特許 6167491 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6167491

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20170713BHJP

   C01G 23/047 20060101ALI20170713BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20170713BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170713BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 B

   C01G23/047

   H01M4/485

   H01M4/48

   H01M4/36 E

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-199747(P2012-199747)

(22)【出願日】2012年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-55080(P2014-55080A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000174541

【氏名又は名称】堺化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 啓治

(72)【発明者】

【氏名】見上 勝

(72)【発明者】

【氏名】寺部 敦樹

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１１９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／００６５５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１８４５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５０−０３６４４０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００２−２８９１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００

Ｃ０１Ｇ ２３／０４７

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化チタンと、
Ｌｉ元素と、
を含む、粒子状ルチル型二酸化チタン組成物であって、
該二酸化チタン中、ルチル型結晶を９７質量％以上１００質量％以下含み、
ＢＥＴ比表面積１．５〜５．０ｍ^２／ｇであり、
該二酸化チタンの前駆体である水酸化チタン１００質量部（ＴｉＯ_２換算）に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部の第１のＬｉ化合物を添加して得られる
組成物。

【請求項2】

前記組成物は、チタン酸リチウム合成用の二酸化チタン組成物である、
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物は、水酸化チタンと前記添加量の第１のＬｉ化合物とを含む混合物の焼成物である
請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか記載の粒子状ルチル型二酸化チタン組成物の製造方法であって、
水酸化チタンを準備し、
該水酸化チタンに、第１のＬｉ化合物を添加して、混合物を調製し、
該混合物を焼成する
工程を含み、
前記第１のＬｉ化合物は、水酸化チタン１００質量部（ＴｉＯ_２換算）に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部添加される
製造方法。

【請求項5】

前記混合物を７００℃以上９５０℃以下の温度で１０分以上６０分以下焼成する
請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

前記第１のＬｉ化合物と共に及び／又は別々に、Ｂ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、及びＭｇ化合物から選ばれる１種以上の化合物をさらに添加する
請求項４又は５記載の製造方法。

【請求項7】

前記Ｂ化合物は、前記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．３０質量％添加される
請求項６記載の製造方法。

【請求項8】

前記Ｋ化合物は、前記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｋ_２Ｏ換算で０．０５〜２．００質量％添加される
請求項６記載の製造方法。

【請求項9】

前記Ｎａ化合物は、前記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０３〜１．５０質量％添加される
請求項６記載の製造方法。

【請求項10】

前記Ｍｇ化合物は、前記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、ＭｇＯ換算で０．０５〜２．００質量％添加される
請求項６記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウムに関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、リチウムイオン二次電池の電極（負極）活物質として注目されている。ＬＴＯは、リチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化が少なく、容量劣化が殆どないことから、ＬＴＯを電極材料として用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好な点で好ましい。また従来のリチウムイオン二次電池では発熱の危険性があったが、ＬＴＯは不燃性であり、発火等の危険性が少ないことからも安全性の高い材料であるという利点がある。

【0003】

ＬＴＯをリチウムイオン二次電池の電極として用いられる場合、ＬＴＯに要求される物性としては、電極（負極）活物質として高密度で充填できるものであること、リチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、電池内の電解液の劣化を抑制できる材料であること、及びその電池が高い充放電容量を達成できるものであること、等が挙げられる。

【0004】

これまでの知見によれば、リチウムイオン二次電池の電解液の劣化を抑制し、電極活物質として高密度で充填するためには、ＬＴＯの一次粒子径は大きいほうが好ましい。しかし一方で、一次粒子径の大きいＬＴＯを用いて作成されたリチウムイオン二次電池は、放電容量が低くなることもわかっている。このように、リチウムイオン二次電池の電解液の劣化を防ぎつつ、充放電容量を満足するリチウムイオン二次電池を得るのは容易ではない。

【0005】

ところでＬＴＯは、二酸化チタンとリチウム化合物（炭酸リチウムや水酸化リチウム等）とを混合し、焼成することにより合成できる。このようにして得られたＬＴＯに関してはいくつかの報告がある。

【0006】

例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池の高温下での使用における電極活物質のリチウムチタン複合酸化物と非水電解液との反応抑制の目的で、ＬＴＯの原料として１μｍより大きいアナターゼ（アナタース）型二酸化チタンを用いて得たＬＴＯが開示されている。得られたＬＴＯは１０μｍ程度の大粒径である。特許文献１の記載によるとＬＴＯ中に未反応のＴｉＯ_２の残留はなかったが、このＬＴＯを用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合、その電池の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇと不十分な値であった。粒子径の大きい二酸化チタンを完全にＬＴＯに変換するためには相応の加熱が必要であり、その結果、結晶の緻密化が進み、Ｌｉイオンと電子の移動度が低下したことが原因と思われる。

【0007】

特許文献２には、ルチル化率１５〜１００％の結晶性を有する二酸化チタンから得られた、一次粒子径０．１〜０．８μｍのＬＴＯが開示されている。このようなＬＴＯを用いてリチウムイオン二次電池を作成すると充放電容量、クーロン効率、サイクル寿命が著しく高まると記載されている。特許文献２には、ルチル構造を含む二酸化チタンを用いる目的は、得られるＬＴＯの粒子成長が抑えられ、目的の粒子径のＬＴＯが得られることである、と記載されている。しかし、ＬＴＯの電池特性（充放電容量）は、その粒子径のみに依存するわけではない。結晶の状態によるＬｉイオンや電子の移動度の影響を受けるので、電池特性良好なＬＴＯの条件としては不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−３５４４２１号公報

