特許 6167805 黒色組成物および黒色塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6167805

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】黒色組成物および黒色塗膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20170713BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20170713BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20170713BHJP

   C09B 67/22 20060101ALI20170713BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170713BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20170713BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20170713BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20170713BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170713BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170713BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C09B67/20 F

   C09B67/46 B

   C09B67/22 Z

   C09D7/12

   C09D201/00

   C09D4/00

   C09D5/00 Z

   C08K3/04

   C08K5/3492

   C08F2/44 Z

【請求項の数】7

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2013-201433(P2013-201433)

(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公開番号】特開2015-28125(P2015-28125A)

(43)【公開日】2015年2月12日

【審査請求日】2016年7月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-136827(P2013-136827)

(32)【優先日】2013年6月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 和則

(72)【発明者】

【氏名】山川 珠希

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０６３８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６８６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１５４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３１４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １０１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０９Ｂ １／００− ６９／１０

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンブラック（Ａ）、少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）、少なくとも２種類の色素誘導体、およびバインダ樹脂（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、かつ該黒色組成物を膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の標準偏差が３％未満であって、
少なくとも１種類の有機顔料（Ｂ）が、下記式（Ｔ３）を満たし、
少なくとも２種類の色素誘導体が、下記条件（Ａ）または（Ｂ）を満たすことを特徴とする黒色組成物。

条件（Ａ）：
下記式（Ｔ１）を満たし、かつ下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）と、
下記式（Ｔ２）または（Ｔ３）を満たし、かつ下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）とを含有する

条件（Ｂ）：
下記式（Ｔ１）を満たし、かつ下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）と、
下記式（Ｔ２）を満たし、かつ下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）以外の色素誘導体とを含有する

（Ｔ１）：４００ｎｍ≦λｍｉｎ＜５００ｎｍ
（Ｔ２）：５００ｎｍ≦λｍｉｎ＜６００ｎｍ
（Ｔ３）：６００ｎｍ≦λｍｉｎ＜７００ｎｍ

[式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）中、λｍｉｎは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光透過率が最小となる波長である。]

【化1】

［一般式（１）中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−Ｙ_２−、または−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−Ｙ_２−（但し、Ｙ_２は置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ_１は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（２）で示される置換基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、Ｑ及びＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（２）で示される置換基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。］

【化2】

［一般式（２）中、Ｙ_３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、ｍ、Ｒ_１およびＲ_２は前記のとおりである。］

【請求項2】

カーボンブラック（Ａ）が、粒子径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを含み、平均一次粒子径が最小のカーボンブラック（ａ１）の平均一次粒子径をＤ１、平均一次粒子径が最大のカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径をＤ２としたとき、８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍ、かつ２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の黒色組成物。

【請求項3】

さらに、光重合開始剤（Ｅ）、およびエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含み、黒色組成物中の固形分の重量を基準（１．０）としたときの、光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）の重量比を、それぞれＷ１、Ｗ２、およびＷ３としたとき、０．１０≦Ｗ１＋Ｗ２≦０．４５、０．１０≦Ｗ２／Ｗ３≦１．１０となることを特徴とする請求項１または２記載の黒色組成物。

【請求項4】

光重合開始剤（Ｅ）が、オキシムエステル系開始剤を含有することを特徴とする請求項３記載の黒色組成物。

【請求項5】

さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の黒色組成物。

【請求項6】

請求項１ないし５いずれか１項記載の黒色組成物を用いて形成されることを特徴とする黒色塗膜。

【請求項7】

タッチパネル加飾用であることを特徴とする請求項６に記載の黒色塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばスマートフォンやデジタル音楽プレーヤーといった電子機器などに使用できる操作パネルの加飾に使用される黒色組成物と、該黒色組成物を用いて形成される黒色塗膜、特にタッチパネル加飾用に適した塗膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやデジタル音楽プレーヤーなどの電子機器には、内部に静電容量方式タッチパネルと呼ばれる入力デバイスが多く搭載されるようになってきた。静電容量方式タッチパネルとは、指が電極に近づくと電極の静電容量が変化する現象を利用したスイッチである。

【0003】

静電容量方式タッチパネルにおいては、特許文献１に記載されたように遮光部に十分な隠蔽性を備えつつ静電容量スイッチに誤動作や不動作を生じさせないよう、操作パネルを製造する際に加飾が施される。携帯電話等では使用者側から液晶表示部を見ると、透明ガラス全面に情報や画像が表示されるのでなく、ガラス基板の外周部分に、表示部を区画するように黒塗りの部分があり、この内側で表示がなされている。この枠部分（加飾部）は、表示部分を4角形状に規定するとともに見えると都合が悪い部分（タッチパネル用の配線部分等）を視認されないように隠蔽する機能がある。

【0004】

加飾部に求められる遮光性を達成するためにカーボンブラックと有機顔料を組み合わせた黒色組成物が開示されている。しかし従来の黒色組成物においては、カーボンや有機顔料を含む分散体を混合する際に凝集異物が発生したり、カーボンと有機顔料の凝集により混合された着色組成物の安定性が悪くなるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２９５３６５号公報

【特許文献2】特開平２１−２９５３６５号公報

【特許文献3】特開平０４−６３８７０号広報

【特許文献4】特開平１９−２４９０４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、遮光性に優れるとともに、表示デバイスとして使用するに当たり、美観に優れた色味を付与することができる安定性に優れた黒色組成物を提供することを目的とする。さらに、該黒色組成物を用いた、タッチパネル加飾用に適した高品質の黒色塗膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラック（Ａ）、少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）、下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）を含有し、かつ特定の分光特性を有する黒着色組成物により、遮光性・美観に優れた黒色組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

【0008】

すなわち本発明は、カーボンブラック（Ａ）、少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）、下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、かつ該黒色組成物を膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の標準偏差が３％未満であることを特徴とする黒色組成物に関する。

