特許 6166584 リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166584

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20170710BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20170710BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170710BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20170710BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170710BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170710BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20170710BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M2/16 M

   H01M10/052

   H01M10/058

   H01M4/13

   H01M10/0566

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

【請求項の数】23

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-99922(P2013-99922)

(22)【出願日】2013年5月10日

(65)【公開番号】特開2014-220173(P2014-220173A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2016年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 隆太

(72)【発明者】

【氏名】山本 一博

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０３２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３４３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００５３００１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１９６１８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１０６９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３１０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 S.Toda, K.Ishiguro, et.al，Low temperature cubic garnet-type CO2-doped Li7La3Zr2O12，Solid State Ionics，２０１３年 ２月２１日，233，102-106

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｂ １／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、該結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にＣを含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質であって、前記固体電解質がＭｇをさらに含み、前記固体電解質の表面に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有し、
前記固体電解質が、Ｃを結晶格子内に含まないこと以外は前記固体電解質と同様の組成を有する固体電解質と比較して、ａ軸の格子定数が０．０８Å以上増大した結晶構造を有する、リチウムイオン伝導性固体電解質。

【請求項2】

膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有する、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を少なくとも２か所有する、請求項１又は２に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が前記固体電解質の表面全体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項5】

前記固体電解質が、Ｃを結晶格子内に含まないこと以外は前記固体電解質と同様の組成を有する固体電解質と比較して、Ｘ線回折における（４２２）面のピークが低角側に０＜２θ＜１°シフトした結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項6】

Ｌａに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｌａが２．０〜２．５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項7】

Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａが０．５〜０．６７である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項8】

前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が、Ｎｂ及び／又はＴａをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項9】

Ｌａに対するＮｂ及びＴａの合計量のモル比（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａが０．０３〜０．２０である、請求項８に記載の固体電解質。

【請求項10】

前記固体電解質がＡｌをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項11】

Ａｌを、前記固体電解質の総重量に対して、０．０１〜１質量％の量で含む、請求項１０に記載の固体電解質。

【請求項12】

Ｍｇを、前記固体電解質の総重量に対して、０．０１〜１質量％の量で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体電解質と、
前記固体電解質に接合してなる電極と、
を備えてなり、前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の少なくとも一部を構成する、固体電解質−電極複合体。

【請求項14】

前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の全部を構成する、請求項１３に記載の固体電解質−電極複合体。

【請求項15】

前記固体電解質及び前記電極が、それぞれ、膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有し、前記電極が前記固体電解質と一体化されてなる、請求項１３又は１４に記載の固体電解質−電極複合体。

【請求項16】

請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた、電池。

【請求項17】

全固体電池である、請求項１６に記載の電池。

【請求項18】

前記固体電解質がセパレータであり、前記セパレータと前記対向電極との間に電解液をさらに備えた、請求項１６に記載の電池。

【請求項19】

ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する、固体電解質の準備工程と、
前記固体電解質をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理により、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させるエージング工程と、を含み、
前記エージング処理のＣＯ_２含有雰囲気が乾燥雰囲気である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項20】

ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する、固体電解質の準備工程と、
前記固体電解質をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理により、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させるエージング工程と、を含み、
前記エージング処理のＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含み、前記エージング処理後に、前記ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面の一部又は全体を削り取る工程がさらに行なわれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項21】

ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する固体電解質の準備工程と、
前記固体電解質をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理により、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させるエージング工程と、
ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、前記固体電解質を電極と接合して固体電解質−電極複合体を得る電極接合工程と、を含み、
前記エージング工程が前記電極接合工程の前に行われ、前記エージング処理のＣＯ_２含有雰囲気が乾燥雰囲気である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体の製造方法。

【請求項22】

ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する固体電解質の準備工程と、
前記固体電解質をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理により、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させるエージング工程と、
ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、前記固体電解質を電極と接合して固体電解質−電極複合体を得る電極接合工程と、を含み、
前記エージング工程が前記電極接合工程の前に行われ、前記エージング処理のＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含み、前記エージング処理後に、前記ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面における少なくとも電極と接合されるべき部分を削り取る工程がさらに行なわれる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体の製造方法。

【請求項23】

ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する、固体電解質の準備工程と、
ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、前記固体電解質を電極と接合して固体電解質−電極複合体を得る、電極接合工程と、
前記固体電解質−電極複合体をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理により、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させるエージング工程と、を含み、
前記エージング工程が前記電極接合工程の後に行なわれる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた固体電解質−電極複合体及び電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ガーネット結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２なる基本組成の固体電解質（以下、ＬＬＺ系固体電解質ということがある）は、高いリチウムイオン伝導性能と、リチウム金属負極電位で還元されない特徴とを有する。そのため、この材料には、リチウムデンドライト析出による正負極間における短絡の抑制効果が期待されており、全固体電池やリチウム空気電池等の次世代を担う電池への適用が望まれる。このような技術的背景のもと、リチウムイオン伝導性能の更なる向上を図るべく様々な置換元素が検討され、組成改良による伝導性能向上の試みがなされてきた。