【特許文献2】特開２００２−２８９１９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このように、従来は一次粒子径の大きなＬＴＯを電極活物質としてリチウムイオン二次電池を作成した場合、放電容量が低いという問題があった。逆に一次粒子径の小さいＬＴＯを電極活物質としてリチウムイオン二次電池を作成した場合、その放電容量は高いものの、ＬＴＯの充填性が低いことや、電池の電解液の劣化を抑制できないため、サイクル寿命が短いという点で問題があった。このように、充填性が高く、それを用いて作成したリチウムイオン二次電池の放電容量が高く、かつ電池の電解液の劣化を最小限に抑えることができるＬＴＯが求められている。

【0010】

本発明者らは、上記ＬＴＯを得るために、その原料である二酸化チタン、及びその製造方法に着目した。本発明者らは、上述の物性を有するＬＴＯを合成するのに好適な二酸化チタン組成物、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用として好適なＬＴＯを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、検討の結果、二酸化チタンとＬｉ元素とを含む、特定の粒子状ルチル型二酸化チタン組成物が、リチウムイオン二次電池用として好適なＬＴＯの原料として優れていることを見出した。また前駆体である水酸化チタンから二酸化チタンを合成する場合に、水酸化チタンに所定量のＬｉ化合物を添加した後、その混合物の焼成を行えば、所望の二酸化チタン組成物が得られることを見出した。具体的には、上記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、上記Ｌｉ化合物をＬｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量％添加するのが有効であることを見出した。

【0012】

すなわち、本発明の第１の態様は、二酸化チタンと、Ｌｉ元素とを含む、粒子状ルチル型二酸化チタン組成物であって、該二酸化チタン中、ルチル型結晶を９７質量％以上１００質量％以下含み、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５．０ｍ^２／ｇであり、該二酸化チタンの前駆体である水酸化チタン１００質量部（ＴｉＯ_２換算）に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部のＬｉ化合物（以下、水酸化チタンに添加するこのＬｉ化合物を「第１のＬｉ化合物」とも称する）を添加して得られる組成物に関する。好ましくは上記組成物は、チタン酸リチウムの合成に適した、チタン酸リチウム合成用の二酸化チタン組成物である。

【0013】

また本発明の第２の態様は、二酸化チタンと、Ｌｉ元素とを含む、粒子状ルチル型二酸化チタン組成物の製造方法であって、水酸化チタンを準備し、該水酸化チタンに、第１のＬｉ化合物を添加して、混合物を調製し、該混合物を焼成する工程を含み、前記第１のＬｉ化合物は、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量部とした場合、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部添加される粒子状ルチル型二酸化チタン組成物の製造方法に関する。

【0014】

好ましくは、上記混合物を７００℃以上９５０℃以下の温度で１０分以上１時間以下焼成する。

【0015】

好ましい実施形態においては、上記第１のＬｉ化合物と共に及び／又は別々に、Ｂ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、及びＭｇ化合物から選ばれる１種以上の化合物をさらに添加する。

【0016】

さらに好ましい実施形態においては、上記Ｂ化合物は、上記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．３０質量％添加される。

【0017】

別のさらに好ましい実施形態においては、上記Ｋ化合物は、上記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｋ_２Ｏ換算で０．０５〜２．００質量％添加される。

【0018】

別のさらに好ましい実施形態においては、上記Ｎａ化合物は、上記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０３〜１．５０質量％添加される。

【0019】

別のさらに好ましい実施形態においては、上記Ｍｇ化合物は、上記水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、ＭｇＯ換算で０．０５〜２．００質量％添加される。

【0020】

本発明の第３の態様は、上記製造方法で得られた粒子状ルチル型二酸化チタン組成物、好ましくはチタン酸リチウム合成用二酸化チタン組成物であって、二酸化チタンと、Ｌｉ元素とを含み、該二酸化チタン中、ルチル型結晶を９７質量％以上１００質量％以下含み、
ＢＥＴ比表面積が１．５〜５．０ｍ^２／ｇである組成物に関する。

【0021】

本発明の第４の態様は、Ｌｉ化合物（以下、チタン酸リチウムの原料であるこのＬｉ化合物を「第２のＬｉ化合物」とも称する）と、上記二酸化チタン組成物とから合成されたチタン酸リチウムであって、タップ密度が１．３〜１．９ｇ／ｍｌであり、ＢＥＴ比表面積が１．１〜３．８ｍ^２／ｇであるチタン酸リチウムに関する。

【0022】

好ましい態様においては、上記チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の電極としたときの該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上である。

【0023】

また、上記チタン酸リチウムの原料である二酸化チタン組成物は、上述の方法で得られたものが好ましい。

【発明の効果】

【0024】

本発明は、ルチル型二酸化チタンを主体とする、大粒子径の粒子組成物であって、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）用途に好適な二酸化チタン組成物を提供することができる。また本発明の製造方法で得られるチタン酸リチウム用の二酸化チタン組成物から得られるＬＴＯは、高い充填率で電池へと充填できる。またそのようなＬＴＯは、電解液劣化が抑制され、高いエネルギー容量を発揮できるリチウムイオン二次電池の好適な材料となる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本願実施例及び比較例の、タップ密度と初期放電容量の相関関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