【化1】

［一般式（１）中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−Ｙ_２−、または−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−Ｙ_２−（但し、Ｙ_２は置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ_１は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（２）で示される置換基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、Ｑ及びＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（２）で示される置換基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。

【化2】

［一般式（２）中、Ｙ_３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、ｍ、Ｒ_１およびＲ_２は前記のとおりである。］］

【0009】

また、本発明は、黒色組成物が、下記式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）をそれぞれ満たす、有機顔料（Ｂ）および／または色素誘導体（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１つは色素誘導体（Ｃ）であることを特徴とする前記黒色組成物に関する。

（Ｔ１）：４００ｎｍ≦λｍｉｎ＜５００ｎｍ
（Ｔ２）：５００ｎｍ≦λｍｉｎ＜６００ｎｍ
（Ｔ３）：６００ｎｍ≦λｍｉｎ＜７００ｎｍ

[式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）中、
λｍｉｎは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光透過率が最小となる波長である。]

【0010】

また、本発明は、カーボンブラック（Ａ）が、粒子径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを含み、平均一次粒子径が最小のカーボンブラック（ａ１）の平均一次粒子径をＤ１、平均一次粒子径が最大のカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径をＤ２としたとき、８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍ、かつ２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍであることを特徴とする前記黒色組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、さらに、光重合開始剤（Ｅ）、およびエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含み、黒色組成物中の固形分の重量を基準（１．０）としたときの、光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）の重量比を、それぞれＷ１、Ｗ２、およびＷ３としたとき、０．１０≦Ｗ１＋Ｗ２≦０．４５、０．１０≦Ｗ２／Ｗ３≦１．１０となることを特徴とする前記黒色組成物に関する。

【0012】

また、本発明は、光重合開始剤（Ｅ）が、オキシムエステル系開始剤を含有することを特徴とする前記黒色組成物に関する。

【0013】

また、本発明は、酸化防止剤を含有することを特徴とする前記黒色組成物に関する。

【0014】

また、本発明は、前記黒色組成物を用いて形成されることを特徴とする黒色塗膜に関する。

【0015】

また、本発明は、タッチパネル加飾用であることを特徴とする前記黒色塗膜に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の黒色組成物を用いて静電容量方式のタッチパネルを搭載した電子機器の加飾部を形成することにより遮光性・美観に優れた色味を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】パターンの線幅の最大値（ＰＷ１）と最小値（ＰＷ２）の差ＰＷ１−ＰＷ２を表す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

【0019】

まず、本発明における黒色組成物について具体的に説明する。
《黒色組成物》
本発明の黒色組成物は、カーボンブラック（Ａ）、少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）、下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、かつ該黒色組成物を膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の標準偏差が３％未満であることを特徴とする黒色組成物である。

【0020】

本発明の黒色組成物は、膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率の標準偏差が３％未満である。光透過率の最大値として、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。光透過率の標準偏差として、より好ましくは２％以下である。

【0021】

光線透過率の標準偏差（σ）は例えば波長４００〜７００ｎｍの光線透過率を１ｎｍ刻みで測定した場合、ｎ＝３０１点の光透過率が得られ、ｉ番目の波長の透過率をＴ_ｉ、３０１点の光透過率の平均値をＴ_Ａｖｅとしたとき、次の方法で光透過率の測定値から計算することができる。

【0022】

【数1】

【0023】

ここで、ｎは６０以上の整数であり、任意のｉ番目の波長とｉ−１番目の波長の差が１ｎｍ以上５ｎｍ以下となるよう、測定波長を選択することとする。
こうした分光特性を有する塗膜を形成することができる黒色組成物を用いることで、遮光性および美観にも優れた塗膜を得ることが可能となる。

【0024】

＜カーボンブラック（Ａ）＞
本発明の黒色組成物は、タッチパネルの配線部の隠蔽に必要な遮光性を付与することを目的として、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは特に規定がなくどのようなカーボンブラックを使用してもよく、樹脂などで表面処理されていてもよい。カーボンブラックの種類は単独でもよく、２種類以上のカーボンブラックを併用して用いてもよい。
カーボンブラック（Ａ）の種類を単独で選定する場合、平均一次粒子径の好ましい範囲は８ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

【0025】

中でも、カーボンブラック（Ａ）が、粒子径Ｄの異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを含み、平均一次粒子径が最小のカーボンブラック（ａ１）の平均一次粒子径をＤ１、平均一次粒子径が最大のカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径をＤ２としたとき、８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍ、かつ２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍであることが遮光性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
とくに、平均一次粒子径Ｄが４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しない組成物が特に好ましい。
それぞれのカーボンブラックを用いた黒色組成物においては、以下に示すような傾向がある。

【0026】

平均一次粒子径Ｄが８ｎｍ≦Ｄ≦２０ｎｍであるカーボンブラック（ａ１）が単独で使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径Ｄがより大きいカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る場合がある。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こすという問題を生じやすい。

【0027】

一方、平均一次粒子径Ｄが２１ｎｍ≦Ｄ≦４０ｎｍであるカーボンブラック（ａ２）が単独で使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径がより小さいカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が劣る場合がある。

【0028】

また、平均一次粒子径Ｄが４０ｎｍを超えるカーボンブラックが使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径Ｄが４０ｎｍより小さいカーボンブラックのみが使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が劣りやすい。

【0029】

カーボンブラック（ａ１）としては、平均一次粒子径Ｄが１０ｎｍ≦Ｄ≦１８ｎｍのカーボンブラックが好ましく、さらに比表面積が２００〜６００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易い傾向があり、６００ｍ^２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。またカーボンブラックの入手の容易性から、平均一次粒子径は８ｎｍ以上であることが好ましい。

