特許 6166906 熱アニーリング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166906

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】熱アニーリング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20170710BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20170710BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20170710BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20170710BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   C08J7/00 301

   C08J7/00CFJ

   C08F293/00

   C08L83/10

   B82Y40/00

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-20119(P2013-20119)

(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公開番号】特開2013-175723(P2013-175723A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2016年2月3日

(31)【優先権主張番号】13/370,907

(32)【優先日】2012年2月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シー−ウェイ・チャン

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー・ウェインホールド

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・フスタッド

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス

【審査官】 植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２３５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２９８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６２５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面を有する基体を提供し；
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分および任意の溶媒を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり；
前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；
前記フィルムをベークして溶媒を除去し；
前記フィルムを３００〜３５０℃で、７．５ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱してアニールされたフィルムを形成し；並びに、
前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）を酸化ケイ素に変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；
ことを含む、基体を処理する方法。

【請求項2】

提供される前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分が、２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、１〜３の多分散度ＰＤ、および０．１９〜０．３３のポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＤＭＳを有する単一種のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択され、
前記適用段階の後、前記加熱段階の前に、前記フィルムをベークして溶媒を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

提供される前記コポリマー組成物がさらに添加剤を含み、前記添加剤がホモポリマー、ランダムコポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択される請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分が少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーのブレンドであり、
前記少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤを有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーの群から選択され、並びに
前記ブレンドが２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示す、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ブレンドが０．１９〜０．３３のブレンドポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−ブレンド}を示す請求項５に記載の方法。

【請求項7】

提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。

【請求項8】

提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。

【請求項9】

提供される前記コポリマー組成物がさらに添加剤を含み、前記添加剤がホモポリマー、ランダムコポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択される請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は自己組織化ブロックコポリマーの分野に関する。具体的には、本発明は基体の表面上に堆積されたポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーのための特定の熱アニーリング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

末端と末端とが結合した２以上の別個のホモポリマーからなるあるブロックコポリマーは１０ナノメートル〜５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なマイクロドメインに自己組織化する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことが知られている。表面をパターン形成するのにこのマイクロドメインを使用する可能性は、光学的リソグラフィを用いてナノスケール寸法（特に、サブ４５ｎｍ）でパターン形成する費用および困難さのせいで、興味の増大を招いている。

【0003】

しかし、基体上でのこのブロックコポリマーマイクロドメインの水平配置を制御することは課題であり続けている。この問題は、リソグラフィ的にあらかじめ画定された、基体の形状的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）および／または化学的パターニングによってすでに取り組まれてきた。以前の検討は、ラメラの形態の自己組織化したブロックコポリマーマイクロドメインが基体の化学的パターニングに従って誘導され、この化学的プレパターンのものに近い周期性を生じさせうることを示してきている。他の検討は、形状的プレパターンの底および側壁上でのブロックコポリマーの表面濡れ性を制御することにより、ラメラがその形状的パターンに従うように誘導されうることを示してきた。そのラメラは、基体プレパターンよりも小さな寸法のライン／スペースパターン（これは、形状的プレパターンをより高周期のラインパターンにさらに分けたものである）を形成し、すなわち、より小さなピッチを有するラインパターンを形成した。ブロックコポリマーパターン形成の１つの制限は、形状的および／または化学的ガイドプレパターンに対して、そのプレパターン表面上のどこでも生じるというそのパターンの傾向である。

【0004】

所定の基体上で様々なフィーチャ（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）のサイズを縮小させる能力は現在フォトレジストを露光するのに使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって制限されている。これら制限は５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有するフィーチャの作成にかなりの困難さを生じさせる。従来のブロックコポリマーの使用は自己組織化プロセス中の配向制御および長距離秩序化の困難さを提示する。さらに、そのブロックコポリマーは後の処理工程について不充分な耐エッチング性を高頻度でもたらす。

【0005】

ポリ（スチレン）およびポリ（ジメチルシロキサン）のジブロックコポリマーは誘導自己組織化技術を使用してナノスケール寸法（特に、サブ−４５ｎｍ）のパターン形成における適用について有望である。しかし、当該技術分野における従来の知識では、この操作におけるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーの使用は効果的に熱アニールされることができない。よって、当該技術分野においては、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーを処理するための様々な代替技術が開発されてきた。