（二酸化チタン組成物）
本発明の第１の態様は、二酸化チタンと、Ｌｉ元素とを含む、粒子状ルチル型二酸化チタン組成物、好ましくはチタン酸リチウム合成用二酸化チタン組成物に関する。上記二酸化チタンは、ルチル型結晶を９７質量％以上１００質量％以下含み、アナタース型結晶をほとんど含まない。ルチル型とアナタース型を比較すると、第２のＬｉ化合物との固相反応における反応速度はルチル型の方が遅いことから、アナタース型を一定量以上含むと、反応速度の早いアナタース型から生じる生成物と、反応速度の遅いルチル型から生じる生成物が混在し、その結果ＬＴＯの結晶状態における均一性が損なわれる傾向がある。アナタース型二酸化チタンは、高温に加熱するとルチル型へと不可逆的に転移することが知られているが、この温度はＬＴＯを合成する際の焼成温度と重複している。

【0027】

アナタース型二酸化チタンとＬｉ化合物の反応は以下のように説明できる。
・７００℃では、反応中間体のＬｉ_２ＴｉＯ_３が得られ、アナタース型二酸化チタンが残存する状態である。
・８００℃でＬｉ_２ＴｉＯ_３が減少し、アナタース型二酸化チタンは消失する。代わりに目的のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とルチル型二酸化チタンが生成する。更に温度を上げるとＬｉ_２ＴｉＯ_３とルチル型二酸化チタンが消失し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が得られる。
したがって、（１）Ｌｉ_２ＴｉＯ_３とアナタース型二酸化チタンから得られるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と（２）アナタース型二酸化チタンから転移したルチル型二酸化チタンとＬｉ_２ＴｉＯ_３の反応で得られるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がある。アナタース型から転移したルチル型の二酸化チタンは、反応速度がアナタース型に比べてさらに遅いので、ルチル型二酸化チタンが残留しやすくなる。また、アナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの反応速度の違いにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶状態の均一性が損なわれる可能性がある。

【0028】

一方、ルチル型二酸化チタンを原料としてＬＴＯを合成した場合は直接ＬＴＯへと転化したもののみが得られる。さらに、アナタース型を多く含む場合、９５０℃以下の温度ではタップ密度が高いＬＴＯを得ることはできなかった。従って、二酸化チタン中のアナタース型結晶の量は極力少なくする必要がある。具体的には二酸化チタンのうち９７質量％以上１００質量％以下がルチル型である。

【0029】

ルチル型の含有割合の測定方法は、特に限定されないが、一例としては以下のように測定できる。銅管球をもつＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）にて二酸化チタン組成物を公知の粉末測定法に従って分析し、得られた測定チャートのアナタース型二酸化チタンに相当する回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩ_Ａと、ルチル型二酸化チタンに相当する回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩ_Ｒより、二酸化チタン全体に占めるルチル型の含有割合を決定できる。具体的には、次式：
ＲＣ（質量％）＝Ｉ_Ｒ×１．３２／（Ｉ_Ｒ×１．３２＋Ｉ_Ａ）×１００
「ＲＣ」は、ルチル型の含有割合（ルチルコンテント）を意味する。アナタース型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩ_Ａは、ルチル型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩ_Ｒよりも１．３２倍大きい値として検出されるため、上記計算式ではＩ_Ｒに１．３２の係数を乗じて補正を行なっている。なお単位は質量％である。

【0030】

上記二酸化チタン組成物は、少なくとも二酸化チタンとＬｉ成分を含む。ＬＴＯは二酸化チタンと第２のＬｉ化合物とを混合して焼成することにより得られる。二酸化チタン粒子の内部まで十分にＬＴＯ化の反応を進行させるためには、通常は高温及び／又は長時間での加熱を必要とするが、一方加熱が進行すると結晶の緻密化が進行し、このＬＴＯを電極として用いた場合にＬｉイオンと電子の移動度が低下する、ひいては不十分な放電容量の電池しか得られない、という問題があった。

【0031】

本発明においては、一定量のＬｉ化合物を添加して得られる粒子状二酸化チタン組成物を使用することでこの問題を解消するものである。本発明者らは、一定量、即ち二酸化チタンの前駆体である水酸化チタン１００質量部（ＴｉＯ_２換算）に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部の第１のＬｉ化合物を添加して得られる粒子状二酸化チタン組成物を用いることにより、充放電容量が高く、且つ高い充填率で電池に充填できるＬＴＯが得られることを発見した。またこのようなＬＴＯを使用したリチウムイオン電池は電解液の劣化が抑制され、放電電圧が放電に伴って低下しない。

【0032】

上記第１のＬｉ化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、蓚酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。中でも焼成後に不要な陰イオン残基が残らない炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムが好ましい。

【0033】

二酸化チタン合成時の第１のＬｉ化合物の添加量は、特に限定されないが、水酸化チタン１００質量部（ＴｉＯ_２換算）に対し、Ｌｉ_２Ｏに換算して０．１０〜２．００質量部、好ましくは、０．１０〜１．８０質量部、さらに好ましくは、０．１０〜１．６０質量部のＬｉ化合物を添加する。上記範囲の量の第１のＬｉ化合物を添加する場合、得られる二酸化チタン組成物中に残存するＬｉ原子を起点としてＬＴＯ化が速やかに進行しやすい点で好ましい。