【0030】

また、カーボンブラック（ａ２）としては、平均一次粒子径が２２ｎｍ≦Ｄ≦３７ｎｍのカーボンブラックが好ましく、さらに比表面積が４０〜６００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、パターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易い傾向があり、６００ｍ^２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。

【0031】

黒色組成物に含有されるカーボンブラックの平均一次粒子径Ｄは、次の方法により求めることができる。
まず、黒色組成物を、黒色組成物に含まれる溶剤を用いて約１００倍に希釈し、希釈物を得る。次いで希釈物を試料台上にて風乾させ、得られたカーボンブラックについて電子顕微鏡で数万倍の写真を数視野撮影する。カーボンブラックの粒子最大径を２０００〜３０００個程度計測し、計測値を単純平均して平均一次粒子径Ｄを求める。２種類以上のカーボンブラックが含まれている黒色組成物については、まず、黒色組成物に含まれるカーボンブラック全体の個数基準の粒子径分布を求める。次いで、２種類以上のカーボンブラックの各粒子径分布が正規分布に従うとして、粒子径分布の形状およびピークの本数から予想されるガウス関数の項数にてカーブフィッティングを行い、各分布関数を決定する。得られた分布関数のパラメータからそれぞれのカーボンブラックの平均一次粒子径Ｄを求める。平均一次粒子径Ｄは、通常、小数第一位を四捨五入した値（ｎｍ）として表す。

【0032】

本発明の黒色組成物において、２種類以上のカーボンブラックを使用する場合においては、平均一次粒子径が最小のカーボンブラック（ａ１）の平均一次粒子径をＤ１、平均一次粒子径が最大のカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径をＤ２としたとき、８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍ、かつ２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍのカーボンブラックを併用することが好ましい。この際、平均一次粒子径Ｄが４０ｎｍを超えるカーボンブラックを混合しないことが黒色組成物の塗膜の遮光性を高くすることができるため好ましい。
混合前のカーボンブラックの平均一次粒子径についても、前述と同様の電子顕微鏡を用いる方法により測定することができる。８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍとなるカーボンブラック、２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍとなるカーボンブラックのいずれも市販のカーボンブラックを用いることができる。

【0033】

平均一次粒子径Ｄが８ｎｍ≦Ｄ≦２０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ、あるいは、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００）、ＶＵＬＣＡＮ（Ｐ、９Ａ３２）、三菱化学製の＃（２７００Ｂ、２６５０、２６００、２４５０Ｂ、２４００Ｂ、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０）、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ（ＦＷ２０００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（６、５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、８５、８０、７５、４０、６０）、東海カーボン製のシースト（９Ｈ ＳＡＦ−ＨＳ、９ ＳＡＦ）、旭カーボン製の旭＃８０、コロンビヤン・カーボン製のＲＯＹＡＬ ＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ（ＩおよびＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＡＧ、ＳＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯ ＭＫ ＩＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ ＩＶ、ＲＡＶＥＮ（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、１５００）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（４０−２２０、ＳＣ）、ＲＡＶＥＮ Ｃ ＢＥＡＤＳなどを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ（１１００、８００）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１１００、８００）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ ９５、三菱化学製の＃８５０、特に好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ ９５を用いることができる。上記カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

【0034】

平均一次粒子径Ｄが２１ｎｍ≦Ｄ≦４０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＶＵＬＣＡＮ（ＸＣ７２Ｒ、ＸＣ７２）、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、４１０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ、６６０、５００Ｒ、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、ＥＬＦＴＥＸ（５、８、１２、ＰＥＬＬＥＴＳ１１５）、三菱化学製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、１４）、＃（７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、３３５０Ｂ）、ＣＦ９、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ（４、４Ａ、５５０、３５０）、ＰｒｉｎｔｅＸ（１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、３、ＥＳ２２、３５、ＸＥ２）、ＮＩＰｅｘ３５、東海カーボン製のシースト［６ＩＳＡＦ、６００ＩＳＡＦ−ＬＳ、５Ｈ−ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＫＨ（Ｎ３３９）、３ＨＨＡＦ−ＨＳ、ＮＨ（Ｎ３５１）、３ ＨＡＦ、３Ｍ、Ｎ ＬＩ−ＨＡＦ、３００ＨＡＦ−ＬＳ、１１６ ＭＡＦ］、旭カーボン製の旭＃７５、旭＃７０（−ＩＨ、−ＩＮ、−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、旭Ｆ−２００、コロンビヤン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０ＢＥＡＤＳ、１０２０、１０００、８９０ＰＯＷＤＷＥ、８９０ＨＰＯＷＤＥＲ、８５０、８２５ＢＥＡＤＳ）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（９７５ＢＥＡＤＳ、９００ＢＥＡＤＳ）などを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７、１１、１００Ｒ）、＃（４７、４５、４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５、ＮＩＰｅｘ３５、特に好ましくは三菱化学製の＃４７、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ５５、ＮＩＰｅｘ３５を用いることができる。上記カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

【0035】

黒色組成物に含まれるカーボンブラック（ａ１）およびカーボンブラック（ａ２）の重量比は、（ａ１）／（ａ２）＝１／３〜１／３０が好ましく、さらに好ましくは１／３〜１／１０である。（ａ１）／（ａ２）＝１／３を超える場合、つまり（ａ１）が多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる傾向がある。一方、（ａ１）／（ａ２）＝１／３０未満の場合、つまり（ａ１）が少なくなる場合は、（ａ１）カーボンブラックと（ａ２）カーボンブラックを併用する場合に発現する高遮光性や前記黒色組成物の安定性の効果が期待できない傾向がある。

【0036】

また、カーボンブラック（ａ１）およびカーボンブラック（ａ２）は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して１０〜５０重量％、より好ましくは合計して１０〜３０重量％の量で用いることができる。