【0006】

例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２７２３８１号（ミルワードら）はポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）のようなジブロックコポリマーフィルムを処理するための溶媒アニーリング方法を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０２７２３８１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

にもかかわらず、誘導自己組織化用途に使用するためのポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマー組成物を処理する代替方法についての必要性が依然としてある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２７５〜３５０℃で、７．５ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱し；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

【0010】

本発明は表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含むコポリマー組成物を提供し、前記提供されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分は、２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、１〜３の多分散度ＰＤ、および０．１９〜０．３３のポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＤＭＳを有する単一種のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーであり；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２７５〜３５０℃で、７．５ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱し；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

【0011】

本発明は表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分は少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーのブレンドであり、前記少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーは１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤを有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーの群から選択され、並びに前記ブレンドは２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示し；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２７５〜３５０℃で、７．５ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱し；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

【0012】

本発明は表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分は少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーのブレンドであり、前記少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーは１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤを有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーの群から選択され、前記ブレンドは２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示し、並びに前記ブレンドは０．１９〜０．３３のブレンドポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−ブレンド}を示し；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２７５〜３５０℃で、７．５ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱し；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

【0013】

本発明は、本発明の方法に従って処理された基体を提供し、前記基体の表面はサブリソグラフィＳｉＯ_ｘフィーチャを含む。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、比較例Ｆ１に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

【図2】図２は、実施例１０に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

【図3】図３は、比較例Ｆ２に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

【図4】図４は、実施例１１に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

詳細な説明
本発明は、マイクロスコピック（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）エッチングまたはマイクロパターン形成された表面を必要とするデバイス（例えば、マイクロエレクトロニクス、マイクロセンサおよびバイオチップ）の構築において、後でのパターン転写処理において使用される、リソグラフィで有用なラインアンドスペースフィーチャを形成するための方法を提供する。本発明の方法は従来のリソグラフィ手段を用いて基体上に作成されたガイドパターンに対して整数倍で割りきれるピッチ寸法を有するパターンの作成を提供する。より小さな寸法、例えば、従来のリソグラフィ技術を使用して製造されうるものの２分の１、または４分の１で、その高解像パターンを形成する能力は、例えば、半導体チップの設計および製造において全く新たは技術を可能にする。

【0016】

本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー」はポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーを簡略化したものである。

【0017】

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｎ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／モル単位）である。

【0018】

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｎ−ブレンド}、またはブレンド数平均分子量」はＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドに含まれるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの数平均分子量の加重平均である。

【0019】

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｗ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル単位）である。

【0020】

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｗ−ブレンド}、またはブレンド重量平均分子量」はＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドに含まれるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの重量平均分子量の加重平均である。

【0021】

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤ」は下記方程式：

【数1】

に従って決定されるブロックコポリマーの多分散度である。

【0022】

（ａ）単一種のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーであるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「平均分子量」はそのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーについての数平均分子量Ｍ_Ｎを意味し、（ｂ）２種以上の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドであるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「平均分子量」はそのブレンド中の２種以上の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの数平均分子量Ｍ_Ｎの加重平均を意味する。

【0023】

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_ＰＳ」はブロックコポリマー中のポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントである。

【0024】

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_{ＰＳ−ブレンド}、またはブレンドポリ（スチレン）重量分率」はＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドに含まれるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー中のポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントの加重平均である。

【0025】

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_ＰＤＭＳ」はブロックコポリマー中のポリ（ジメチルシロキサン）ブロックの重量パーセントである。

【0026】

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−ブレンド}、またはブレンドポリ（ジメチルシロキサン）重量分率」はＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブレンドに含まれるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー中のポリ（ジメチルシロキサン）ブロックの重量パーセントの加重平均である。

【0027】

ブロックコポリマーは２種以上の異なるモノマーから合成されており、かつ化学的に異なるが互いに共有結合している２以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロックコポリマーは、２種類の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）から生じ、かつＢ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロックコポリマーである。

