ₃）₃である。

【0044】

式（ＩＶ）のモノマーは既知の方法によって製造することができ、場合によっては、市販されている。式（ＩＶ）の好ましいモノマーは、Ｒ²がＣＨ₃であり、Ｔが直接結合またはＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂であり、Ｊが（ＣＨ₂）₃であり、そしてＫ¹、Ｋ²、およびＫ³が独立してＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、またはＯＳｉ（ＣＨ₃）₃であるようなものである。

【0045】

式（ＩＶ）の最も好ましいモノマーは、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレート（「ＴＲＩＳ」）、３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルメチルビス（トリメトキシ）シラン（ＳｉＭＡ）、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（メタクリロキシメチル）フェニル−ジメチルシラン、および（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランからなる群から選択されるものである。

【0046】

本発明の材料中の式（ＩＶ）のモノマーの量は５〜３０％、好ましくは５〜２５％、最も好ましくは５〜１５％の範囲になるであろう。

【0047】

本発明のコポリマーは、従来の重合方法によって調製される。例えば、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の液体モノマーおよび架橋剤の所望の割合の混合物を、任意の他の重合性成分、例えば、ＵＶ吸収体、黄色色素、および／または粘着性を低減するための添加剤など、ならびに従来の熱的フリーラジカル開始剤と共に調製する。次に、混合物を所望の形状のモールド内に導入して、開始剤を活性化するために熱的に（すなわち、加熱によって）または光化学的に（すなわち、化学放射、例えば、ＵＶ放射および／または可視放射によって）重合を実行することができる。

【0048】

適切な熱的開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾニトリル；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートなどのペルオキシカルボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい開始剤はＡＩＢＮである。

【0049】

重合が光化学的に実行される場合、モールドは、重合を開始させることができる波長の化学放射に対して透過性でなければならない。重合を容易にするために、従来の光開始剤化合物、例えば、ベンゾフェノン型またはビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）光開始剤を導入することもできる。適切な光開始剤は、約４００〜約５５０ｎｍの範囲の光を含む光源による照射下でフリーラジカル重合を開始させることができるベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒ型の光開始剤（好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ２９５９（登録商標）およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標））、ならびにＧｅｒｍａｎｅベースのノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニロホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。ＧｅｒｍａｎｅベースのノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（参照によってその全体が本明細書中に援用される）に記載されるアシルゲルマニウム化合物である。

【0050】

選択される開始剤または硬化方法にかかわらず、よりゆっくり重合された同じ材料よりも大きい粘着性を有する重合材料をもたらし得る急速な重合を回避するために、硬化プロセスは制御されなければならない。

【0051】

本発明の眼科用デバイス材料を硬化させたら、材料の未反応成分をできる限り除去するために適切な溶媒中で抽出する。適切な溶媒の例としては、アセトン、メタノール、およびシクロヘキサンが挙げられる。好ましい抽出用溶媒はアセトンである。

【0052】

開示される眼科用デバイス材料で構成されたＩＯＬは、比較的より小さい切開を通り抜けることができる小さい断面に丸めたり折り畳んだりすることができる任意の設計を有することができる。例えば、ＩＯＬは、ワンピース設計またはマルチピース設計として知られているものであり得る。通常、ＩＯＬは、光学部および少なくとも１つの触覚部を含む。光学部はレンズとしての役割を果たす部分であり、触覚部は光学部に取り付けられ、そして光学部を眼内のその適切な位置に保持するアームのようなものである。光学部および触覚部は、同一または異なる材料であり得る。マルチピースレンズは、光学部および触覚部が別々に製造され、そして触覚部が光学部に取り付けられるので、そのように呼ばれる。シングルピースレンズでは、光学部および触覚部は、ワンピースの材料から形成される。次に、材料に応じて、ＩＯＬを製造するために触覚部がその材料から切断または旋盤加工される。

【0053】

ＩＯＬに加えて、本発明の眼科用デバイス材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズ、角膜インレーまたはリング、および緑内障ろ過デバイスを含む他のデバイスにおいて使用するためにも適している。

【0054】

これらのデバイス材料を使用して、低表面粘着性および高屈折率を有する眼内レンズを形成することができる。これらの材料から作られたレンズは柔軟および透明であり、比較的小さい切開を通して眼内に挿入することができ、挿入された後にその元の形状を取り戻すことができる。