【0003】

例えば、特許文献１（特表２００７−５２８１０８号公報）には、Ｌ_５＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２Ｏ_１２の組成を有するガーネット型の固体イオン伝導体が開示されている。特許文献２（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導度を向上できることが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導度を更に向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。より高性能な電池を提供すべく、ＬＬＺ系固体電解質材料におけるリチウムイオン伝導性能の更なる向上が望まれる。

【0004】

別の用途としては、特許文献５（特開２０１１−１４７８７５号公報）には、組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３Ｚｒ_ＸＭ_２−ＸＯ_１２（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎである）で表される二酸化炭素吸収材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００７−５２８１０８号公報

【特許文献2】特開２０１１−０５１８００号公報

【特許文献3】特開２０１１−０７３９６２号公報

【特許文献4】特開２０１１−０７３９６３号公報

【特許文献5】特開２０１１−１４７８７５号公報

【発明の概要】

【0006】

本発明者らは、今般、ＬＬＺ系固体電解質の結晶構造の少なくとも一部の結晶格子内に炭素（Ｃ）を含有させ、かつ、固体電解質の表面に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保することで、ＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン伝導度を有意に向上できるとの知見を得た。また、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、固体電解質と電極の間の界面の少なくとも一部を構成するようにすることで、ＬＬＺ系固体電解質の向上したイオン伝導度を固体電解質−電極複合体及び電池において最大限に発揮させることができるとの知見も得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、リチウムイオン伝導度が有意に向上されたＬＬＺ系固体電解質並びにそれを用いた固体電解質−電極複合体及び電池を提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、該結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にＣを含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質であって、前記固体電解質の表面に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有する、リチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。

【0009】

本発明の別の一態様によれば、本発明の固体電解質と、
前記固体電解質に接合してなる電極と、
を備えてなり、前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の少なくとも一部を構成する、固体電解質−電極複合体が提供される。

【0010】

本発明の更に別の一態様によれば、本発明の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた、電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本発明の固体電解質−電極複合体の一例の模式断面図である。

【図1B】本発明の固体電解質−電極複合体の他の一例の模式断面図である。

【図2】例Ａ１及びＡ２で用いた成膜装置の構成を示す概略模式図である。

【図3】例Ａ１で作製したイオン伝導度評価用カーボン電極を示す概略斜視図である。

【図4】例Ａ１で固体電解質ＡＤ膜について測定されたＸＲＤプロファイルにおける（４２２）面ピークを示す図である。

【図5】例Ａ１で固体電解質ＡＤ膜について測定されたイオン伝導度と測定温度との関係を示す図である。

【図6】例Ｂ１で作製したイオン伝導度評価用カーボン電極を示す写真である。

【図7】例Ｂ１で固体電解質焼結体について測定されたイオン伝導度と測定温度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

リチウムイオン伝導性固体電解質
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ系結晶構造という）を有するものであり、この結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内に炭素（Ｃ）を含んでなる。その上、この固体電解質は、その表面に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が実質的に存在しない領域を有する。このように、ＬＬＺ系結晶構造の少なくとも一部の結晶格子内にＣを含有させ、かつ、固体電解質の表面に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保することで、ＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン伝導度を有意に向上することができる。このような結晶格子内へのＣの導入は、例えば、大気雰囲気等のＣＯ_２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させることにより行うことができる。そもそも、この結晶格子内におけるＣの含有効果は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法等の成膜法により作製したＬＬＺ系固体電解質膜や焼結により作製したＬＬＺ系固体電解質焼結体を大気中に放置することで、リチウムイオン伝導性能が向上したという予想外の現象の知見に基づくものである。

【0013】

結晶格子内にＣを含むことでリチウムイオン伝導度が向上するメカニズムの詳細は定かではないが、以下の二つの機構が考えられる。第一の機構としては、ＬＬＺ系結晶格子のＯサイトにＣＯ_３^２−又はＣＯ_２が置換固溶して格子を拡張し、それにより結晶粒内のリチウムイオン移動度が向上することが考えられる。第二の機構としては、ＣＯ_３^２−又はＣＯ_２の吸収により結晶格子の体積が膨張し、それにより粒子同士の密着性が向上して結晶粒界のリチウムイオン移動度を向上することが考えられる。

【0014】

もっとも、結晶格子内にＣを含んでいても、それだけでリチウムイオン伝導度の向上が実現できるとは限らない。これは、ＬＬＺ系固体電解質は、雰囲気中にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存すると、その表面に炭酸リチウムを析出してしまい、この炭酸リチウムが高抵抗の層をもたらし、リチウムイオン伝導を阻害しうるためである。この高抵抗の層の形成を懸念して、従来は、ＬＬＺ系固体電解質を大気中に長時間放置することは避けるべきと信じられていた。それ故、本発明者らの知る限り、結晶格子内にＣを含むことによる上記利点も今まで認識されていなかった。しかしながら、固体電解質の表面に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保することで、結晶格子内におけるＣの含有によって向上したＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン伝導が高抵抗層によって阻害されるのを回避することができる。すなわち、結晶格子内におけるＣの含有によるリチウムイオン伝導度向上効果を最大限に発揮させることができる。