【0037】

＜有機顔料（Ｂ）＞
本発明の黒色組成物は、少なくとも２種の有機顔料を含む。用いることの出来る有機顔料としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で、さまざまな顔料が使用可能であり、たとえば以下のものが挙げられる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６６、２７２、２７６などが挙げられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３などが挙げられる。
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、８１などが挙げられる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８などが挙げられる。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０などが挙げられる。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などが挙げられる。
黒色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブラック １，３１，３２などが挙げられる。

【0038】

これらの中でも、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、および黒色顔料からなる群より選ばれる少なくとも２種の顔料を含む組合せ、あるいは、ピグメントブラック３１や３２のようなペリレンブラックとペリレンブラック以外の有機顔料の組合せが好ましい。
より好ましくは、遮光性・美観に優れた塗膜が得られるよう、少なくとも赤色顔料および青色顔料を含む場合が好ましい。

【0039】

中でも、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、または２５４、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、または１５：３、黄色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１３８、１３９、１５０、または１８５、黒色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ３１、または３２であることが好ましいものである。

【0040】

有機顔料（Ｂ）中のそれぞれの含有量は、有機顔料の合計を基準（１００重量％）として、赤色顔料が２０〜６０重量％、青色顔料が２０〜６０重量％、その他の顔料が０〜４０重量％である。
また、有機顔料（Ｂ）の含有量は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して５〜５０重量％、より好ましくは合計して１０〜４０重量％の量で用いることができる。

【0041】

＜色素誘導体（Ｃ）＞
色素誘導体（Ｃ）は、下記一般式（１）で示されるものである。また、後述するように最適な分光透過率を有する色素誘導体を選択することにより遮光性や美観に優れた加飾塗膜を得ることが可能となる。色素誘導体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、任意の比率で２種以上混合して使用してもよい。

【0042】

【化3】

[一般式（１）中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−、または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（２）で示される置換基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、Ｑ及びＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（２）で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。

【化4】

［一般式（２）中、Ｙ_３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、ｍ、Ｒ_１およびＲ_２は前記のとおりである。］］

【0043】

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、これらの基が有する置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。

【0044】

有機色素残基Ｑにおける有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の有機顔料または染料、ナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物が挙げられる。中でもフタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系の有機色素残基が有機顔料とカーボンブラックそれぞれの分散性を向上させることができるため好ましい。

【0045】

一般式（１）で示される色素誘導体（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（２）〜（１１）で示される色素誘導体が挙げられる。

【化3】

【0046】

【化4】

【0047】

【化5】

【0048】

また、色素誘導体（Ｃ）とは異なる色素誘導体を用いることも出来る。
併用する事のできる色素誘導体としては、例えば特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。

【0049】

色素誘導体（Ｃ）を含む全ての色素誘導体の含有量は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、有機顔料とカーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されない傾向があり、２０重量％より多い場合は、有機顔料とカーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。

【0050】

カーボンブラック（Ａ）、有機顔料（Ｂ）、色素誘導体（Ｃ）の含有量の合計は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは２０重量％以上であり、３０〜６０重量％の量を含有することがより好ましい。中でもカーボンブラック（Ａ）を１０重量％以上含有する事で、黒色組成物を膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の標準偏差が３％未満としやすくなり、遮光性・美観に優れたものとすることができる。好ましくは、１０〜５０重量％、より好ましくは合計して１０〜３０重量％の量で用いることができる

【0051】

＜有機顔料および色素誘導体の光透過率＞
本発明の黒色組成物においては、下記式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）をそれぞれ満たす、有機顔料（Ｂ）および／または色素誘導体（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１つは色素誘導体（Ｃ）であるとき、特定の波長領域の光が偏って透過することを防ぐことができ、その結果、遮光性・美観を高めることができるため好ましい。
（Ｔ１）：４００ｎｍ≦λｍｉｎ＜５００ｎｍ
（Ｔ２）：５００ｎｍ≦λｍｉｎ＜６００ｎｍ
（Ｔ３）：６００ｎｍ≦λｍｉｎ＜７００ｎｍ

[式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）中、
λｍｉｎは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光透過率が最小となる波長である。]

【0052】

有機顔料、色素誘導体のλｍｉｎは例えば下記のような方法で求めることができる。
有機顔料または色素誘導体を１０重量％、透明性の高い顔料分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ-１６７など）あるいはアクリル樹脂（固形分）１０重量％、および溶剤８０重量％の分散体を、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最小値が１％よりも高くなるように塗布した塗膜について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した透過スペクトルより求めることができる。

【0053】

式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）を満たす有機顔料（Ｂ）および色素誘導体（Ｃ）としては、それぞれの色素の母体骨格、および有する置換基の種類等により、違いはあるが、概ね、下記の母体骨格を有するものが挙げられる。
式（Ｔ１）を満たす有機顔料（Ｂ）および色素誘導体（Ｃ）としては、例えば、アゾ系、キノフタロン系、イソンドリン系、イソインドリノン系エロー顔料などの有機顔料（Ｂ）、またはこれらの有機顔料を母体骨格とする色素誘導体（Ｃ）が挙げられる。

【0054】

式（Ｔ２）を満たす有機顔料（Ｂ）および色素誘導体（Ｃ）としては、例えば、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、アゾ系などの赤色有機顔料、ジオキサジン系などの紫色有機顔料（Ｂ）またはこれらの有機顔料を母体骨格とする色素誘導体（Ｃ）が挙げられる。

【0055】

式（Ｔ３）を満たす有機顔料（Ｂ）および色素誘導体（Ｃ）としては、例えば、フタロシアニン系青色・緑色有機顔料（Ｂ）、またはこれらの有機顔料を母体骨格とする色素誘導体（Ｃ）が挙げられる。

【0056】

＜バインダ樹脂（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂（Ｄ）は、着色材即ちカーボンブラック（Ａ）と有機顔料（Ｂ）を分散するものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂（Ｂ）は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。

【0057】

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0058】

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。

【0059】

酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

【0060】

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(ｉ)や(ｉｉ)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。