【0055】

本発明の種々の実施形態は、特定の用語、デバイス、および方法を用いて記載されたが、このような記載は説明のためだけのものである。使用される単語は限定の語ではなく説明の語である。以下の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、当業者によって変化および変異が成され得ることは理解されるべきである。さらに、種々の実施形態の態様は、以下に説明されるように、全体的または部分的に置き換えられ、あるいは任意の方法で組み合わせられ、そして／あるいは一緒に使用され得ることが理解されるはずである。

【0056】

１． 完全に水和した状態で５８９ｎｍおよび室温（２３±３℃）において測定される１．５７以上（好ましくは１．５８以上）の屈折率と、約６０ＭＰａ以下（好ましくは約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらにより好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）のヤング率と、約３５℃以下（好ましくは約３０℃以下、より好ましくは約−２５℃〜２５℃）のガラス転移温度と、少なくとも１００％（好ましくは少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１２０％、さらにより好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０％〜３００％）の伸びとを有する眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料であって、式（ＩＡ）のポリ（フェニルエーテル）含有モノマーおよび／または式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤

【化6】

（式中、
Ｒ₁およびＲ₁’は互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_h、Ｒ_i、Ｒ_j、Ｒ_k、Ｒ_l、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_o、Ｒ_p、およびＲ_qは互いに独立して、Ｈ、Ｃ_1~Ｃ₁₂アルキル、またはＣ_1~Ｃ₁₂アルコキシ（好ましくはＨ）であり、
Ｂ₁およびＢ₁’は互いに独立して、直接結合、（ＣＨ₂）_m1、または（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m2であり、ここで、ｍ１は２〜６であり、ｍ２は１〜１０であり、
Ｑ₁およびＱ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_m3Ｏであり、ここで、ｍ３は２〜６の整数であり、
ｎ１は１〜９（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは２または３）の整数であり、
ｎ２およびｎ２’は互いに独立して、０〜６（好ましくは０〜４）の整数であり、
ｎ３は１〜１００（好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜６０）の整数であり、
Ｙ₁およびＹ₁’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’はＨ、Ｃ_1~Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である）
を含む重合性組成物の共重合生成物である、眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料。

【0057】

２． 眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料が、完全に水和した状態で５８９ｎｍおよび室温（２３±３℃）において測定される１．５８以上の屈折率を有する、発明１のデバイス材料。

【0058】

３． 眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料が、約１ＭＰａ〜約４５ＭＰａ（より好ましくは約２．５ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらにより好ましくは約５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）のヤング率を有する、発明１または２のデバイス材料。

【0059】

４． 眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料が、約３０℃以下（より好ましくは、約−２５℃〜２５℃）のガラス転移温度と、少なくとも１００％（好ましくは少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１２０％、さらにより好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０％〜３００％）の伸びとを有する、発明１〜３のいずれか１つのデバイス材料。

【0060】

５． 眼科または耳鼻咽喉科用高分子デバイス材料が、少なくとも１１０％（より好ましくは少なくとも１２０％、さらにより好ましくは少なくとも１３０％、最も好ましくは１３０％〜３００％）の伸びを有する、発明１〜４のいずれか１つのデバイス材料。

【0061】

６． 式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_h、Ｒ_i、Ｒ_j、Ｒ_k、Ｒ_l、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_o、Ｒ_p、およびＲ_qが互いに独立してＨである、発明１〜５のいずれか１つのデバイス材料。

【0062】

７． 式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、ｎ１が２〜６（より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは２または３）の整数である、発明１〜６のいずれか１つのデバイス材料。

【0063】

８． 式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、ｎ２およびｎ２’が互いに独立して０〜４の整数である、発明１〜７のいずれか１つのデバイス材料。

【0064】

９． 式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、ｎ３が５〜７５（より好ましくは２０〜６０）の整数である、発明１〜８のいずれか１つのデバイス材料。

【0065】

１０． 重合性組成物が、
ａ）約４０重量％〜約９５重量％（好ましくは約４５重量％〜約８５重量％、より好ましくは約５０重量％〜約７５重量％）の、上記で定義される式（ＩＡ）の少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーと、
ｂ）約１重量％〜約６重量％（好ましくは約２重量％〜約５重量％、より好ましくは約２重量％〜約４重量％）の、アクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、アクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、またはチオール基である（好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基であり、より好ましくはアクリロイルまたはメタクリロイルであり、さらにより好ましくはアクリロイル基である）少なくとも１つの重合性基を含むポリ（エチレングリコール）含有重合性成分と
を含む、発明１〜９のいずれか１つのデバイス材料。