【0015】

そのような炭酸リチウムが実質的に存在しない領域は、任意の手法によって確保すればよく、雰囲気を制御して炭酸リチウムを析出させないようにすること、あるいは炭酸リチウムが析出した表面を削り取ることにより行えばよい。例えば、このような領域の形成は、固体電解質を用意する工程（例えばＡＤ成膜工程や焼結体作製工程）や固体電解質を電極と接合させる工程等といった、炭酸リチウムの析出が望まれない工程をＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行うことにより行われるのが好ましい。あるいは、固体電解質はＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存する雰囲気に曝されてもよく、その場合にはその雰囲気に曝された表面を必要に応じて削り取ることにより炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保すればよい。もっとも、所定の工程をＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気で行う場合であっても、ある工程から別の工程に移す際にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存する雰囲気下を通過する又はそのような雰囲気下に一時的に放置される時点が存在してもよく、炭酸リチウムが実質的に析出しない又は析出するとしても伝導度の観点から実害の無いレベルであれば差し支えない（実害のあるレベルであればその雰囲気に曝された表面を削り取ることにより炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保すればよい）。固体電解質の表面を削り取る手法は特に限定されず、例えば、機械的な研磨や切断、水や酸又はアルカリ等の溶液による溶解洗浄、イオンミリングやスパッタ等によって、表面層を除去できればよい。中でも、機械的な研磨や切断は、プロセスが簡便である点及び副反応が起こりにくい点で好ましい。また、スパッタによる処理は、母材の結晶性低下や組成ズレなどのダメージを抑制できる点で好ましい。また、これらの工程は加熱しながら行ってもよい。

【0016】

本発明の固体電解質は、その表面に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有する。「炭酸リチウムが実質的に存在しない」とはリチウムイオン伝導度の観点から実害の無いレベルの極微量の炭酸リチウムの存在は本発明の趣旨を逸脱するものではなく許容されることを意味する。もっとも、当該領域に炭酸リチウムが全く存在しないことが望ましいことは言うまでもない。炭酸リチウムが実質的に存在しない領域は固体電解質の表面全体であるのが最も好ましいが、リチウムイオン伝導経路の入口と出口を確保する観点からすれば、表面に炭酸リチウムが存在する形態の固体電解質であっても、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を少なくとも２か所有していれば足りる。典型的には、固体電解質の表面に１か所が位置し、もう１か所が固体電解質の裏面に位置される。もっとも、固体電解質−電極複合体を構成する場合には電極との接合界面に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が位置しさえしていればよく、それ以外の部分に炭酸リチウムが存在するとしても他の部材と接合される際に必要に応じて適宜削り取ればよい。

【0017】

本発明の固体電解質は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にＣを含んでなり、好ましくは結晶構造の大半ないし概ね全体にわたって結晶格子内にＣを含んでなる。結晶格子内におけるＣの含有は、結晶格子内にＣを含まないこと以外は同様の組成を有する参照固体電解質を用いて、Ｘ線回折における（４２２）面ピーク位置のシフト量及び／又はａ軸の格子定数の増大量を測定することにより確認することができる。すなわち、固体電解質は、Ｃを結晶格子内に含まないこと以外は当該固体電解質と同様の組成を有する参照固体電解質と比較して、Ｘ線回折における（４２２）面のピークが低角側に好ましくは０＜２θ＜１°、より好ましくは０．１＜２θ＜１°シフトした結晶構造を有する。また、本発明の固体電解質は、Ｃを結晶格子内に含まないこと以外は当該固体電解質と同様の組成を有する参照固体電解質と比較して、ａ軸の格子定数が好ましくは０．０１Å以上、より好ましくは０．０５Å以上増大した結晶構造を有する。

【0018】

本発明の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する。ガーネット系セラミックス材料には負極リチウムと直接接触しても反応が起きないとの利点があるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するものが、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、この固体電解質はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は固体電解質の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は固体電解質の０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献２〜４に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。

【0019】

本発明の固体電解質の形態は、膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有するのが固体電解質−電極複合体を構成する上で好都合であるが、粒子状、粉末状等の他の形態であってもよく特に限定されない。

【0020】

固体電解質−電極複合体及び電池
本発明の一態様によれば、本発明の固体電解質を備えた固体電解質−電極複合体が提供される。また、本発明の別の一態様によれば、本発明の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた電池が提供される。この電池は全固体電池の構成を有してもよいし、固体電解質がセパレータであり、セパレータと対向電極との間に電解液をさらに備えた液系の電池であってもよい。前者の典型例としては全固体リチウムイオン二次電池が、後者の典型例としてはリチウム空気電池が挙げられる。