【0061】

[方法(ｉ)]
方法(ｉ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。

【0062】

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0063】

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。

【0064】

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。

【0065】

方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。

【0066】

[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。

【0067】

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３
−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。

【0068】

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

【0069】

カーボンブラック（Ａ）と有機顔料（Ｂ）を好ましく分散させるためには、バインダ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。

【0070】

また、上記着色材の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色材吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色材担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。

【0071】

バインダ樹脂（Ｄ）、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色材（Ａ）の全重量１００重量部に対して、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色材濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは１００〜４００重量部。さらに好ましくは１６０〜３２０重量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。

【0072】

本発明の黒色組成物は該黒色組成物を膜厚1.0μmとなる条件で形成したときに波長400〜700nmの光線透過率の最大値が10％以下であって波長400〜700nmの光線透過率の標準偏差が３％未満となることを特徴とする。400〜700nmの光線透過率の最大値が10％を上回ると、タッチパネルの加飾塗膜として使用したときに遮光性が不足し、タッチパネルの配線を十分に隠蔽できず好ましくない。また、波長400〜700nmの光線透過率の標準偏差が３％を超えると、液晶ディスプレイと組み合わせて使用したとき、液晶ディスプレイの光源における特定の波長の光線を選択的に通す傾向が強く、加飾部分が着色して見えるようになるために美観が損なわれ好ましくない。

【0073】

本発明の黒色組成物は、フォトリソ方式や印刷方式等により塗膜を形成することが可能である。フォトリソ方式で塗膜を形成する場合、黒色組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、増感剤、連鎖移動剤、溶剤を含んでいてもよい。
以下、これらの材料について例示する。

【0074】

＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、フォトリソ方式で使用する露光装置から発生する光を吸収してラジカルまたはイオンを発生する化合物であれば特に限定しない。
光重合開始剤（Ｅ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0075】

中でもオキシムエステル系化合物の光重合開始剤が一般に感度が高く、直線性に優れたパターンを形成することができるため好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えばフェノール系やカルバゾール系が挙げられるが、本発明においてはカルバゾール系が好ましい。
さらに、下記一般式（１２）で表されるオキシムエステル系化合物の光重合開始剤が好ましく、特に、下記化学式（１３）で表される化合物であることがより好ましい。

【化6】

[一般式（１２）中、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基を示す。]

【0076】

置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。

【0077】

【化7】

【0078】

光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、感度の観点から、感光性黒色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。

【0079】

＜増感剤＞
さらに、本発明の黒色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、増感剤の中でも４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0080】

増感剤の含有量は、黒色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。

【0081】

＜エチレン性不飽和単量体（Ｆ）＞
光重合性単量体（Ｆ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびこはく酸とのモノエステル化物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0082】

エチレン性不飽和単量体の（Ｆ）含有量は、有機顔料およびカーボンブラックの合計１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜２００重量部であることがより好ましい。

【0083】

黒色組成物が、光重合開始剤（Ｅ）、およびエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含む感光性黒色組成物である場合、黒色組成物中の固形分の重量を基準（１．０）としたときの、光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）の重量比を、それぞれＷ１、Ｗ２、およびＷ３としたとき、０．１０≦Ｗ１＋Ｗ２≦０．４５、０．１０≦Ｗ２／Ｗ３≦１．１０である場合、実用的な紫外線感度を得ることができ、尚且つ黒色パターンを現像したあとの直線不良が生じがたいため好ましい。

【0084】

さらにＷ１＋Ｗ２は、０．１５≦Ｗ１＋Ｗ２≦０．３５であることがより好ましく、０．１５≦Ｗ２／Ｗ３≦０．８０であることがより好ましい。
Ｗ１＋Ｗ２が０．１０以上であれば、実用的な紫外線感度を得ることができ、０．４５以下であればパタ−ン形状の直線性不良が生じがたい。
また、Ｗ２／Ｗ３が０．１０以上であれば、実用的な紫外線感度を得ることができ、１．１０以下であればパタ−ン形状の直線性不良が生じがたい。
なお、感光性黒色組成物が増感剤を含む場合、増感剤の重量比もＷ１に含み、また樹脂型分散剤の重量はＷ２には含まないものとする。

【0085】

＜酸化防止剤＞
黒色組成物には塗膜に耐熱性・耐光性を付与することを目的として酸化防止剤を添加することが好ましい。

【0086】

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。

【0087】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２’チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0088】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、ヨシノックスＢＨＴ（＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トミノックスＴＴ（＝テトラキス−［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、ヨシノックスＳＲ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、トミノックスＳＳ、トミノックス９１７、ＧＳＹ−３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−７６、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１（以上、住友化学社製）が挙げられる。

【0089】

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0090】

ヒンダードアミン系酸化防止剤として具体的には、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共株式会社）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル株式会社製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ ＬＡー６３、ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３１２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が挙げられる。

【0091】

リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0092】

リン系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳＥＰＱ、（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６（住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−４５、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブＰ、アデカスタブＣ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブＴＰＰ（以上、旭電化工業社製）、ＧＳＹ−２０２（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＳＡＮＫＯＨＣＡ（三光株式会社製）、ＪＰＨ１２００、ＪＰ３０２、ＪＰＭ３１３、ＪＰ３０４、ＪＰ３０８、ＪＰＰ１００、ＪＰ３３３Ｅ、ＪＰ３１８Ｅ、ＪＰ３１２（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。

【0093】

イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0094】

イオウ系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＬ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社製）、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」，ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、ＤＴＴＰ「ヨシトミ」（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。

【0095】

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0096】

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤として具体的には、トミソープ６００（吉富ファインケミカル製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＶＩＯＳＯＲＢ５８３、ＶＩＯＳＯＲＢ５９０（共同薬品社製）が挙げられる。