【0066】

１１． 重合性組成物が、約４５重量％〜約８５重量％（より好ましくは、約５０重量％〜約７５重量％）の、上記で定義される式（ＩＡ）の少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーを含む、発明１０のデバイス材料。

【0067】

１２． 重合性組成物が、約２重量％〜約５重量％（より好ましくは、約２重量％〜約４重量％）の、アクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリロイル（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、アクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、またはチオール基である（好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基であり、より好ましくはアクリロイルまたはメタクリロイルであり、さらにより好ましくはアクリロイル基である）少なくとも１つの重合性基を含むポリ（エチレングリコール）含有重合性成分を含む、発明１０または１１のデバイス材料。

【0068】

１３． ポリ（エチレングリコール）含有重合性成分が、アクリロイル、メタクリロイル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基である（より好ましくは、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、さらにより好ましくはアクリロイル基である）少なくとも１つの重合性基を含む、発明１２のデバイス材料。

【0069】

１４． 少なくとも１つのポリ（フェニルエーテル）含有モノマーが、

【化7】

からなる群から選択される、発明１０〜１３のいずれか１つのデバイス材料。

【0070】

１５． ポリ（エチレングリコール）含有重合性成分が、式（ＩＩ）

【化8】

（式中、Ａ’はＨまたはＣＨ₃であり；ＱおよびＱ’は互いに独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり；ＸおよびＸ’は独立して、直接結合、Ｏ、ＮＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、またはＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨであり；ＲおよびＲ’は互いに独立して、直接結合、または（ＣＨ₂）_pであり；ｐ＝１〜３であり；ｍ＝２〜６であり；ＧはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ、またはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり；そしてＧ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（ＣＨ₂）_mＮＨ₂、または（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈの場合にはｎ＝４５〜２２５であり；その他の場合にはｎ＝５１〜２２５である）によって表される、発明１０〜１４のいずれか１つのデバイス材料。

【0071】

１６． 式（ＩＩ）において、ＸおよびＸ’が互いに独立して、直接結合またはＯであり；ＲおよびＲ’が直接結合であり；ＱおよびＱ’が互いに独立して、直接結合またはＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏであり；Ａ’がＨまたはＣＨ₃であり；ＧがＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＲ’−Ｘ’−Ｑ’−Ｃ（＝Ｏ）ＣＡ’＝ＣＨ₂であり；そしてＧ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルの場合にはｎ＝４５〜１８０であり；その他の場合にはｎ＝５１〜２２５である、発明１５のデバイス材料。

【0072】

１７． 式（ＩＩ）のポリ（エチレングリコール）含有重合性成分が、２，０００〜１０，０００ダルトン（好ましくは２，０００〜８，０００ダルトン、より好ましくは２，０００〜６，０００ダルトン、最も好ましくは２，５００〜６，０００ダルトン）の数平均分子量を有する、発明１５または１６のデバイス材料。

【0073】

１８． 本発明の眼科用デバイス材料を製造するための重合性組成物がさらに、約１０重量％〜約４５重量％（好ましくは約１５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３５重量％）の、式（ＩＩＩ）

【化9】

（式中、ＡはＨまたはＣＨ₃であり；Ｂ₂は（ＣＨ₂）_mまたは［Ｏ（ＣＨ₂）₂］_Zであり；ｍは２〜６であり；ｚは１〜１０であり；Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であるが、ただし、ＹがＯ、Ｓ、またはＮＲ’である場合には、Ｂが（ＣＨ₂）_mであることを条件とし；Ｒ’はＨ、ＣＨ₃、Ｃ_n’Ｈ_2n’+1、イソ−ＯＣ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり；ｎ’＝１〜１０であり；ｗは０〜６であるが、ただし、ｍ＋ｗ≦８であることを条件とし；そしてＤはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆Ｈ₅、またはＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅である）の１つまたは複数のアリールアクリルモノマーを含む、発明１〜１７のいずれか１つのデバイス材料。