【0021】

図１Ａに固体電解質−電極複合体１０の一例の模式断面図が示される。図１Ａに示される固体電解質−電極複合体１０は、本発明の固体電解質１２と、固体電解質１２に接合してなる電極１４とを備えてなる。電極１４は正極及び負極のいずれであってもよい。また、図１Ｂに示されるように、固体電解質１２の電極１４と反対側に対向電極１５を設け、一方の電極を正極とし、他方の電極を負極としてもよい。固体電解質１２は上述した本発明のＬＬＺ系固体電解質であり、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、固体電解質１２と電極１４の間の界面１３の少なくとも一部を構成する。この構成によれば、固体電解質１２と電極１４の間の接合界面１３に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が位置するため、炭酸リチウムからなる高抵抗層を介在させることなく、固体電解質１２と電極１４との間でリチウムイオン伝導経路が確保される。その結果、結晶格子内におけるＣの含有によるリチウムイオン伝導度向上効果をその固体電解質を備えた複合体又は電池において最大限に発揮させることができる。したがって、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、固体電解質と電極の間の界面の全部を構成するのがより好ましいといえる。一方、固体電解質１２における電極１４との界面１３以外の表面（例えば固体電解質１２の側面１２ａや裏面１２ｂ）には炭酸リチウムが存在していてもよく、その場合には他の部材と接合される際に必要に応じて伝導性を確保した表面部位を適宜削り取ればよい。

【0022】

このように、固体電解質−電極複合体を構成するためには、固体電解質１２及び電極１４は、それぞれ、膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有し、電極１４が固体電解質１２と一体化されてなるのが好ましい。

【0023】

電極１４は正極及び負極のいずれでもあってもよい。例えば、リチウムイオン二次電池として構成する場合には電極１４は正極であるのが好ましく、それにより固体電解質１２を電解液代替物として機能させて全固体電池を構成することができる。また、リチウム空気電池として構成する場合には電極１４は負極とされるのが好ましく、それにより固体電解質１２を負極と電解液を隔離するセパレータとして機能させることができる。以下に、全固体リチウムイオン二次電池とリチウム空気電池の各々について、好ましい電極の態様を説明する。

【0024】

（１）全固体リチウムイオン二次電池
固体電解質−電極複合体１０が全固体リチウムイオン二次電池用に構成される場合、電極１４は正極として構成される。その形態は特に限定されないが、板状正極として構成されるのが好ましい。板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極活物質は全固体蓄電素子の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム−遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。

【0025】

すなわち、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉ_ｘＭ１Ｏ_２で表され、Ｍ１がＣｏである組成、もしくはＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである組成である。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。

【0026】

典型的には、正極活物質は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が板状正極の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が板状正極の板面と平行に配向しているのが好ましい。これにより、リチウムイオン等のイオンの挿脱が容易となり、蓄電素子を構成した場合におけるレート特性が向上する。このような板状正極における配向度は、板状正極の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、板状正極の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。

【0027】

板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。このセラミックス焼結体は正極活物質以外にも導電助剤、バインダー等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、結晶粒子が配向されてなる正極活物質を用いる場合には、導電助剤等を使用することなくイオン移動度を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、板状正極は正極活物質のみから実質的になる（consisting essentially of）のが好ましく、より好ましくは正極活物質のみからなる（consisting of）。

【0028】

板状正極及びそれを構成する正極活物質は、気孔を有するのが好ましい。板状正極中に気孔が存在することで、充放電によるリチウムイオンの挿脱に伴う膨張ないし収縮によって生じうる応力を緩和することができる。さらに、接合時に生じる熱膨張係数の違い（例えば後述するＬＣＯセラミックスでは８．０×１０^−６、ＬＬＺセラミックスでは４．０×１０^−６）に起因する割れやクラックの発生を抑制する。これにより、緻密な板同士の接合で起こりうる界面での剥離も効果的に防止することができる。正極活物質は３〜３０％の空隙率を有するのが好ましく、より好ましくは５〜２５％であり、さらに好ましくは１０〜２０％である。空隙率（voidage）は、板状正極おける気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、気孔率（porosity）と称されることもあり、板状正極の嵩密度と真密度とから算出可能である。

【0029】

このような気孔を有する正極活物質は、予め作製された正極活物質前駆体粒子から製造してもよい。この正極活物質前駆体粒子は、リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物を含有する正極活物質となり得る前駆体粒子であるのが好ましい。特に好ましい正極活物質前駆体粒子は、略球状に形成されるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられ、平均粒径Ｄ５０（体積基準）が０．５〜５μｍであり、比表面積が３〜２５ｍ^２／ｇであり、タップ密度を理論密度で除した値である相対タップ密度が０．２５〜０．４である。このような条件を満たすと、その後の成形工程及び焼成工程（リチウム導入工程）を経て正極活物質を生成させる際に、焼成環境が安定化されるとともにリチウム導入（拡散）状態が均一化され、それにより内部の微細構造が可及的に均一化される。また、最終目的物である正極活物質の形状安定性ならびに結晶学的な合成度が良好となる。

