特許 6166912 タイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166912

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20170710BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170710BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20170710BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20170710BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   C08L7/00

   C08K3/36

   C08L71/02

   C08L91/06

   C08K5/17

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-37850(P2013-37850)

(22)【出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2014-162907(P2014-162907A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2015年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100092934

【弁理士】

【氏名又は名称】塚脇 正博

(72)【発明者】

【氏名】山岸 欣

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１４３３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５７１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９４７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３６８７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｌ７１／０２

Ｃ０８Ｌ９１／０６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムからなり、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを５０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対し、比表面積が２２５〜３５０ｍ^２／ｇのシリカ３０〜７０質量部及び下記式(Ｉ)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とする乗用車用タイヤ用ゴム組成物。
Ｒ^２Ｏ（Ｒ^１Ｏ）_ｎＨ ・・・（Ｉ）
［式(Ｉ)において、Ｒ^２は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｎは平均付加モル数を意味し、１１〜３０である。］

【請求項2】

ワックスを配合した請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

老化防止剤を配合した請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、耐摩耗性が優れ、転がり抵抗性を損なうことなく、タイヤ外皮ゴムの茶変を改善することも可能で、特にトレッドゴム用に好適に用いることができるタイヤ用ゴム組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。
上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品には、老化防止剤として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。

【0003】

しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、ワックスが表面に移行すると該表面が白変し、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変してしまう。

【0004】

これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物では非イオン系界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）が、これら技術では、トレッド用ゴム組成物に対しては、それら変色を十分に防止することはできず、本出願人は特定の非イオン系界面活性剤を選択することで、トレッド用ゴム組成物に対しても変色を十分に防止できることを見出した（国際出願番号：ＰＣＴ/ＪＰ２０１１/０６８３８１）。

【0005】

一方、通常タイヤに補強材として含まれるシリカは、特にトレッドゴム用には、タイヤの耐摩耗性をできるだけ向上させるものであることが好ましいが、転がり抵抗性、湿潤路面での制動性などの背反する他のタイヤ物性とのバランスがとれることを要する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１９４７９０号公報

【特許文献2】特開２００４−３０７８１２号公報

【特許文献3】特開２００１−２００１０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、耐摩耗性が優れ、背反する転がり抵抗性とのバランスがとれたものであり、タイヤ外皮ゴムの茶変を改善することも可能で、特にトレッドゴム用に好適に用いることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に、ＢＥＴ比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカ及び特定構造の非イオン系界面活性剤を配合することにより、タイヤのトレッド部に用いても、耐摩耗性が非常に優れ、転がり抵抗性などの背反するタイヤ物性とのバランスがとれていて、かつ、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色をも防止することができるタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、
［１］ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分、比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカ及び下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、
Ｒ²Ｏ（Ｒ¹Ｏ)_nＨ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ²は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｎは平均付加モル数を意味し、１１〜３０である。］

【0010】

［２］前記ゴム成分１００質量部に対し、前記シリカを２０〜２００質量部配合した上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ワックスを配合した上記［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］老化防止剤を配合した上記［１］〜［３］に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である上記［４］に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［６］前記ゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部配合した上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［７］前記ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［８］前記ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴム、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムである上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［９］前記ゴム成分１００質量部のうちスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを５０〜１００質量部含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ゴム成分に、比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカ及び特定構造の非イオン系界面活性剤を配合してなり、該高比表面積のシリカが該界面活性剤によってゴム成分中に良好に分散される結果、トレッド部に用いても、耐摩耗性が非常に優れていて、転がり抵抗性などの背反するタイヤ物性とのバランスがとれており、かつ、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色をも防止することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に、比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカ及び上記式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤の少なくとも一種を配合してなることを特徴とする。

【0013】

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いるゴム成分としては、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム（ＢＲ)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ)等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。すなわち、ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。そして、ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの混合物、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物であることがさらに好ましい。
なお、通常、トレッド部に好ましく用いられるゴム成分はＳＢＲが５０〜１００質量％とＳＢＲ主体である。

【0014】

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いるシリカは、ＢＥＴ比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇの湿式シリカであることを要する。
本発明は、耐摩耗性を向上させるために、比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカを用いるものであり、特定構造の非イオン系界面活性剤とともに配合することにより、凝集することなくゴム成分中に均一に分散することができる。その結果、シリカとゴム成分との接触面積が大きくなり、補強性が著しく大きくなり、予想以上の耐摩耗性が発揮される。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性が向上しても、転がり抵抗性が損なわれることがない。なお、ＢＥＴ比表面積は３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、比表面積が２２５〜３５０ｍ²／ｇのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが好ましく、
３０〜７０質量部であることがより好ましい。
なお、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部程度含有させることができ、発熱性の観点から６〜１２質量部の範囲で用いるのが好ましい。

【0015】

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いる非イオン系界面活性剤は、上記式（Ｉ）で表される。該非イオン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。
式（Ｉ）のＲ²は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、主にタック性、接着性及び変色度の観点から、好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１４、より更に好ましくは８〜１２である。
式（Ｉ）のＲ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
式（Ｉ）のｎは、主にタック性、接着性及び変色度の観点から、１１〜３０であり、好ましくは１２〜２５であり、より好ましくは１６〜２５である。

【0016】

上記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランス値）が１０〜１９であるのが好ましい。ここで、本発明において、ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍは非イオン系界面活性剤の分子量で；Ｍｗは該非イオン系界面活性剤の親水性部分の分子量である。）