【0074】

１９． 式（ＩＩＩ）のモノマーが、２−エチルフェノキシアクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、４−メチルフェニルアクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルアクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルアクリレート、２，２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，３−メチルフェニルエチルアクリレート、２，３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２，４−メチルフェニルエチルアクリレート、２，４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルアクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルアクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート、２−（フェニルチオ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、３−ベンジルオキシプロピルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、発明１８のデバイス材料。

【0075】

２０． 重合性組成物がさらに、式（ＩＢ）のポリ（フェニルエーテル）含有架橋剤、および／またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｐ＝１〜５０）、およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_tＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｔ＝３〜２０）、ならびにこれらの対応するアクリレートからなる群から選択される架橋剤を含む、発明１〜１９のいずれか１つのデバイス材料。

【0076】

２１． 架橋剤が、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（式中、ｐは数平均分子量が約４００、約６００、または約１０００であるような値である）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）からなる群から選択される、発明２０のデバイス材料。

【0077】

２２． 重合性組成物がさらに、重合性ＵＶ吸収体、重合性有色色素、シロキサンモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の重合性成分を含む、発明１〜２１のいずれか１つのデバイス材料。

【0078】

２３． 重合性組成物がさらに、式（ＩＶ）

【化10】

（式中、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃であり；Ｔは直接結合、Ｏ（ＣＨ₂）_b、またはＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂であり；ｂは１〜３であり；Ｊは（ＣＨ₂）_zであり；そしてＫ¹、Ｋ²、およびＫ³は独立して、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、またはＯＳｉ（ＣＨ₃）₃である）のシロキサンモノマーを含む、発明２２のデバイス材料。

【0079】

２４． 発明１〜２３のいずれか１つのデバイス材料を含む眼科または耳鼻咽喉科用デバイス。

【0080】

２５． 眼科または耳鼻咽喉科用デバイスが眼内レンズである、発明２４の眼科または耳鼻咽喉科用デバイス。

【0081】

これまでの開示により、当業者は本発明を実施できるようになるであろう。読者が特定の実施形態およびその利点をより理解できるようにするために、以下の非限定的な実施例の参照が提案される。しかしながら、以下の実施例は、本発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。

【実施例】

【0082】

実施例１
２−［４−（４−フェノキシフェノキシ）フェニル］エタノールの合成
１Ｌの丸底フラスコに、４−フェノキシフェノール（９５．０ｇ、０．５１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（２４ｇ、０．６ｍｏｌ）、およびＤＩ水（８０ｍＬ）を入れた。混合物を室温で３０分間磁気的に攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。次に１５０℃で一晩、真空下（７０ｍＴｏｒｒ）で白色固体を乾燥させ、室温まで冷却した。次にそのフラスコに、１−ブロモ−４−［２−（フェニルメトキシ）エチル］ベンゼン（１５０ｇ、０．５１ｍｏｌ）および無水ピリジン（１００ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で１５分間パージした後、塩化第一銅（５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を添加した。次に、混合物を窒素でさらに１５分間パージしてから、窒素下で密封し、１３０℃の油浴中で１週間磁気的に攪拌した。ピリジンを真空下で除去した後、粗生成物を塩化メチレン（６００ｍＬ）中に溶解させ、２ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ×３）、２ＮのＮａＯＨ（２００ｍＬ×３）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去した後、粗生成物をメタノール／酢酸エチル（９／１、ｖ／ｖ）から再結晶させた。次に、触媒としてパラジウム１０％炭素を用いて、ＴＨＦ中で生成物を１００ＰＳＩで水素化して、粗２−［４−（４−フェノキシフェノキシ）フェニル］エタノールを得た。次に、この粗生成物を真空下で蒸留した後、ヘキサン／酢酸エチル（１／１、ｖ／ｖ）から再結晶させて、生成物を白色結晶として得た（１２２ｇ、２段階で７８％）。