【0030】

好ましくは、正極活物質は、（ａ）リチウム複合酸化物の主原料を構成する遷移金属水酸化物の板状粒子が多数含まれるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられた造粒体を形成する、造粒工程と、（ｂ）造粒体を熱処理することで正極活物質前駆体粒子を形成する、熱処理工程と、（ｃ）多数の正極活物質前駆体粒子を所定形状に成形することで成形体を得る、成形工程と、（ｄ）成形体を焼成することでリチウム複合酸化物を生成させる、焼成工程とを有する方法によって製造される。造粒工程（ａ）は、遷移金属水酸化物を含む原料粉末を湿式で粉砕しつつ混合することにより調製されたスラリーを噴霧乾燥することで造粒体を形成する工程とするのが好ましい。特に、四流体ノズル方式の噴霧乾燥が好適に使用可能である。原料粉末には、ニッケル及びコバルトの水酸化物が遷移金属水酸化物として含まれていてもよい。また、原料粉末には、アルミニウム酸化物の水和物あるいはアルミニウム水酸化物等の遷移金属以外の金属化合物が含まれていてもよい。リチウム化合物は、成形時あるいは成形後焼成前に添加され得る。すなわち、例えば、リチウム化合物は、成形時に正極活物質前駆体粒子とともに上述の成形用スラリーに添加され得る。あるいは、リチウム化合物を含まない成形体を一旦仮焼成（成形体仮焼成）した後、かかる仮焼成成形体とリチウム化合物とが混合されたものを焼成する（本焼成）という二段階で焼成（リチウム導入）工程が行われてもよい。

【0031】

板状正極の寸法は特に限定されないが、厚さは単位面積当りの活物質容量の観点から、０．１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであり、板面の大きさは板面内の反り抑制と電極作製の容易さの観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍである。

【0032】

本発明の好ましい態様によれば、板状正極が複数用意され、これら複数の板状正極が板状固体電解質上にタイル状に配列されてなる。これにより、電極内で活物質をより高密度に充填可能になるという利点がある。

【0033】

板状正極には固体電解質を介して負極が設けられていてもよい。例えば、前述したように、図１Ｂに示される固体電解質−電極複合体１０’の構成とすればよい。負極材料は、負極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および炭素材料等を用いることができる。金属材料の例としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成しうる金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）及びそれらの誘導体が挙げられる。合金材料の例としては、リチウム合金（ＬｉＭ、式中、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰの少なくとも１種である）及びそれらの誘導体が挙げられる。炭素材料の例としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの誘導体が挙げられる。また、カーボンとリチウムの複合体も用いることができる。集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、カーボン等で形成された膜や箔であってよく、例えばスパッタリング法により形成される。また、積層方法や外装等の他の構成としては公知の構成を適宜採用すればよく特に限定されない。

【0034】

（２）リチウム空気電池
固体電解質−電極複合体１０がリチウム空気電池用に構成される場合、電極１４は負極として構成される。負極は、リチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等を含んで構成されることができる。リチウムは他の金属元素と比べて高い理論容量を有するとの点で負極材料として優れる一方、充電時にデンドライトを成長させてしまうことがある。しかし、固体電解質のセパレータでデンドライトの貫通を阻止し、正負極間の短絡を回避することができる。負極を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。負極には負極集電体を備えたものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、白金、貴金属等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、酸化物導電体等が挙げられる。なお、空気極（正極）や電解液等の他の構成としては公知の構成を適宜採用すればよく特に限定されない。

【0035】

製造方法
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体電解質−電極複合体の好ましい製造方法について以下に説明する。この製造方法は、固体電解質の準備工程、電極接合工程、及びエージング工程を含んでなる。固体電解質の準備工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ系結晶構造という）を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程であって、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において行われる。電極接合工程は、固体電解質を電極と接合して固体電解質−電極複合体を得る工程であって、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われる。エージング工程は、電極接合工程の前又は後において、固体電解質又は固体電解質−電極複合体をＣＯ_２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させる工程である。このように、本発明の製造方法においては、固体電解質の準備工程及び電極接合工程がＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われる一方、エージング工程はＨ_２Ｏが共存していてもよいＣＯ_２含有雰囲気で行われる。それにより、リチウムイオン伝導度が有意に向上されたＬＬＺ系固体電解質−電極複合体を製造することができる。

【0036】

（１）固体電解質の準備工程
本発明の方法は、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程を含む。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質は公知の手法に従って作製することができるが、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を回避すべくＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下を経て作製することが望まれる。ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気は、好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気であるが、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏのいずれかが存在していてもよい。このような雰囲気下でＬＬＺ系固体電解質を用意することで高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を防止することができる。なお、ＬＬＺ系固体電解質が、原料粉末が大気雰囲気との接触等に起因してＣＯ_２及びＨ_２Ｏを含んでいる可能性がある場合には、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気（好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気）下で熱処理され、それにより固体電解質に含有されることがあるＣＯ_２及びＨ_２Ｏが除去されるのが好ましい。そのような熱処理は好ましくは６５０℃以上、より好ましくは６８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上の温度で、好ましくは１０分間以上、より好ましくは１時間以上行われる。

【0037】

電極との接合前における固体電解質の形態は、粒子状、粉末状、膜状、板状又はその他のバルク状の形態の任意の形態であってよい。例えば、後続の電極接合工程をエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により行う場合には、ＡＤ法用のＬＬＺ系原料粉末の形態であるのが好ましい。一方、後続の電極接合工程をホットプレス等の接合により行う場合にはＬＬＺ系焼結体の形態であるのが好ましく、より好ましくは板状の形態である。