【0034】

本発明の二酸化チタン組成物は、粒子状であり、そのＢＥＴ比表面積が１．５〜５．０ｍ^２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．５〜４．８ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．５〜４．６ｍ^２／ｇである。１．５ｍ^２／ｇより小さいＢＥＴ比表面積の二酸化チタン組成物は、リチウム塩との反応性が低いため、ＬＴＯを合成する際に未反応のＴｉＯ_２が残存してしまい、その結果、そのＬＴＯを用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電容量が低くなる。５．０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積の二酸化チタン組成物から一次粒子径の大きいＬＴＯを得るには高温での焼成が必要になるので、その高温焼成の過程でＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が生成してしまい、その結果、そのＬＴＯを用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電容量が低くなる。

【0035】

上記ＢＥＴ法による比表面積は、ＢＥＴ１点法に従って測定することができる。上記ＢＥＴ法による比表面積を測定する方法は特に制限されないが、公知の各種ＢＥＴ比表面積測定装置により簡便に測定することができる。特に限定されないが、比表面積測定装置の例としてはＭｏｕｎｔｅｃｈ（マウンテック）社製Ｍａｃｓｏｒｂ（マックソーブ）が挙げられる。

【0036】

（二酸化チタン組成物の製造方法）
次に、本発明の第２の態様である、二酸化チタン組成物の製造方法について説明する。本態様は、二酸化チタンと、Ｌｉ元素とを含む、粒子状ルチル型二酸化チタン組成物、好ましくはチタン酸リチウム合成用の粒子状ルチル型二酸化チタン組成物を製造する方法に関する。

【0037】

本製造方法においては、最初の工程として水酸化チタンを準備する。水酸化チタンを製造する方法は公知であり、特に限定されないが、その方法の一例としては、二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、その中間物質である水酸化チタンを得る方法が挙げられる。上記「硫酸法」とは、（１）チタン鉱石、例えばイルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ_３）を濃硫酸に溶かし、鉄分を硫酸鉄として分離した後、（２）生成した硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を熱水で加水分解して水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）_２）の沈殿物を得、（３）この水酸化チタンを焼成することにより二酸化チタンを得る方法である。本発明においては、上記（２）で得られる、焼成する前の水酸化チタンを用いることができる。

【0038】

次に、本発明の方法においては、水酸化チタンを焼成する前に第１のＬｉ化合物を添加して水酸化チタンとＬｉ化合物の混合物を作成する。混合する際には粉体を固相のまま混合しても良いし、水等の液体中に懸濁させて懸濁液（スラリー）を作成し、混合してもよい。懸濁液を作成した場合には、次の焼成工程に移る前に、水などの懸濁媒を蒸発させて除去するのが好ましい。

【0039】

上記第１のＬｉ化合物の例は上述した通りである。第１のＬｉ化合物の添加量は、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量部とした場合、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．１０〜２．００質量部添加される。０．１０質量部未満では、効果が十分でない場合がある。２．００質量部より多く添加しても、効果は飽和する場合が多い。上記添加量は、好ましくは水酸化チタンの質量１００質量部（ＴｉＯ_２あたり）０．１０〜１．８０質量部、より好ましくは０．１０〜１．６０質量部である。

【0040】

第１のＬｉ化合物に含まれるＬｉ原子又はＬｉイオンは、所定量添加することにより、従来よりも低い温度かつ短時間の焼成で粒子状ルチル型二酸化チタン組成物が得られる。このような粒子状ルチル型二酸化チタン組成物を使用することで高い充填率で電池に充填できるＬＴＯが得られる。またこのようなＬＴＯを使用したリチウムイオン電池は電解液の劣化が抑制され、充放電容量が高く、かつ放電電圧が放電に伴って低下しない。

【0041】

本発明の好ましい態様においては、上記第１のＬｉ化合物と及び／又は別々に、Ｂ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、及びＭｇ化合物から選ばれる１種以上の化合物をさらに添加することができる。

【0042】

Ｂ化合物はアナタース型からルチル型への二酸化チタンの相転移及び粒子の成長を促進する働きがある。上記Ｂ化合物の例としては、特に限定されないが、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ砂等が挙げられる。

【0043】

Ｂ化合物を添加する場合、その量は特に限定されないが、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．３０質量％添加されるのが好ましい。０．０１質量％未満では、粒子を成長させる効果が十分でない場合がある。０．３０質量％より多く添加すると、ＴｉＯ_２粒子が大きくなりすぎる場合がある。上記添加量は、より好ましくは０．０２〜０．３０質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．３０質量％である。

【0044】

Ｋ化合物は粒子形状及び粒子径のばらつきを整える効果がある。上記Ｋ化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、蓚酸カリウムなど等が挙げられる。

【0045】

Ｋ化合物を添加する場合、その量は特に限定されないが、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｋ_２Ｏ換算で０．０５〜２．００質量％添加されるのが好ましい。０．０５質量％未満では、粒子径のばらつきを整える効果がない場合がある。２．００質量％より多く添加すると、むしろ粒子径はばらついてしまう場合がある。上記添加量は、より好ましくは０．０８〜１．８０質量％、さらに好ましくは０．１０〜１．６０質量％である。

【0046】

Ｎａ化合物は粒子形状及び粒子径のばらつきを整える効果がある。上記Ｎａ化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、蓚酸ナトリウム等が挙げられる。