【0028】

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含み、このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分は（ａ）単一種のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーおよび（ｂ）少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンド；からなる群から選択される。

【0029】

本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分が単一種のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーである場合には、この使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは３０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎ、１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）の多分散度ＰＤ、および０．１９〜０．３３（好ましくは０．２１〜０．２８、最も好ましくは０．２２〜０．２５）のポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＤＭＳを好ましくは示す。本明細書に提示される教示を前提として、当業者は、本発明の方法を使用して、単一種のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含むこのコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（ジメチルシロキサン）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

【0030】

本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分が少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーである場合には、この少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤ（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）を有するを有するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの群から好ましくは選択される。使用される少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのこのブレンドは、好ましくは、２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは３０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０〜１００、最も好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示す。使用される少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのこのブレンドは、好ましくは、０．１９〜０．３３（好ましくは０．２１〜０．２８、最も好ましくは０．２２〜０．２５）のブレンドポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−ブレンド}を示す。好ましいポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分は少なくとも２種類の異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドを含む。等しい分子量（すなわち、Ｍ_{Ｎ−シングルＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ}＝Ｍ_{Ｎ−ブレンド}）および等しいポリ（ジメチルシロキサン）重量分率（すなわち、Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−シングルＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ}＝Ｗｆ_{ＰＤＭＳ−ブレンド}）基準で比較した場合（シリコン含有基体上のライン／スペースパターンのような周期的ナノ構造を形成するために使用される誘導自己組織化用途において、等しい分子量／ＰＤＭＳ重量分率基準で比較して）、ブレンドシステムがより素早いアニーリングプロファイルを示しかつ欠陥をより低減させる傾向があるという点においては、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドを含むコポリマー組成物は単一種のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー組成物を超える有意な価値を提供する。本明細書に提示される教示を前提として、当業者は、本発明の方法を使用して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドを含むこのコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（ジメチルシロキサン）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

【0031】

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は場合によっては溶媒をさらに含む。コポリマー組成物に使用するのに適する溶媒には、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を、動的光散乱によって測定して、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体に分散させることができる液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。

【0032】

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は場合によっては添加剤をさらに含む。添加剤には、追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤（ａｃｉｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が挙げられる。本発明のコポリマー組成物に使用するのに好ましい添加剤には界面活性剤および酸化防止剤が挙げられる。

【0033】

使用される基体には、本発明の方法においてコポリマー組成物でコーティングされうる表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体は層状基体が挙げられる。好ましい基体にはケイ素含有基体（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素含有半導体基体、例えば、シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基体、シリコンオンサファイア基体、ベース半導体基盤（ｂａｓｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタンおよび合金）、窒化チタン、並びにシリコン非含有半導体基体（例えば、シリコン非含有ウェハフラグメント、シリコン非含有ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体はケイ素含有基体である。

【0034】

場合によっては、本発明の方法においては、コポリマー組成物でコーティングされる基体の表面は、コポリマー組成物が適用される前に、介在（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ）材料で前処理される。好ましくは、この前処理材料は基体の表面と、コポリマー組成物との間に介在させられる結合層のように機能して、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分と基体との間の接着を増強させる。好ましくは、この介在材料は像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅｒ）および配向制御層から選択される層を形成する。

【0035】

本発明の方法における使用に適する像形成層には、例えば、パターン形成されうるか、または選択的に活性化されうるあらゆる種類の材料が挙げられる。この材料には、例えば、シランおよびシロキサン化合物の自己組織化単層、並びにポリマーブラシが挙げられる。

【0036】

本発明の方法における使用に適する配向制御層には、ニュートラルおよび非ニュートラル配向制御層が挙げられる。すなわち、この配向制御層は基体の表面とコポリマー組成物との間に界面を形成することができ、この層は好ましくはポリ（スチレン）またはポリ（ジメチルシロキサン）の一方によって選択的に濡らされており、すなわち、非ニュートラル配向制御層である。ニュートラル配向制御層とは、基体の表面と、コポリマー組成物との間に界面を形成する層をいい、これはポリ（スチレン）およびポリ（ジメチルシロキサン）の両方によって等しく濡らされている。