【0038】

このようにして用意された固体電解質は、後続の（２）電極接合工程又は（３）エージング工程に付されることになる。これらの後続の工程、とりわけ同様にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気が用いられる電極接合工程へ移行はＣＯ_２及びＨ_２Ｏの共存下を経ずに行われるのが好ましい。もっとも、この工程移行時にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存する雰囲気下を通過する又はそのような雰囲気下に一時的に放置される時点が存在してもよく、炭酸リチウムが実質的に析出しない又は析出するとしても伝導度の観点から実害の無いレベルであれば差し支えない（実害のあるレベルであればその雰囲気に曝された表面を削り取ることにより炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保すればよい）。

【0039】

（２）電極接合工程
本発明の方法は、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、固体電解質を電極と接合して、固体電解質−電極複合体を得る工程を含む。固体電解質を電極と接合する手法は、最終的に所望の固体電解質−電極複合体が得られるかぎり特に限定されず、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等が挙げられる。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等が挙げられる。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等が挙げられる。また、焼結体（好ましくは板状焼結体）と固体電解質（好ましくは板状固体電解質）とを予め作製しておきホットプレス法や直接接合（ダイレクトボンディング）法等の公知の手法により接合してもよい。いずれにせよ、固体電解質及び電極の接合は、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を回避すべくＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われることが望まれる。ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気は、好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気であるが、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏのいずれかが存在していてもよい。このような雰囲気下で固体電解質を電極と接合することにより高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を防止することができる。その結果、固体電解質と電極を界面に炭酸リチウムを存在させることなく接合することができ、それにより結晶格子内におけるＣの含有によって向上されるリチウムイオン伝導性が高抵抗層によって阻害されるのを抑制又は防止することができる。

【0040】

電極は正極及び負極のいずれでもあってもよい。例えば、リチウムイオン二次電池として構成する場合には電極は正極であるのが好ましく、それにより固体電解質１２を電解液代替物として機能させて全固体電池を構成することができる。また、リチウム空気電池として構成する場合には電極は負極とされるのが好ましく、それにより固体電解質を負極と電解液を隔離するセパレータとして機能させることができる。

【0041】

板状正極及び板状固体電解質がいずれもセラミックス焼結体の場合には、板状正極及び板状固体電解質を積層し、この積層体に加熱及び加圧を同時に施して固相反応により一体化させるのが好ましい。このセラミック焼結体同士の接合は、グリーンシートの積層で必要とされるような粉末同士の焼結を要しないので、高活性の異種粉末間で起こりうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。その上、同時加熱及び加圧により、加熱のみで接合した場合に比べ、焼成温度を低温化する事が可能である。これにより、焼結温度の高い温度域において形成されうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。また、同時加熱及び加圧により得られる複合体の接合界面の密着性は驚くほど高い。このように、本発明の方法によれば、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することができる。加熱及び加圧は同時に行われるのが好ましく、加熱しながら加圧している段階を含んでいればよく、加熱及び加圧のタイミングにずれがあってもよい。加熱及び加圧を同時に行う手法の例としては、ホットプレス法（ＨＰ）、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えることができることからホットプレス法（ＨＰ）が好ましい。加熱は６００〜８００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは６５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６７５〜７２５℃である。加圧は５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われるのが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、狙いの圧力への到達時間は、０．１〜１０時間で行われるのが好ましく、より好ましくは１〜７時間であり、さらに好ましくは３〜５時間である。さらに、加圧開始のタイミングは、焼成プロファイルにおける昇温過程終了後であることが好ましい。加熱及び加圧は０．０５〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。このような範囲内であると、界面における高抵抗な反応層の生成をより一層確実に抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性をより一層高めることができる。このような加熱及び加圧による接合がＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われる。

【0042】

（３）エージング工程
本発明の方法は、固体電解質又は固体電解質−電極複合体をＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理する工程を含む。このエージング処理は、電極接合工程の後に行われてもよいし、電極接合工程の前に行われてもよい。エージング処理によりＣＯ_２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させることができ、それによりリチウムイオン伝導度を向上させることができる。エージング処理は６００℃以下の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは０〜５００℃、さらに好ましくは０〜４００℃の温度で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは５０時間以上行われる。

【0043】

エージング処理の諸条件は、ＬＬＺ系結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にＣを含むように、好ましくは結晶構造の大半ないし概ね全体にわたって結晶格子内にＣを含んでなるように、適宜決定すればよい。結晶格子内におけるＣの含有は、エージング処理前の固体電解質を参照として用いて、Ｘ線回折における（４２２）面ピーク位置のシフト量及び／又はａ軸の格子定数の増大量を測定することにより確認することができる。すなわち、エージング処理後の固体電解質が、エージング処理前の固体電解質と比較して、Ｘ線回折における（４２２）面のピークが低角側に好ましくは０＜２θ＜１°、より好ましくは０．１＜２θ＜１°シフトした結晶構造を有する。また、エージング処理後の固体電解質が、エージング処理前の固体電解質と比較して、ａ軸の格子定数が好ましくは０．０１Å以上、より好ましくは０．０５Å以上増大した結晶構造を有する。