【0083】

２−［４−（４−フェノキシフェノキシ）フェニル）エチルアクリレート（Ｐ３Ｅ２ＥＡ）の合成：
メカニカルスターラーを備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコに、２−［４−（４−フェノキシフェノキシ）フェニル］エタノール（６１．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、無水トリエチルアミン（６０ｍＬ、０．４２ｍｏｌ）、および無水塩化メチレン（３００ｍＬ）を入れた。乾燥空気ブランケット下、氷／塩浴中で溶液を１５分間冷却した。激しく攪拌した冷たい溶液中に、添加漏斗から６０分にわたって塩化アクリロイル（２２ｍＬ、０．２７ｍｏｌ）を添加し、反応混合物の温度を１０℃よりも低く保つように添加速度を調整した。添加の後、反応混合物を氷／塩浴中でさらに２時間攪拌した後、２ＭのＨＣｌ（３００ｍＬ）の添加により反応を停止させた。混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出し、合わせた有機層をＤＩ水（２００ｍＬ×３）、重炭酸ナトリウム水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。ろ過し、溶媒を減圧下で除去することにより、粗生成物を淡褐色の油として得た。これをシリカゲルにおいて、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（９／１、ｖ／ｖ）を用いて精製し、Ｐ３Ｅ２ＥＡを白色粉末として得た（６２ｇ、８６％）。

【0084】

実施例２
２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート（ＤＥＧＭＢＡ）の合成：
メカニカルスターラーを備えた１Ｌの三ツ口丸底フラスコに、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（９８．０ｇ、０．５ｍｏｌ）、無水トリエチルアミン（１２０ｍＬ、０．８５ｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れた。乾燥空気ブランケット下、氷／塩浴中で溶液を１５分間冷却した。激しく攪拌した冷たい溶液中に、添加漏斗から９０分にわたって塩化アクリロイル（５５ｍＬ、０．６８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物の温度を１０℃よりも低く保つように添加速度を調整した。添加の後、反応混合物を氷／塩浴中でさらに２時間攪拌した後、２ＭのＨＣｌ（４００ｍＬ）の添加により反応を停止させた。混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出し、合わせた有機層をＤＩ水（２００ｍＬ×３）、重炭酸ナトリウム水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。ろ過し、溶媒を減圧下で除去することにより、粗生成物を淡褐色の油として得た。これをシリカゲルにおいて、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（４／１、ｖ／ｖ）を用いて精製し、最終生成物を無色の油として得た（１０５．０ｇ、０．４２ｍｏｌ、収率：８４％）。

【0085】

実施例３
架橋ポリマー
実施例１および２からのモノマーを表１に示されるように配合した。厚さ０．９ｍｍの寸法の試験サンプルを５５℃で１時間青色光により硬化させた。サンプルをアセトン中、５５℃で２０時間抽出し、次に周囲温度で２０時間ゆっくり乾燥させた後、７０℃において最低でも２０時間真空（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させた。

【0086】

【表1】

【0087】

上記のように調製したサンプルを２３℃の水浴中で水和させ、２３℃においてＥＷＣ％（平衡含水率）および屈折率を決定した。結果は、表２で報告される。

【0088】

また上記のように調製したサンプルの引張り特性を以下のように評価した。「ドッグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）」形状の引張り棒試料（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を、ダイスおよびプレスを用いて各サンプル群から切り取った。スラブ１つにつき通常３つの試料を調製し、配合物１つにつき全部で９つの試料を調製した。引張り特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５４３伸び計を用いて、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。破断応力、破断歪み％、ヤング率、および１００％割線モジュラスデータを得た。結果は、表２に示される。

【0089】

グリスニング耐性は、約２０ｍＬの脱イオン水を含有する２０ｍＬバイアルに各配合物の３つのレンズを入れ、これを水浴中で４５℃において２４時間インキュベートすることによって決定した。サンプルバイアルを水浴から取り出し、実験台上に置いて、室温（通常、２３〜２４℃）まで冷却した。室温まで冷却した後、２倍の拡大鏡により１０倍の明視野（ＢＦ）および暗視野（ＤＦＡ）設定下でＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ６０顕微鏡を用いて各レンズを画像化した。

【0090】

抽出可能物の重量百分率は、以下のように決定した。各粗製配合物の３〜５個のポリマースラブを、抽出可能物％のために秤量した。アセトン中で周囲温度において、最初の１時間の後に溶媒を一回交換して、ポリマースラブを少なくとも１６時間抽出し、次にアルミニウム箔で被覆しながら周囲温度で８時間乾燥させた。減圧雰囲気下、スラブを６０℃で少なくとも１６時間さらに乾燥させた。スラブを取り出し、室温（２３℃）まで冷却した。秤量済みのスラブを抽出可能物％のために再度秤量した。結果は、表２に報告される。

【0091】

【表2】