【0047】

Ｎａ化合物を添加する場合、その量は特に限定されないが、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０３〜１．５０質量％添加されるのが好ましい。０．０３質量％未満では、粒子径のばらつきを整える効果がない場合がある。１．５０質量％より多く添加すると、むしろ粒子径はばらついてしまう場合がある。上記添加量は、より好ましくは０．０５〜１．４０質量％、さらに好ましくは０．１０〜１．３０質量％である。

【0048】

Ｍｇ化合物はアナタース型からルチル型への二酸化チタンの相転移及び粒子の成長を促進する働きがある。上記Ｍｇ化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙げられる。

【0049】

Ｍｇ化合物を添加する場合、その量は特に限定されないが、水酸化チタンの質量をＴｉＯ_２に換算したものを１００質量％とした場合、ＭｇＯ換算で０．０５〜２．００質量％添加されるのが好ましい。０．０５質量％未満では、粒子を成長させる効果が十分でない場合がある。２．００質量％より多く添加しても、粒子を成長させる効果は飽和する場合が多い。上記添加量は、より好ましくは０．０８〜１．８０質量％、さらに好ましくは０．１０〜１．６０質量％である。

【0050】

それ以外にも、二酸化チタン組成物の物性を損なわない範囲で他の成分を添加してもよい。例えば、Ｂｅ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属を含有する成分を添加することができる。

【0051】

本発明の方法においては、上記のように混合物を調製した後、その混合物の焼成を行う。上記焼成は、高温になり過ぎない一定の温度範囲で、かつ短時間で行うのが好ましい。上述の通り、混合物の焼成を高温で行う、及び／又は焼成を長時間行う場合、得られる二酸化チタン組成物のリチウム源に対する反応性が低下し、その結果ＬＴＯの収率が下がると共に未反応の二酸化チタンが残存することになる。具体的には、混合物の焼成を７００℃以上９５０℃以下の温度で１０分以上６０分以下焼成する。焼成時の温度は、より好ましくは７５０℃以上９５０℃以下、さらに好ましくは７８０℃以上９５０℃以下である。また焼成時間は、より好ましくは１２分以上６０分以下、さらに好ましくは１５分以上６０分以下である。

【0052】

なお本願明細書において、焼成時の温度とは、焼成時の最高温度を意味する。また焼成時間とは、焼成時の最高温度における保持時間を意味し、最高温度に達するまでの昇温時間は含まない。昇温時間についても特に制限はないものの、できるだけ短くする方が好ましい。

【0053】

焼成は、１０００℃程度まで加熱可能な、温度制御機能の付いた焼成炉において行う。このような焼成炉については特に限定はなく、静置炉や回転炉、バッチ炉や連続炉を使用することができる。例えば、電気マッフル炉、燃焼炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどを使用することができる。

【0054】

本発明の方法においては、必要に応じて得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には水や酸などを用いることができる。例えば、希塩酸や希硫酸等の酸と共に攪拌して表面を洗浄することにより、表面上の余分な金属酸化物や塩を除去することができる。また粒子内部には取り込まれず、表面に付着している余剰のＬｉ成分についても、酸洗浄により容易に除去することができる。

【0055】

さらに必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥などの後処理を行なってもよい。

【0056】

（チタン酸リチウム）
本発明の二酸化チタン組成物は、チタン酸リチウムの合成に特に好適な二酸化チタン組成物である。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）とは、一般的に、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_１２で表され、ｘは３〜５、ｙは４〜６の範囲にあり、具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４又はＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４で表される場合もある）で表されるスピネル型の結晶構造を有する化合物である。

【0057】

本発明のチタン酸リチウムは、上述の粒子状ルチル型二酸化チタン組成物と、第２のＬｉ化合物とから合成される化合物である。本発明の粒子状ルチル型二酸化チタン組成物は、特にチタン酸リチウム合成用として調製されたものであり、Ｌｉを含有していることから、効率良くＬＴＯを合成できる。

【0058】

ＬＴＯは上記粒子状ルチル型二酸化チタン組成物と上記Ｌｉ化合物を混合した後、焼成することによって得ることができる。ＬＴＯを合成する際の焼成温度は７５０〜９５０℃が好ましい。７５０℃より低いとＬＴＯ中に中間生成物であるＬｉ_２ＴｉＯ_３と未反応のルチル型ＴｉＯ_２が残存し、そのＬＴＯを用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電容量が低くなる。９５０℃より高いとＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が生成してしまい、そのＬＴＯを用いて作成したリチウムイオン二次電池の充放電容量が低くなる。本発明の二酸化チタン組成物は、ＬＴＯの製造に特に適した材料である。このように、本発明の二酸化チタンから得られたＬＴＯは高いエネルギー容量を発揮できるリチウムイオン二次電池の好適な電極活物質となる。

【0059】

上記第２のＬｉ化合物の例としては、特に限定されないが、酢酸リチウム、炭酸リチウムや水酸化リチウム、蓚酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。

【0060】

上記第２のＬｉ化合物の量は特に限定されないが、上記二酸化チタン組成物１００質量部に対し、Ｌｉ_２Ｏに換算して１３．０〜１７．０質量部添加するのが好ましく、１３．５〜１７．０質量部添加するのがより好ましく、１４．０〜１７．０質量部添加するのがさらに好ましい。１３．０〜１７．０質量部よりも多い、又は少ない範囲の量で反応させると、未反応の原料や副生成物等の不純物、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２やＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等がＬＴＯに混在することになるため、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができない。