【0044】

ＣＯ_２含有雰囲気は、ＣＯ_２を含む雰囲気であれば特に限定されず、最も簡便に入手可能なＣＯ_２含有雰囲気である大気雰囲気を好ましく利用できる。固体電解質表面における炭酸リチウムの析出を回避することが望まれる場合（例えば電極接合工程の前にエージング処理が行われる場合）には、ＣＯ_２含有雰囲気は乾燥雰囲気であるのが好ましく、より好ましくは相対湿度１％以下の雰囲気、さらに好ましくはＨ_２Ｏを実質的に含まない。

【0045】

ＣＯ_２含有雰囲気はＨ_２Ｏを含んでいてもよい。これは、既に電極が接合された固体電解質の場合には、接合界面に炭酸リチウムを存在させることなく固体電解質と電極との間で有意に向上されたリチウムイオン伝導性が確保されているためである。もっとも、エージング処理が電極接合工程の前に行われる場合であっても、ＣＯ_２含有雰囲気はＨ_２Ｏを含んでよく、その場合には、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面における、少なくとも電極と接合されるべき部分を削り取る工程をさらに行うのが好ましい。ＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合には高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムが固体電解質表面に析出するためである。固体電解質の表面を削り取る手法は特に限定されず、例えば、機械的な研磨や切断、水や酸又はアルカリ等の溶液による溶解洗浄、イオンミリングやスパッタ等によって、表面層を除去できればよい。中でも、機械的な研磨や切断は、プロセスが簡便である点及び副反応が起こりにくい点で好ましい。また、スパッタによる処理は、母材の結晶性低下や組成ズレなどのダメージを抑制できる点で好ましい。また、これらの工程は加熱しながら行ってもよい。

【実施例】

【0046】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において使用されるＡｒ雰囲気はＣＯ_２及びＨ_２Ｏを実質的に含まない不活性雰囲気である。

【0047】

例Ａ１：固体電解質ＡＤ膜の作製及び評価
（１）ＡＤ膜原料粉末の合成及び熱処理
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

【0048】

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

【0049】

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、出発原料組成がＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１の粉末を得た。なお、このγ−Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ａｒ雰囲気中にて８００℃で１時間熱処理して、原料粉末に含有されうるＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除去した。こうして得られた原料粉末は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。

【0050】

（２）固体電解質ＡＤ膜の作製
熱処理後の原料粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。このＡＤ成膜は、図２に示されるような成膜装置２０を用いて行った。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この成膜装置２０は、成膜チャンバ３２内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。例えば、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように石英ガラスやセラミックス等の耐熱部材を用いてもよい。

【0051】

成膜装置２０による固体電解質膜の作製条件は以下のとおりとした。基板としては、２０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍのＭｇＯ板を用いた。また、キャリアガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０ｍｍ×１．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１０ｍｍ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで６０往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、固体電解質ＡＤ膜を得た。

【0052】

（３）評価用電極の作製
図３に示されるように、ＭｇＯ基板４０上成膜した固体電解質ＡＤ膜４２の表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト４４（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

【0053】

（４）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質ＡＤ膜を大気に暴露した。この暴露は、大気暴露時間による影響を確認するため、常温で１６時間、５８時間及び１７１時間行い、各時間経過後にその都度特性評価及び解析を行った。

【0054】

（５）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、大気暴露前後のＡＤ膜のＸＲＤ測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のＡＤ膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図４に示される（４２２）面ピークが観察された。図４に示されるように、大気暴露前におけるピークが、大気暴露後には低角度側に０．１＜２θ＜１シフトすることが確認された。この結果から、大気放置によりＣが格子内に導入されて、格子定数が拡大したものと解される。実際に、大気暴露前における（４２２）面ピーク位置と５８時間の大気暴露後における（４２２）面ピーク位置との差に基づいて、ａ軸の格子定数の増加量を算出したところ、０．０８Åであった。

【0055】

（６）イオン伝導度の評価
大気暴露した固体電解質ＡＤ膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、４端子法を用いた交流インピーダンス法により１００℃、１５０℃及び２００℃の温度でＬｉイオン伝導度を評価した。具体的には、ＡＤ膜にＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のＡＤ膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図５に示されるイオン伝導度が測定された。なお、図５には参照のためＡＤ膜と同じ組成の焼結体の大気暴露していないサンプルのイオン伝導度も示してある。図５に示されるように、各測定温度において粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。

【0056】

例Ａ２：固体電解質ＡＤ膜／正極複合体の作製及び評価
（１）正極活物質板の作製
（１Ａ）スラリー調製
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（粒径１〜５μｍ、Ｄ５０＝１．２、正同化学工業株式会社製）と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００〜７００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。

【0057】

（１Ｄ）成形
得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１１ｍｍ平方のグリーンシート成形体を得た。