【0097】

ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0098】

ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、ＬＡ−５１（以上、旭電化工業社製）等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0099】

ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、トミソープ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＬＡ−５１（旭電化工業社製）が挙げられる。

【0100】

トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0101】

トリアジン系酸化防止剤として具体的には、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４（サンケミカル株式会社製）が挙げられる。

【0102】

ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として、具体的には、ＩＲＧＡＳＴＡＢＦＳ０４２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等の化合物が挙げられる。

【0103】

サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。

【0104】

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0105】

また酸化防止剤の含有量は、黒色組成物の固形分重量を基準として、０．００１〜５．０重量％の場合、紫外線で硬化させる場合に十分な感度が得られ、尚且つ光・熱による塗膜の劣化を抑制することが可能であるため好ましい。

【0106】

＜連鎖移動剤＞
さらに、本発明の感光性黒色組成物には、感度を調整する目的で連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては多官能チオールが好ましい。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。

【0107】

連鎖移動剤の含有量は、感光性黒色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。

【0108】

＜溶剤＞
黒色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリクスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。

【0109】

＜黒色組成物の製造方法＞
黒色組成物は、各有機顔料またはカーボンブラックと色素誘導体（Ｃ）を、バインダ樹脂などの色素担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、各有機顔料とカーボンブラックは、同時に色素担体に分散しても良いし、別々に色素担体に分散したものを混合しても良い。樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤は、有機顔料やカーボンブラックの分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。

【0110】

樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、樹脂や溶剤と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料が樹脂や溶剤へ分散するのを安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0111】

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0112】

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、有機顔料およびカーボンブラックの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。

【0113】

黒色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。

【0114】

貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

【0115】

シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。

【0116】

黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

【0117】

《黒色塗膜》
本発明の黒色組成物により形成される黒色塗膜は、ガラス基板・プラスチック基板などの基材上に、スクリーン印刷などの印刷法やフォトリソグラフィー法により形成し、遮光膜として用いることができる。
特に、タッチパネルのカバーガラスや保護フィルム基板の外周部に枠状に形成することにより遮光性・美観に優れたタッチパネルの加飾用塗膜として使用することができる。

【0118】

黒色塗膜の乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。

【0119】

フォトリソグラフィー法による黒色塗膜の形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性黒色組成物を、基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より位置合わせ精度の高い黒色塗膜が形成できる。

【0120】

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

【実施例】

【0121】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。

【0122】

また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。

【0123】

（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0124】

続いて、実施例および比較例で用いたバインダ樹脂溶液の製造方法、有機顔料の微細化方法、色素誘導体の構造、有機顔料および色素誘導体の光透過率測定方法、顔料分散体、およびカーボンブラック分散体の製造方法について説明する。

【0125】

＜バインダ樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

【0126】

（アクリル樹脂溶液２の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸２２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。

【0127】

（アクリル樹脂溶液３の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、ベンジルメタクリレート２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液３を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。

【0128】

＜微細化顔料の製造方法＞
（赤色微細化顔料（Ｒ１））
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４（ＰＲ２５４、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部のジケトピロロピロール系の微細化顔料（Ｒ１）を得た。

【0129】

（赤色微細化顔料（Ｒ２））
アントラキノン系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７（ＰＲ１７７、ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部のアントラキノン系の微細化顔料（Ｒ２）を得た。

【0130】

（黄色微細化顔料（Ｙ１））
イソインドリノン系黄色顔料３Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３９（ＰＹ１３９、ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の微細化顔料（Ｙ１）を得た。

【0131】

（黄色微細化顔料（Ｙ２））
イソインドリン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １８５（ＰＹ１８５、ＢＡＳＦ社製「パリオゲンイエロー Ｄ１１５５」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の黄色微細化顔料（Ｙ２）を得た。
（黄色微細化顔料（Ｙ３））
アゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０（ＰＹ１５０、ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）１００部、粉砕した食塩５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、４９０部の微細化顔料（Ｙ３）を得た。

【0132】

（黄色微細化顔料（Ｙ４））
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３８（ＰＹ１３８、ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエロー Ｋ０９６０−ＨＤ」）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で２時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の微細化顔料（Ｙ４）を得た。

【0133】

（緑色微細化顔料（Ｇ１））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６（ＰＧ３６、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）５００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料（Ｇ１）を得た。

【0134】

（緑色微細化顔料（Ｇ２））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７（ＰＧ７、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）５００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料（Ｇ２）を得た。

【0135】

（青色微細化顔料（Ｂ１））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６（ＰＢ１５：６、トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、青色微細化顔料（Ｂ１）を得た。

【0136】

（青色微細化顔料（Ｂ２））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３（ＰＢ１５：３、トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）２００部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール６００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、１２０℃に加熱しながら８時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色微細化顔料（Ｂ２）を得た。

【0137】

＜微細化顔料及び色素誘導体の光透過率測定方法＞
微細化顔料または表１に記載の色素誘導体１０部をアクリル樹脂溶液１の５０部と混合し、メトキシプロピルアセテート２０部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した。得られた組成物を５μｍのフィルタで濾過した分散体をバーコーターにてガラス基板に塗工し、４００〜７００ｎｍにおける透過率を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定し、透過率が最小となる波長（λｍｉｎ）を求めた。λｍｉｎの値を表２に示す。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【0140】

＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体ＧＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体ＧＰ−１を得た。

緑色微細化顔料（Ｇ１） ：１２．６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６
色素誘導体Ｃ２ ： １．４部
アクリル樹脂溶液１ ：３０．０部
メトキシプロピルアセテート ：２６．０部

【0141】

（顔料分散体ＧＰ−２、ＹＰ１〜５、ＢＰ−１〜３、ＫＰ−１、ＲＰ−１〜２の作製）
表３記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、顔料分散体ＧＰ−１と同様にして、顔料分散体ＧＰ−２、ＹＰ１〜５、ＢＰ−１〜３、ＫＰ−１、ＲＰ−１〜２を得た。