【0037】

好ましくは、このコポリマー組成物中でポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分のガイドされた自己組織化を容易にするために、コポリマー組成物を堆積させる前に、本発明の方法において基体が前処理される。具体的には、この前処理は、ブロックコポリマーフィルムのガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法（すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー）のうちの１つを容易にすることができる。グラフォエピタキシーにおいては、基体の表面は、コポリマー組成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分におけるポリ（スチレン）およびポリ（ジメチルシロキサン）ブロックの自己組織化を誘導するように働く、基体の表面上の形状的フィーチャ（例えば、溝、ホール）であらかじめパターン形成されている。

【0038】

化学エピタキシーにおいては、構成パターンを示すフィルムで基体の表面が処理され、この構成パターンの様々な部分において、ポリ（スチレン）およびポリ（ジメチルシロキサン）に対する親和性が異なっている。この化学的親和性の違いは、コポリマー組成物中のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分の誘導自己組織化を容易にするように働く。

【0039】

好ましくは、本発明の方法においては、介在層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上に形成される。介在層形成材料を基体の表面上に適用した後で、この材料は場合によっては、残留する溶媒を除去するようにさらに処理される。好ましくは、介在層から残留溶媒を除去するために、介在層は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、残留している結合していない介在層材料を基体の表面から除去することができる溶媒ですすがれ、次いで、残留溶媒を除去するために高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒間〜５分間にわたって再ベークされる。

【0040】

本発明の方法において、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分を含むコポリマー組成物のフィルムを基体の表面上に適用することは、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体の表面上にコポリマー組成物を堆積させることを含む。基体へのコポリマー組成物のフィルムの適用後、そのフィルムは残留溶媒を除去するために場合によってはさらに処理される。好ましくは、堆積されたコポリマー組成物から残留溶媒を除去するために、フィルムは高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。

【0041】

本発明の方法においては、コポリマー組成物の堆積されたフィルムは、次いで、このフィルムを２７５〜３００℃（好ましくは、３００〜３５０℃、最も好ましくは３２０〜３５０℃）の温度で、７．５ｐｐｍ以下（好ましくは、６．５以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下）の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、１秒〜４時間（好ましくは２秒〜１時間、より好ましくは３０秒〜１時間、最も好ましくは９０秒〜１時間）の期間にわたって加熱することによって熱的にアニールされて、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分が基体の表面上で自己組織化するのを可能にする。好ましくは、堆積されたフィルムは窒素およびアルゴンから選択される気体雰囲気下であって、６．５以下（より好ましくは、４ｐｐｍ以下）の酸素濃度を有する気体雰囲気下でアニールされる。最も好ましくは、堆積されたフィルムは４ｐｐｍの酸素濃度を有する気体窒素雰囲気下でアニールされる。

【0042】

本発明の方法においては、アニールされたフィルムは、このアニールされたフィルム中のポリ（スチレン）を除去し、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように処理されて、複数の空隙を有する生成物フィルム（すなわち、基体の表面に垂直な溝；または基体の表面に対して垂直な対称軸を有する複数のシリンダ状ＳｉＯ_ｘ柱）を提供する。この処理は、アニールされたフィルムからのポリ（スチレン）ドメインの除去およびポリ（ジメチルシロキサン）ドメインのＳｉＯ_ｘへの変換を容易にするために、フィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）と比べてフィルム中のポリ（スチレン）に対して異なる反応性を示す条件にこのフィルムを曝露させることを含む。好ましくは、この処理は、場合によっては、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマ（例えば、ＣＦ_４）に曝露させて、このアニールされたフィルムの表面上に形成されているウェッティング層を除去し；次いで、このアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させて、ポリ（スチレン）を除去し、かつポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換することを含む。最も好ましくは、この処理は、このアニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマに曝露させて、このアニールされたフィルム上に形成されているウェッティング層を除去し、次いでこのアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させ、ここで、この雰囲気が低圧イオン化酸化ガス（好ましくは、Ｏ_２）から構成されるプラズマを含み、このアニールされたフィルム中のポリ（スチレン）が除去され、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（ジメチルシロキサン）がＳｉＯ_ｘに変換されることを含む。