【0058】

（１Ｅ）焼成（リチウム導入）
上述のようにして得られた１０ｍｍ平方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で１０００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。得られた仮焼成成形体の両面に対して、水酸化リチウムのエタノール分散液をエアブラシによって所定量スプレーしたものを、７５０℃で２４時間（大気雰囲気）熱処理することで、ＬｉＣｏＯ_２の組成を有する、１０ｍｍ平方で厚さ５０μｍの正極活物質板を得た。

【0059】

なお、上述の水酸化リチウムのエタノール分散液は、以下のようにして調製したものである。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を、ジェットミルを用いて、電子顕微鏡観察による目視粒径で１〜５μｍになるように粉砕した。この粉末をエタノール（片山化学株式会社製）１００重量部に対し１重量部の割合で加えたものを、超音波により、粉末が目視によって確認することができなくなるまで分散させた。

【0060】

（２）ＡＤ膜原料粉末の合成及び熱処理
例Ａ１と同様にして、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除去されたＡＤ膜原料粉末を得た。

【0061】

（３）固体電解質ＡＤ膜の作製
成膜用基板としてＭｇＯ板の代わりに、上記得られた正極活物質板を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして、固体電解質ＡＤ膜の作製を行った。

【0062】

（４）評価用電極の作製
活物質板上に成膜した固体電解質ＡＤ膜の上面、及び活物質板の裏面にＡｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社 ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

【0063】

（５）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質ＡＤ膜を大気に暴露した。この暴露は常温で１７１時間行った。

【0064】

（６）イオン伝導度の評価
大気暴露したＡＤ膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、擬似４端子（２端子）法を用いた交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を評価した。４端子法の代わりに擬似４端子（２端子）法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例Ａ１と同様とした。その結果、例Ａ１と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。

【0065】

例Ｂ１：固体電解質焼結体の作製及び評価
（１）固体電解質焼結体の作製
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

【0066】

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

【0067】

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１の組成を有する粉砕粉を得た。なお、このγ−Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシア製セッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、５５ｍｍ×５５ｍｍのサイズで厚さ１０ｍｍの焼結体を得て、そこから３ｍｍ×４ｍｍのサイズで長さ４０ｍｍの棒状の固体電解質焼結体を機械加工により得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。こうして得られた焼結体は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。

【0068】

（２）評価用電極の作製
図６に示されるように、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を作製し電圧測定用端子として形成した。

【0069】

（３）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は２００℃で２４時間行った。

【0070】

（４）イオン伝導度の評価
大気暴露した固体電解質焼結体を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、作製した棒状の固体電解質焼結体の長手方向の両端に金属リチウム箔を密着させて電流通電用端子とした４端子法を用いた交流インピーダンス法でＬｉイオン伝導度評価した。測定はソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前の焼結体板についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図７に示されるイオン伝導度が測定された。図に示されるように、室温から２００℃の範囲で測定温度を行い、粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。

【0071】

例Ｂ２：固体電解質焼結体／正極複合体の作製及び評価
（１）固体電解質焼結体の作製
例Ｂ１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

【0072】

（２）正極活物質板の作製
正極活物質板のサイズを変えたこと以外は例Ａ２と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２の組成を有する、１０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍの正極活物質板を得た。

【0073】

（３）正極形成
上記得られた固体電解質焼結体と、上記得られた正極活物質板をホットプレスを用いて接合した。具体的には、１０ｍｍ平方に加工した厚さ１ｍｍの固体電解質板上に、１ｍｍ平方の厚さ５０μｍの正極活物質板を３行３列となるように９枚配列した。この配列体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Ｐｔ箔で挟み、焼成条件７００℃で５時間、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより焼成して、固体電解質焼結体／正極複合体を得た。

【0074】

（４）評価用電極の作製
接合した正極活物質及び固体電解質の各表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

【0075】

（５）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は常温で５０時間行った。

【0076】

（６）ＸＲＤ評価
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、大気暴露前後の固体電解質焼結体のＸＲＤ測定を行った。大気放置により、ＸＲＤ測定結果において格子定数が拡大した。

【0077】

（７）イオン伝導度の評価
大気暴露した膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、擬似４端子（２端子）法を用いた交流インピーダンス法でＬｉイオン伝導度評価した。４端子法の代わりに擬似４端子（２端子）法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例Ｂ１と同様とした。その結果、例Ｂ１と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。

【0078】

例Ｂ３：ＣＯ_２及びＨ_２Ｏの共存下でエージング処理を行った例
例Ｂ１において、固体電解質焼結体の大気への暴露（すなわちエージング処理）を評価用電極の作製（すなわち接合工程）よりも前にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存下で行ったこと、及び大気雰囲気（ＣＯ_２含有雰囲気）に曝された固体電解質の電極と接触されるべき表面をＡｒ雰囲気グローブボックス中で１２００番のＳｉＣ研磨紙を用いて削り取ったこと以外、例Ｂ１と同様にして固体電解質焼結体／正極複合体を作製した。その際、マイクロメーターを用いて研磨前後の厚みを測定したところ、固体電解質層の厚みが２０μｍ程度減少していることを確認した。

【符号の説明】

【0079】

１０ 固体電解質−電極複合体
１２ 固体電解質
１３ 接合界面
１４ 電極
１５ 対向電極

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】