【0142】

【表3】

【0143】

＜カーボンブラック分散体の製造方法＞
（カーボンブラック分散体ＣＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体ＣＰ−１を得た。

カーボンブラック（ＣＢ−２） ：１２．６部
ＣＡＢＯＴ社製「Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ」
色素誘導体Ｃ２ ： １．４部
アクリル樹脂溶液１ ：３０．０部
メトキシプロピルアセテート ：２６．０部

【0144】

（カーボンブラック分散体ＣＰ−２〜８の作製）
表５記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、顔料分散体ＣＰ−１と同様にして、カーボンブラック分散体ＣＰ−２〜８を得た。なお、用いたカーボンブラックの詳細を表４にまとめた。

【0145】

【表4】

【0146】

【表5】

【0147】

［実施例１］
（感光性黒色組成物ＢＬＫ−１の製造）
下記の混合物(合計１００部)を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物ＢＬＫ−１を得た。

顔料分散体ＲＰ−１（ＰＲ２５４） ：１６．３２部
顔料分散体ＢＰ−１（ＰＢ１５：６） ：１６．３２部
カーボン分散体ＣＰ−９ ：１５．７４部
アクリル樹脂溶液２ ：２０．８５部
エチレン性不飽和単量体 ： ３．２４部
東亞合成株式会社製「アロニクスＭ４０２」
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ペンタアクリレート混合物）
光重合開始剤 ： ０．９０部
ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ＯＸＥ−０２」
（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ
−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））
レベリング剤溶液 ： １．５０部
東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
（（不揮発分１００重量％））１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液
メトキシプロピルアセテート ：２５．１４部

【0148】

［ 実施例２ 〜 ２ ６ 、比較例１ 〜 ７ ］
（ 感光性黒色組成物Ｂ Ｌ Ｋ − ２ 〜 ３ ３ の製造）
表６ 、および７ 記載の組成、および配合量（ 重量部） に変更した以外は、感光性黒色組成物Ｂ Ｌ Ｋ − １ と同様にして、感光性黒色組成物ＢＬＫ−２〜３３を得た。
ただし、実施例１９、２０、２６は参考例である。

【0149】

【表6】

【0150】

【表7】

【0151】

表６、および表７における略語についてを下記に記す。
光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ＯＸＥ−０２」（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））またはＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−1−オン）を用い、表6中のエチレン性不飽和単量体としては、東亞合成株式会社製「アロニクスＭ４０２」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ペンタアクリレート混合物）、東亞合成株式会社製「ＴＯ-1382」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ならびにジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびこはく酸とのモノエステル化物の混合物）、レベリング剤溶液としては、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」（不揮発分１００重量％））１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液である。

【0152】

また、表６、および表７中のＷ１+Ｗ２、Ｗ２/Ｗ３は、黒色組成物中の固形分の重量を基準（１．０）としたときの、光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）の重量比を、それぞれＷ１、Ｗ２、およびＷ３としたときの値である。

【0153】

＜光透過率測定評価＞
得られた黒色組成物の膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率の最大値（Ｔｍａｘ）、および光透過率の標準偏差（σ（Ｔ））および、用いた有機顔料および色素誘導体の光透過率を表８に示す。

【0154】

［塗膜作製］
実施例・比較例の黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃のオーブンで２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、実施例１８、２１〜２３を除き積算露光量１５０ｍJ/ｃｍ^２（実施例１８、２１〜２３は３００ｍJ/ｃｍ^２）で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後し、膜厚１．０μｍの塗膜基板を得た。

【0155】

［光透過率測定］
得られた塗膜基板について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて波長４００〜７００ｎｍの光透過率を測定し光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）と標準偏差σ（Ｔ）を求めた。

【0156】

［耐熱性の評価］
実施例・比較例の黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃のオーブンで２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、実施例１８、２１〜２３を除き積算露光量１５０ｍJ/ｃｍ^２（実施例１８、２１〜２３は３００ｍJ/ｃｍ^２）で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後し、膜厚１．０μｍの塗膜基板を得た。得られた塗膜基板について、２６０℃のオーブンで６０分加熱した後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて波長４００〜７００ｎｍの光透過率を測定し、光透過率の最大値（Ｔｍａｘ２）を求めた。この（Ｔｍａｘ２）と（Ｔｍａｘ）とを比較し、Ｘ=｜（Ｔｍａｘ２）−（Ｔｍａｘ）｜/（Ｔｍａｘ）の値を求めた。Ｘの値が小さいほど、耐熱性が良好であるといえる。Ｘの値を表８に示す。

【0157】

［（Ｔ１）〜（Ｔ３）］
（Ｔ１）〜（Ｔ３）は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光透過率が最小となる波長を有する微細化顔料または、色素誘導体をまとめたものである。

【0158】

【表8】

【0159】

＜感光性着色組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性黒色組成物について、安定性、残膜感度、および直線性、を下記のように評価した。評価結果を表９に示す。

【0160】

［安定性の評価］
実施例および比較例で得られた黒色組成物について、作製後２４時間後の粘度（Ｖ１）と２３度の条件で３０日保存後の粘度（Ｖ２）を評価し、粘度変化率（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１を評価した。粘度変化率≦０．１０であれば安定性良好（○）、粘度変化率＞０．１０であれば安定性不良（×）とした。