【0043】

本発明のいくつかの実施形態がここで以下の実施例において詳細に説明される。

【実施例】

【0044】

以下の材料、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、アルドリッチから入手可能）、スチレン（アルドリッチから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、フィッシャーから入手可能）は、本明細書の実施例に使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通された。本明細書の実施例において使用された全ての他の材料は市販の材料であり、これらは入手されたまま使用された。

【0045】

本明細書の実施例において報告されるフィルム厚さはナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）／ＡＦＴ２１００フィルム厚さ測定装置を用いて測定された。フィルムの厚さは回折格子を通過した白色光の干渉から決定された。フィルム厚さを決定するための構成物波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために「ポリイミドオンシリコン」と称される標準プログラムが使用された。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー組成物およびブラシ層（ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）の厚さは１つのポリマー層として一緒に測定された。報告されるフィルム厚さはブロックコポリマー組成物およびブラシ層の合計厚さである。

【0046】

実施例において報告される数平均分子量Ｍ_Ｎ、および多分散度値は、アジレント１１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（ワイアットテクノロジーカンパニー）を備えたアジレント１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。サンプルはＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶かされて、２０μｍシリンジフィルタを通してろ過され、その後、２本のＰＬＧｅｌ ３００×７．５ｍｍ混合Ｃカラム（５ｍｍ、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）へのインジェクションを行った。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度が維持された。これらカラムは狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）で較正された。

【0047】

実施例において言及されたプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光分析の結果はバリアンＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータにおいて行われた。重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、１０秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。

【0048】

実施例１：ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシの製造
２リットルのガラス反応器内に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン（１，５００ｇ）が入れられた。次いで、カニューレを介して、この反応器にスチレン（５０．３４ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に加熱された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中で０．３２Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）がカニューレを介して、素早く添加され、反応器内容物が黄色に変わった。この反応器の内容物は３０分間攪拌された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に冷却された。次いで、エチレンオキシド（０．７３ｇ）がこの反応器に移された。この反応器の内容物は１５分間攪拌された。次いで、メタノール中の１．４Ｍ ＨＣｌ溶液２０ｍＬがこの反応器に入れられた。ついで、この反応器中のポリマーが、イソプロパノール中で、５００ｍＬのポリマー溶液対１，２５０ｍＬのイソプロパノールの比率で、沈殿させられることによって、分離された。次いで、得られた沈殿はろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレン４２ｇを生じさせた。この生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンは数平均分子量Ｍ_Ｎ７．４ｋｇ／ｍｏｌ、および多分散度ＰＤ １．０７を示した。

【0049】

実施例２：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（５６ｇ）およびスチレン（１６．４６ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に暖められた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．０６Ｍ溶液の７．４９ｇショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンのシクロヘキサン中の２１重量％溶液２２．３９ｇがこの反応器に移された。この反応器内容物は２０時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９３ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は７時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は１Ｌのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１Ｌのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、１９．７ｇを得た。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ４０ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．１１、および２２．２重量％のＰＤＭＳ含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

【0050】

実施例３：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（９０ｍＬ）およびスチレン（１８．４ｇ）が入れられた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液の０．５ｍＬショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（３３７ｍｇ）がこの反応器に添加された。ゆっくりと、この橙色が薄くなり、そして１時間後、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、１０．１ｇの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は１．５時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は３．２５時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は５００ｍＬのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で３回洗浄され、次いで５００ｍＬのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥させられて、２２．１ｇを得た。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ３５．８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．０１、および２５重量％のＰＤＭＳ含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

【0051】

実施例４：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（９０ｍＬ）およびスチレン（１７．１ｇ）が入れられた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液の０．７ｍＬショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（４７２ｍｇ）がこの反応器に添加された。ゆっくりと、この橙色が薄くなり、そして１時間後、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、１０．５ｇの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は１．５時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は３．２５時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は５００ｍＬのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で３回洗浄され、次いで５００ｍＬのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥させられて、２０．５ｇを得た。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー（ＢＣＰ３）生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ２４．４ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．０、および２８重量％のＰＤＭＳ含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