【0061】

得られたＬＴＯは、アセチレンブラック等の導電助剤と、フッ素樹脂等の結着剤を、溶剤と共に混合してペースト状にし、その後成型・乾燥などを経てリチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。

【0062】

このようにして得られるＬＴＯは、高密度で充填することが可能であり、かつ耐久性が高いリチウムイオン二次電池用電極活物質として使用することができる。このＬＴＯを用いたリチウムイオン二次電池は、電解液が劣化しにくく、充放電容量が高いという特徴がある。

【実施例】

【0063】

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。但し、下記実施例は本発明の範囲に含まれるいくつかの具体例を示すものであって、本発明はこれらに限定されるわけではない。

【0064】

（ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定方法）
ＢＥＴ法による比表面積は、ＢＥＴ１点法に従って測定した。具体的には、以下の様な手順で測定した。まず、試料０．５ｇを０．０００１ｇの単位まで精秤し、測定用セルに入れた。Ｎ_２気流中、１３０℃で１５分間脱気処理してから、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１にセットした。１３０℃で５分間脱気処理してから測定し、試料の比表面積を算出した。

【0065】

（ルチル化率の測定方法）
ルチル型の含有割合は以下のように測定した。銅管球をもつＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）にて二酸化チタン組成物を分析し、得られた測定チャートのアナタース型二酸化チタンに相当する回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩ_Ａと、ルチル型二酸化チタンに相当する回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩ_Ｒを求めた。
求めた値から以下の式に従って、二酸化チタン全体に占めるルチル型の含有割合を決定した。
ＲＣ（質量％）＝Ｉ_Ｒ×１．３２／（Ｉ_Ｒ×１．３２＋Ｉ_Ａ）×１００
「ＲＣ」は、ルチル型の含有割合（ルチルコンテント）を意味する。アナタース型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩ_Ａは、ルチル型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩ_Ｒよりも１．３２倍大きい値として検出されるため、上記計算式ではＩ_Ｒに１．３２の係数を乗じて補正を行なっている。なお単位は質量％である。

【0066】

［実施例１］
（ＴｉＯ_２調製）
二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、硫酸チタン（ＩＶ）を熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンをろ過し、水洗した。ＴｉＯ_２として５０ｇに相当する量の上記水酸化チタンを量り取り、外径１５０ｍｍ、容量４００ｍＬの磁製蒸発皿に入れた。次に、その蒸発皿にイオン交換水１００ｍＬを添加して水酸化チタンをスラリー化し、さらにそのスラリーにＬｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．０５ｇ）を添加した。蒸発皿を水浴で加熱し、乳棒で良く攪拌しながら、内容物を蒸発乾固させた。得られた乾燥物のうち４０ｇを外径９０ｍｍ、容量１２０ｍＬの容器に仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、７００℃まで９０分間で昇温し、次に９００度まで２００分間で昇温し、９００℃に到達してから３０分間その温度を保持する条件とした。その後、焼成物を電気マッフル炉から取り出した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約２０ｇを約１０ｇずつ２回に分けてライカイ機に仕込み、それぞれ１０分間粉砕した）。

【0067】

・洗浄工程
得られた粉砕物のうち１２ｇを３ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液７２ｍＬに加え、マグネチックスターラーで２０分間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ別した固体をイオン交換水６００ｍＬで洗浄し、乾燥した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約１０ｇをライカイ機に仕込んで１０分間粉砕した）。

【0068】

（ＬＴＯ調製）
得られた粉砕物１０．０ｇと酢酸リチウム７．４４ｇとをメノウ乳鉢内で混合し、坩堝に仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、８５０℃まで２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、８５０℃で１０時間保持した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約１０ｇをライカイ機に仕込んで１０分間粉砕した）。

【0069】

［実施例２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を１．２４ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．５０ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0070】

［実施例３］
Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２．３１ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．９３ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0071】

［実施例４］
（ＴｉＯ_２調製）
二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、硫酸チタン（ＩＶ）を熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンをろ過し、水洗した。ＴｉＯ_２として５０ｇに相当する量の上記水酸化チタンを量り取り、外径１５０ｍｍ、容量４００ｍＬの磁製蒸発皿に入れた。次に、その蒸発皿にイオン交換水１００ｍＬを添加して水酸化チタンをスラリー化し、さらにそのスラリーに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．６２ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．２５ｇ）を添加した。蒸発皿を水浴で加熱し、乳棒で良く攪拌しながら、蒸発乾固させた。得られた乾燥物のうち４０ｇを外径９０ｍｍ、容量１２０ｍＬに仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、７００℃まで９０分間で昇温し、次に９５０℃まで２５０分間で昇温し、９５０℃に到達してから３０分間その温度を保持する条件とした。その後、焼成物を電気マッフル炉から取り出した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約２０ｇを１０ｇずつライカイ機に仕込み、それぞれ１０分間粉砕した）。の後、実施例１の「洗浄工程」に記載の方法に従って焼成物を洗浄することにより、ＴｉＯ_２を得た。

【0072】

さらに得られたＴｉＯ_２は、実施例１の「ＬＴＯ調製」に記載の方法に従って加工することにより、ＬＴＯを得た。

【0073】

［実施例５］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．３７ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．１５ｇ）と、４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液０．３０ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．１２ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0074】

［実施例６］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．３７ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．１５ｇ）と、４．９ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２．９２ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．１２ｇ）と、Ｈ_３ＢＯ_３０．１８ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として０．１０ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0075】

［実施例７］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．３７ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．１５ｇ）と、３．０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液３．４４ｇ（Ｎａ_２Ｏとして０．０８ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0076】