【0161】

［紫外線感度（残膜率）・直線性評価（ＰＷ１-ＰＷ２）］
実施例および比較例で得られた黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布し、７０℃で２０分乾燥したあとの膜厚が、２．５μｍとなる塗膜を作製した。
超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスクを介し積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２と３００ｍＪ／ｃｍ^２の２種の露光量で紫外線露光を行ったあと、未露光部分を２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄した。作製したパターン形成基板のパターン形成部分の膜厚（ｔ１）を塗工膜厚（２．５μｍ）で割った値（残膜率）を求めた。残膜率が０．９０以上の場合は紫外線により光重合単量体を十分に硬化させることができたと判定し、より優れた組成物であるということがいえる。
また、上記の方法で得られた黒色パターン形成部分の直線性を顕微鏡にて確認し、直線性の良否を評価した。直線性の良否は顕微鏡にて図１に示すパターンの線幅の最大値（ＰＷ１）と最小値（ＰＷ２）の差ＰＷ１−ＰＷ２を評価することにより判定した。ＰＷ１−ＰＷ２の優劣により下記の判定基準により直線性を評価した。
ＰＷ１−ＰＷ２≦２μｍの場合は精密加工されたタッチパネルの電極配線パターンを精度良く被覆することができると判定し、より優れた組成物であるということがいえる。

【0162】

［遮光性・美観の評価］
実施例および比較例で得られた黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃のオーブンで２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、実施例１８・２１〜２３を除き積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２（実施例１８、２１〜２３は３００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後し、膜厚２．５μｍの塗膜基板を得た。
また、得られた塗膜の裏面から日亜化学社製ＬＥＤ光源ＮＳＰＷ３００ＢＳを点灯・消灯させたときの視認性・美観を下記の判定基準により評価した。なお、評価は白色蛍光灯を点灯した照度770Lxの室内環境にて実施した。

遮光性○：ＬＥＤ光源消灯時にＬＥＤ光源が殆ど見えず良好な遮光性が得られている。
遮光性△：ＬＥＤ光源消灯時にＬＥＤ光源がわずかに見える。
（実用上は問題ない遮光性が得られている。）
遮光性×：ＬＥＤ光源消灯時にもＬＥＤ光源が見える。

美観○：ＬＥＤ光源点灯・消灯時の色味の差が小さく良好な美観が得られている。
美観△：ＬＥＤ光源点灯・消灯時の色味の差が僅かに見える。
（実用上は問題ない美観が得られている。）
美観×：ＬＥＤ光源点灯・消灯時の色味の差が大きく、点灯時に色が大きく異なって見える。

【0163】

【表9】

【0164】

表９に示すように、カーボンブラック（Ａ）、少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）、下記一般式（１）で表される色素誘導体（Ｃ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、かつ該黒色組成物を膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の最大値が１０％以下であり、波長４００〜７００ｎｍの光透過率の標準偏差が３％未満である実施例１〜２６の黒色組成物は、増粘率が低く安定性が良好であり、遮光性・美観とも優れた黒色塗膜を得ることができた。

【0165】

なかでも、黒色組成物が、式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）を満たす有機顔料（Ｂ）および色素誘導体（Ｃ）から選ばれる少なくとも３種を含み、少なくとも１つは色素誘導体（Ｃ）である実施例１〜１８、２１〜２６の黒色組成物が特に美観に優れていた。

【0166】

また、カーボンブラック（Ａ）が、粒子径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを含み、平均一次粒子径が最小のカーボンブラック（ａ１）の平均一次粒子径をＤ１、平均一次粒子径が最大のカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径をＤ２としたとき、８ｎｍ≦Ｄ１≦２０ｎｍ、かつ２１ｎｍ≦Ｄ２≦４０ｎｍである実施例1〜２、４〜７の黒色組成物の遮光性は、同じ有機顔料を組み合わせて作製した実施例３、８〜９の黒色組成物の遮光性よりも高く、良好な結果であった。

【0167】

また、光重合開始剤（Ｅ）、およびエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含み、黒色組成物中の固形分の重量を基準（１．０）としたときの、光重合開始剤（Ｅ）、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、およびバインダ樹脂（Ｄ）の重量比を、それぞれＷ１、Ｗ２、およびＷ３としたとき、０．１０≦Ｗ１＋Ｗ２≦０．４５、０．１０≦Ｗ２／Ｗ３≦１．１０である実施例1〜２０、２２〜２３の黒色組成物においては、Ｗ１＋Ｗ２＞０．４５となる実施例２４〜２５の黒色組成物と比較して形状が良好であり、Ｗ２／Ｗ３＜０．１０となる実施例２１の黒色組成物と比較して感度が良好であった。

【0168】

また、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用した実施例1〜１７、１９〜２３、２６の黒色組成物においてはオキシムエステル系化合物を使用していない実施例１８、２４〜２５の黒色組成物と比較して形状が良好であった。

【0169】

さらに、実施例７の黒色組成物を基に酸化防止剤を添加した実施例２６の黒色組成物については、実施例７の黒色組成物と比較してＸの値が小さく耐熱性が優れていた。

【0170】

一方、一般式（１）で現される色素誘導体（Ｃ）を含まない比較例１，２、６、７の黒色組成物においては安定性が悪く、塗膜の分光透過率の標準偏差σ（Ｔ）≧3％となり美観評価において光源点灯時に塗膜が紫色に見え美観が悪かった。
少なくとも２種類の有機顔料（Ｂ）を含まない比較例３の黒色組成物においては、光源点灯時に塗膜が赤みがかっており美観が悪く、光源消灯時も光源が見え遮光性が悪かった。
カーボンブラック（Ａ）を含まない比較例４の黒色組成物においては、遮光性が小さく、また塗膜のσ（Ｔ）≧3％となり美観評価において光源点灯時に塗膜が紫色に見え美観が悪かった。
また有機顔料およびカーボンブラックの濃度が低くＴmax≦10％を満たさない比較例５の黒色組成物においても光源点灯時に紫色に見え美観が悪く、光源消灯時も光源が見え遮光性が悪かった。

【0171】

以上の結果より、本発明の黒色組成物により、遮光性に優れるとともに、表示デバイスとして使用するに当たり、美観に優れた色味の、タッチパネル加飾用に適した高品質の黒色塗膜であることが確認できた。

【図1】