【0052】

実施例５：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（９１ｇ）およびスチレン（１９．４１ｇ）が入れられた。温水浴を使用して、この反応器の内容物は４０℃に暖められた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．６Ｍ溶液の２．３１ｇショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄色に変化した。この反応器内容物は４０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、２６．３１ｇの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は６時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は１６時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は１Ｌのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１Ｌのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられた。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー（ＢＣＰ４）生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ１４．２ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．１、および２５重量％のＰＤＭＳ含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

【0053】

実施例６：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーろ過
実施例２〜５で製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーのそれぞれがプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）（ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ^{（登録商標）}）ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に添加されて、１．６重量％の溶液を形成した。次いで、この形成された１．６重量％溶液は、０．２μｍワットマンシリンジフィルタを通して手作業でろ過された。生成物ろ液材料はさらなる使用のために集められた。

【0054】

実施例７：ジブロックコポリマーブレンドの製造
実施例２に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマー（ＢＣＰ１）から得られた実施例６の生成物ろ液、および実施例５に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマー（ＢＣＰ４）から得られた実施例６の生成物ろ液が一緒にされて、５５重量％のＢＣＰ１（Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ１}は４０ｋｇ／ｍｏｌである）および４５重量％のＢＣＰ４（Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ４}は１４．２ｋｇ／ｍｏｌである）を有するジブロックコポリマーブレンド（ブレンド１）を形成した。よって、ブレンド１の平均分子量は２８．３９ｋｇ／ｍｏｌである。

【0055】

実施例８：ジブロックコポリマーブレンドの製造
実施例３に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から得られた実施例６の生成物ろ液、および実施例５に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマー（ＢＣＰ４）から得られた実施例６の生成物ろ液が一緒にされて、６０重量％のＢＣＰ２（Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ２}は３５．８ｋｇ／ｍｏｌである）および４０重量％のＢＣＰ４（Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ４}は１４．２ｋｇ／ｍｏｌである）を有するジブロックコポリマーブレンド（ブレンド２）を形成した。よって、ブレンド２の平均分子量は２７．１６ｋｇ／ｍｏｌである。

【0056】

実施例９：基体の準備
自然酸化物層を有するシリコン基体の表面上に、実施例１に従って製造されたヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシのトルエン中の１．５重量％（固形分）溶液を３，０００ｒｐｍで１分間にわたってスピンコーティングすることによって、自然酸化物層を有するシリコン基体の表面が修飾された。この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置された。次いで、この基体は２５０℃にセットされたホットプレート上に窒素雰囲気下で２０分間配置されて、堆積されたブラシ層をアニールした。次いで、この基体は、結合していないポリマーを洗い流すためにその基体をまずトルエン中に１分間浸漬することによりトルエンですすがれ、次いで３，０００ｒｐｍで１分間回転乾燥させた。次いで、この基体は１１０℃にセットされたホットプレート上で１分間にわたってベークされた。

【0057】

比較例Ｆ１および実施例１０：フィルムアニーリング
実施例２に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（ＢＣＰ１）がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウアノール^{（登録商標）}ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に溶解させられて、１．８重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例９に従って準備された２枚のポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上に、３，０６１ｒｐｍでスピンコートされて、３８．３ｎｍの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上で１分間ベークされた。次いで、６ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、１８０℃にセットされたホットプレート上に１時間にわたって１枚の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ（すなわち、比較例Ｆ１）；並びに６ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、２９０℃にセットされたホットプレート上に１時間にわたってもう一方の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ（すなわち、実施例１０）た。

【0058】

両方のアニールされたフィルム上で雰囲気フィルム界面にＰＤＭＳの表面ウェッティング層が生じた。次いで、堆積されたＢＣＰ１フィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

【0059】

次いで、このプラズマ処理されたフィルムは、走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。各試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。この生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像は、比較例Ｆ１および実施例１０についてそれぞれ図１および２に示される。

【0060】

平衡状態で、ＢＣＰ１フィルムの形態は理論によって、基体上のブラシ層におけるポリ（スチレン）に対するＢＣＰ１フィルム中のポリ（スチレン）の優先傾向によりもたらされる表面平行シリンダであると予想される。図１におけるＳＥＭ像から認められるように、従来のアニール温度の使用は短い平行なシリンダの非常に小さなフラクションを有するミセル形態を示すフィルムを生じさせた。この結果は、熱アニーリングがＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳフィルムについては働かないという従来の知識に適合する。