【0017】

上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上では親油性が抑制され、ゴムとの相溶性を抑えて、表面に移行させることができ、１９以下では、ゴムとの相溶性を高めて、混練を容易にし、かつ充填剤への吸着を抑制し、表面に移行させることができる。
上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１５〜１９であるのが更に好ましく、１５〜１８がより更に好ましい。ＨＬＢ値が１５以上では、表面への移行速度を高めて、茶変防止効果を促進することができる。

【0018】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが極めて好ましい。０．１質量部以上では、上記高比表面積のシリカをゴム成分中に均一に分散することができ、かつ、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止することができる。１０質量部以下では、界面活性剤のブルームによる過度の光沢を抑制することができ、表面粘着性による作業性の低下を抑えることができる。

【0019】

上記ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤及びワックスを配合するのが好ましい。ここで、アミン系老化防止剤としては、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等が挙げられる。
タイヤ外皮の茶変は、老化防止剤及びワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってタイヤ表面に移行し、タイヤの表面にワックスが析出して凹凸面を形成し光散乱が起こり、その凹凸面に付着した老化防止剤が酸化されて着色成分になることで、茶変色に見えるものであるが、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、上記式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤が、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することにより、光散乱状態を改善して茶変を改良する。
すなわち、該非イオン系界面活性剤は、疎水基Ｒ²の長さ、親水基(Ｒ¹Ｏ)_nの長さが調整されゴム組成物との相溶性がコントロールされて、該ゴム組成物と適度の非相溶性を有しているために、タイヤ表面に析出して上記機能を発揮する。

【0020】

また、上記タイヤ用ゴム組成物には、耐摩耗性を向上させるために、カーボンブラックを併用して用いてもよく、配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し１０〜１００質量部であることが好ましい。

【0021】

該タイヤ用ゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。

【0022】

なお、上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、高比表面積のシリカ及び非イオン系界面活性剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

【0023】

上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのゴム部材の何れかに適用されるが、タイヤ外皮、特にトレッド部に適用したものが好ましい。かかるタイヤは、上記高比表面積のシリカ及び非イオン系界面活性剤を配合することで、高比表面積のシリカがゴム成分中に均一に分散されているため、タイヤの耐摩耗性が優れ、転がり抵抗性も損なわれず、かつ、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されており、外観が長期に亘って良好である。

【実施例】

【0024】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0025】

比較例１〜４及び実施例１〜２
表１に示す配合処方（配合成分量は質量部）で配合したタイヤ用ゴム組成物を調製し、１６０℃で１４分間加硫した。得られた加硫ゴム及びタイヤにつき、下記の方法で耐摩耗性、湿潤路面での制動性、転がり抵抗性、変色度を測定、評価した。その結果を表１に示す。

【0026】

（１）耐摩耗性
ＪＩＳ−Ｋ６２６４のランボーン型摩耗試験に準じて試験を実施した。ランボーン型摩耗試験機を用い、室温２３℃におけるスリップ率２５％での摩耗量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性は良好である。

【0027】

（２）湿潤路面での制動性
各配合のゴム組成物から試作したタイヤを、排気量２０００ｃｃの乗用車に４本装着し、テストコースの湿潤アスファルト路面にて、初速度７０ｋｍ／ｈｒからの制動距離を測定した。比較例１の測定値を１００とし、他例については、比較例１の制動距離÷供試タイヤの制動距離×１００にて指数を求め指数表示した。指数が大なる程良好である。

【0028】

（３）転がり抵抗性
各配合のゴム組成物から試作したタイヤを、３．９２ｋＮの荷重の作用下で、直径１７００ｍｍの回転ドラムを用いて８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、比較例１を１００とした指数として示した。転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。

【0029】

（４）変色度
色度計（「日本電色工業(株）、機種名ＮＦ３３３」）を用いて、顆粒ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはｂ*で表わした。ｂ*は色味を示している。ｂ*値は０で無色、ｂ*値が正であるほど黄、負であるほど青であることを示す。変色度については、夏季の屋外放置（雨は当たらない屋根の下１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる）の環境条件下に、加硫ゴム片を１ヶ月放置した後のｂ*値及び目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。

【0030】

【表1】

【0031】

＊１ ＪＳＲ(株）製「ＳＢＲ＃１５００」
＊２ 昭和キャボット(株）製「ショウブラックＮ１３４」（比表面積：１４８ｍ²／ｇ）
＊３ 東ソー・シリカ(株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ²／ｇ）
＊４ 東ソー・シリカ(株）製「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ²／ｇ）
＊５ 花王(株）製非イオン系界面活性剤「エマルゲン１１１８」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（上記式(Ｉ)において、Ｒ²が主としてＣ₁₁Ｈ₂₃、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｎが１８、ＨＬＢ値が１６．４）
＊６ マイクロクリスタリンワックス，日本精蝋社製「オゾエース−０７０１」
＊７ 大内新興化学工業製 「ノクラック６Ｃ」：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊８ 大内新興化学工業製 「ノクセラーＣＺ」

【0032】

表１から、シリカ（Ｂ）と界面活性剤（エマルゲン１１１８）を配合すると、高比表面積シリカを使用しても、分散性がよく、ゴム組成物は耐摩耗性に優れ、タイヤの転がり抵抗性や湿潤路面での制動性も損なわれることなく、変色度も良好であることがわかる。