［実施例８］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１９ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．０８ｇ）と、４．９ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２．９２ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．１２ｇ）と、３５ｗｔ％Ｍｇ（ＯＨ）_２スラリー０．８３ｇ（ＭｇＯとして０．２０ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0077】

［実施例９］
（ＴｉＯ_２調製）
二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、硫酸チタン（ＩＶ）を熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンをろ過し、水洗した。ＴｉＯ_２として５０ｇに相当する量の上記水酸化チタンを量り取り、外径１５０ｍｍ、容量４００ｍＬの磁製蒸発皿に入れた。次に、その蒸発皿にイオン交換水１００ｍＬを添加して水酸化チタンをスラリー化し、さらにそのスラリーに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．６２ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．２５ｇ）と、４．９ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２．９２ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．１２ｇ）とを添加した。蒸発皿を水浴で加熱し、乳棒で良く攪拌しながら、蒸発乾固させた。得られた乾燥物のうち４０ｇを外径９０ｍｍ、容量１２０ｍＬに仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、７００℃まで９０分間で昇温し、次に８５０℃まで１５０分間で昇温し、８５０℃に到達してから３０分間その温度を保持する条件とした。その後、焼成物を電気マッフル炉から取り出した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約２０ｇを約１０ｇずつライカイ機に仕込み、それぞれ１０分間粉砕した）。その後、実施例１の「洗浄工程」に記載の方法に従って焼成物を洗浄することにより、ＴｉＯ_２を得た。

【0078】

さらに得られたＴｉＯ_２は、実施例１の「ＬＴＯ調製」に記載の方法に従って加工することにより、ＬＴＯを得た。

【0079】

［実施例１０］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．６２ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．２５ｇ）と、３５ｗｔ％Ｍｇ（ＯＨ）_２スラリー２．７５ｇ（ＭｇＯとして０．６７ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0080】

［実施例１１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．３７ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして０．１５ｇ）と、４．９ｗｔ％ＫＯＨ水溶液５．８３ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．２４ｇ）とを添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0081】

［実施例１２］
焼成条件を、７００℃まで９０分間加熱し、次に８７０℃まで１７０分間加熱し、８７０℃に到達してから６０分間その温度を保持する条件とした以外は実施例９と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0082】

［実施例１３］
ＴｉＯ_２調製時の焼成条件を、７００℃まで９０分間加熱し、次に９３０℃まで２３０分間加熱し、９３０℃に到達してから１８分間保持する条件とした以外は実施例９と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0083】

［比較例１］
（ＴｉＯ_２調製）
二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、硫酸チタン（ＩＶ）を熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンをろ過し、水洗した。ＴｉＯ_２として５０ｇに相当する量の上記水酸化チタンを量り取り、外径１５０ｍｍ、容量４００ｍＬの磁製蒸発皿に入れた。蒸発皿を水浴で加熱し、乳棒で良く攪拌しながら、蒸発乾固させた。得られた乾燥物のうち４０ｇを外径９０ｍｍ、容量１２０ｍＬに仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、７００℃まで９０分間で昇温し、次に９００℃まで２００分間で昇温し、９００℃に到達してから１２０分間その温度を保持する条件とした。その後、焼成物を電気マッフル炉から取り出した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約２０ｇを約１０ｇずつライカイ機に仕込み、それぞれ１０分間粉砕した）。その後、実施例１の「洗浄工程」に記載の方法に従って焼成物を洗浄することにより、ＴｉＯ_２を得た。

【0084】

さらに得られたＴｉＯ_２は、実施例１の「ＬＴＯ調製」に記載の方法に従って加工することにより、ＬＴＯを得た。

【0085】

［比較例２］
ＴｉＯ_２調製時の焼成条件を、７００℃まで９０分間加熱し、次に９５０℃まで２５０分間加熱し、９５０℃に到達してから１８０分間保持する条件とした以外は比較例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0086】

［比較例３］
Ｌｉ_２ＣＯ_３０．１２ｇの代わりに、４．９ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２．５５ｇ（Ｋ_２Ｏとして０．１０ｇ）を添加した以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0087】

［比較例４］
Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２．７３ｇ（Ｌｉ_２Ｏとして１．１０ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ_２及びＬＴＯを調製した。

【0088】

［比較例５］
（ＴｉＯ_２調製）
二酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法に従って、硫酸チタン（ＩＶ）を熱加水分解することで水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンをろ過し、水洗した。ＴｉＯ_２として５０ｇに相当する量の上記水酸化チタンを量り取り、外径１５０ｍｍ、容量４００ｍＬの磁製蒸発皿に入れた。次に、その蒸発皿にイオン交換水１００ｍＬを添加して水酸化チタンをスラリー化した。蒸発皿を水浴で加熱し、乳棒で良く攪拌しながら、内容物を蒸発乾固させた。得られた乾燥物のうち４０ｇを外径９０ｍｍ、容量１２０ｍＬの容器に仕込み、電気マッフル炉内で焼成した。焼成条件は、５００℃まで６４分間で昇温し、５００℃に到達してから３０分間その温度を保持する条件とした。その後、焼成物を電気マッフル炉から取り出した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち約２０ｇを約１０ｇずつライカイ機に仕込み、それぞれ１０分間粉砕した）。その後、実施例１の「洗浄工程」に記載の方法に従って焼成物を洗浄することにより、ＴｉＯ_２を得た。