【0061】

しかし、図２におけるＳＥＭ像から認められるように、本発明の熱アニーリング方法は、ＰＤＭＳの平行なシリンダと一致したフィンガープリント形態を生じさせ、これはＢＣＰ１フィルムについて理論的に予想される平衡形態である。

【0062】

比較例Ｆ２および実施例１１：フィルムアニーリング
実施例６に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（ＢＣＰ５）がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウアノール^{（登録商標）}ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に溶解させられて、２重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例９に従って準備された２枚のポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上に、２，５００ｒｐｍでスピンコートされて、４０ｎｍの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上で１分間ベークされた。次いで、８ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気下で、３４０℃にセットされたホットプレート上に１時間にわたって１枚の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ（すなわち、比較例Ｆ２）；並びに４ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気下で、３４０℃にセットされたホットプレート上に１時間にわたってもう一方の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ（すなわち、実施例１１）た。

【0063】

両方のアニールされたフィルム上で雰囲気フィルム界面にＰＤＭＳの表面ウェッティング層が生じた。次いで、堆積されたＢＣＰ１フィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）７９０ｉＲＩＥを使用した２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

【0064】

次いで、このプラズマ処理されたフィルムは、走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。各試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。この生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像は、比較例Ｆ２および実施例１１についてそれぞれ図３および４に示される。

【0065】

平衡状態で、ＢＣＰ５フィルムの形態は理論によって、基体上のブラシ層におけるポリ（スチレン）に対するＢＣＰ５フィルム中のポリ（スチレン）の優先傾向によりもたらされる表面平行シリンダであると予想される。図３におけるＳＥＭ像から認められるように、アニーリングフィルム上の雰囲気中の酸素レベルが８ｐｐｍまで増加する場合には、堆積されたＢＣＰ５フィルムに生じた形態は平行シリンダと垂直シリンダまたは球の混合であった。理論から予想されるように、シリンダのフラクションのみが基体表面に対して平行であった。このフィルムによって示されたピッチは３０ｎｍであった。

【0066】

しかし、図４におけるＳＥＭ像から認められるように、本発明の熱アニーリング方法は、過半のＰＤＭＳシリンダが基体表面に対して平行に配向したという結果を生じさせ、２７ｎｍの示されたピッチと共に、予想された構造のフィンガープリントパターン特徴を生じさせた。

【0067】

実施例１２：フィルム製造
実施例４に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（ＢＣＰ３）がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウアノール^{（登録商標）}ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例９に従って準備されたポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、３０〜３５ｎｍの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上で１分間ベークされた。次いで、６ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、３４０℃にセットされたホットプレート上に２分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。

【0068】

次いで、堆積されたＢＣＰ３フィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

【0069】

実施例１３：フィルム製造
実施例７に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーブレンド（ブレンド１）がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウアノール^{（登録商標）}ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例９に従って準備されたポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、３０〜３５ｎｍの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上で１分間ベークされた。次いで、６ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、３４０℃にセットされたホットプレート上に２分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。

【0070】

次いで、堆積されたＢＣＰ３フィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

【0071】

実施例１４：フィルム製造
実施例８に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーブレンド（ブレンド２）がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウアノール^{（登録商標）}ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから）に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例９に従って準備されたポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、３０〜３５ｎｍの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上で１分間ベークされた。次いで、６ｐｐｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、３４０℃にセットされたホットプレート上に２分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。

【0072】

次いで、堆積されたＢＣＰ３フィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

【0073】

実施例１５：フィルム製造
次いで、実施例１２〜１４のプラズマ処理されたフィルムが走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。これらプラズマ処理されたフィルムの分析は、これらブレンド（すなわち、ブレンド１およびブレンド２）が、同等の平均分子量のニートＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡジブロックコポリマーＢＣＰ３よりもより長く、よりまっすぐなシリンダーを示したことを示し；よって、これらブレンドされたフィルムは、同等の平均分子量のブレンドされていないジブロックコポリマーと比べてより素早いアニーリング挙動を示すことが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】