【0089】

さらに得られたＴｉＯ_２は、実施例１の「ＬＴＯ調製」に記載の方法に従って加工することにより、ＬＴＯを得た。

【0090】

［比較例６］
既成の二酸化チタン１０．０ｇ（堺化学工業株式会社製、ルチル型微粒子二酸化チタンＳＴＲ−１００Ｎ）と、酢酸リチウム７．４４ｇとをメノウ乳鉢で混合し、坩堝に仕込み、電気マッフル炉で焼成した。焼成条件は、８５０℃まで２００℃／ｈで昇温し、８５０℃で１０時間保持した。得られた焼成物をライカイ機で粉砕した（焼成物のうち１０ｇをライカイ機に仕込んで１０分間粉砕した）。

【0091】

実施例、比較例で得られたＬＴＯを銅管球をもつＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）で分析した。いずれも、面間隔（ｄ値）４．８４Å、２．５２Å、２．０９Å、１．９２Å、１．６１Å、１．４８Å、１．４１Åの回折ピークが検出され、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と同定した。

【0092】

実施例、比較例で得られたＬＴＯについて、以下に述べる方法に基づいて電池特性を評価した。

【0093】

（電池特性（放電容量）評価方法）
得られたＬＴＯ１ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品）０．０６ｇと、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０とＮ−メチル−２−ピロリドン重量比１／１溶液）１．１６ｇとを混合し、乳鉢で２分間混練してペーストとした。このペーストを、２０ミクロン厚のアルミニウム箔上に、乾燥後のＬＴＯ重量が０．０１ｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。塗布にはロールコータを用いた。塗布したペーストを１２０℃で真空乾燥した後、直径１．５ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電極液として１Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウムを支持塩とするエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス中でモデルセルを作製した。充放電は、正極に対する電流密度０．０８８ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧３．５Ｖ〜１．２Ｖとし、２２℃で測定して、１サイクル目の放電容量を求めた。

【0094】

（タップ密度の測定方法）
ＬＴＯ５．０ｇを１０ｍｌメスシリンダーに入れ、２００回タッピングしてＬＴＯの体積を測定した。その測定値からタップ密度を算出した。

【0095】

各実施例、比較例の条件、並びに物性及び電気特性の測定結果を表１、２に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

実施例１〜３のように、Ｌｉ化合物を添加して得られた二酸化チタンを出発物質として作成したリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ化合物が添加されていない比較例１を出発物質とした場合と比べて、顕著に高い電池特性（放電容量）を示した。また実施例１〜３はいずれも二酸化チタンのルチル化率（二酸化チタン中のルチル型結晶の割合）が９９％と、比較例１に比べて高かった。これは実施例１〜３の方が、結晶状態が均一なＬＴＯが得られていることを示す。このようなＬＴＯをリチウムイオン二次電池に用いると放電電圧が一定な状態が得られる。また比較例１の二酸化チタン組成物及びチタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、共に実施例１〜３の二酸化チタン組成物及びチタン酸リチウムのそれに比べて高い。即ち、比較例１のＬＴＯ粒子は細かく、粒子径の大きいチタン酸リチウムを得るという本発明の目的の一つが十分に達成できなかった。

【0099】

比較例１よりも二酸化チタン作成時の焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くすることによりルチル化率は上昇し、ＳＳＡも実施例と同程度の二酸化チタン組成物が得られた（比較例２）。また比較例２の二酸化チタンから得られるＬＴＯのタップ密度も実施例と同程度であった。しかしながら、この場合は二酸化チタンの反応性が乏しくなり、その結果、得られるチタン酸リチウムを用いた電池の放電容量は減少した。

【0100】

Ｌｉを添加せず、代わりにＫを添加した比較例３の二酸化チタン組成物はＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が大きく、ルチル化率が低かった。即ち、粒子径の小さい、アナタース型が優勢な二酸化チタン組成物しか得られなかった。この二酸化チタン組成物から得られるＬＴＯはタップ密度が低かった。このＬＴＯから電池を作成した場合、放電容量は高いものの、ＬＴＯのＳＳＡが大きいことから、この電池の電解液の劣化を抑制することは困難である。この結果から、本願発明の目的を達成するためには、Ｌｉの添加が必須であることが分かる。

【0101】

但しＬｉ添加量が多すぎると、実施例と同等の物性を有する二酸化チタン組成物が得られるにもかかわらず、最終的なリチウムイオン二次電池の放電容量は低かった（比較例４）。即ち、Ｌｉの添加量には一定の制限があることが明らかとなった。

【0102】

比較例５のように、焼成温度が低い場合には、ルチル化率が０、即ちアナタース型の二酸化チタンが得られた。この二酸化チタンから得られるＬＴＯはタップ密度が低く、充填性に問題がある。また、このＬＴＯを使用した電池の放電容量は高いものの、ＬＴＯのＳＳＡが大きいことから、この電池の電解液の劣化を抑制することは困難である。

【0103】

比較例６のような市販のルチル型微粒子二酸化チタンの場合、タップ密度が低いため、充填性に問題がある。またこの二酸化チタンから得られるＬＴＯはＳＳＡが大きいため、得られる電池は、放電容量は高いものの、電解液の劣化を抑制することが困難である。

【0104】

このように、本願発明の製造方法によって得られる二酸化チタン組成物を用いることにより、ＬＴＯを経て、最終的に、高い放電容量を有しかつ電解液の劣化が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図1】