特許 6167854 蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6167854

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20170713BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170713BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20170713BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20170713BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20170713BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20170713BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20170713BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/02 Z

   H01M4/36 D

   H01G11/06

   H01G11/24

   H01G11/26

   H01G11/30

   !H01M4/13

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-227309(P2013-227309)

(22)【出願日】2013年10月31日

(65)【公開番号】特開2015-88385(P2015-88385A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年3月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】岡村 建志

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３１２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７３９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７９８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５１２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９２３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８１７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５７６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２１１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２５９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／２６

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状の集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面上に形成され、第１の活物質を主成分とする第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１の活物質と、前記第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、前記第１の活物質の間に前記第２の活物質が存在する第２層と、を有する活物質層と、
前記活物質層上に形成され、前記第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層とを備え、
前記保護層は、絶縁性のセラミック粒子を主成分とすることを特徴とする蓄電装置用電極。

【請求項2】

前記活物質層と前記保護層との間に、前記第２の活物質を主成分とする中間層が存在する請求項１に記載の蓄電装置用電極。

【請求項3】

前記第１の活物質は、粒径が前記第２の活物質の粒径の十倍〜百倍程度であり、前記第２の活物質は、粒径が前記保護層の粒子の粒径と同程度である請求項１に記載の蓄電装置用電極。

【請求項4】

正極活物質層を備えた正極をなす電極と、負極活物質層を備えた負極をなす電極と、両電極間に介在する樹脂製セパレータと、を備えた蓄電装置用電極組立体において、
少なくとも一方の前記電極は、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、前記第１層上に配置され、前記第１の活物質と、前記第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、前記第１の活物質の間に前記第２の活物質が存在する第２層と、を有し、
前記活物質層の上に、前記第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層を有し、
前記保護層の主成分をなす粒子は、絶縁性のセラミック粒子であることを特徴とする蓄電装置用電極組立体。

【請求項5】

前記第１の活物質と前記第２の活物質とは、同一の材質にて粒径の異なる請求項４に記載の蓄電装置用電極組立体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの二次電池では、例えば、金属箔の表面に活物質を含むペースト状又はスラリー状の活物質合剤を塗布して活物質層を形成した正極及び負極の電極を、間に多孔質かつ樹脂製のセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして電極組立体を形成するとともに、該電極組立体をケースに収容している。

【0003】

従来より、電極組立体に関し、正極及び負極間の短絡を防止する絶縁構造について、より耐熱性を向上させる取組みがなされていた。その一つとして、正極と負極との間に、樹脂製セパレータに加え、絶縁性のセラミック層を配置することが提案されている。例えば、特許文献１のセパレータは、多孔性樹脂基材と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層とを含む。多孔性樹脂基材は、内部層としての多孔性ポリエチレン層と、外部層としての第１及び第２の多孔性ポリプロピレン層とを有し、セラミック層は少なくとも無機フィラーとバインダとを含む。多孔性樹脂基材は、セラミックス層との界面部分に表面改質層を含む。表面改質層は、平均孔径が０．１２μｍ以下の、空孔を有する。

【0004】

また、セパレータを電極と独立して構成せずに、図５に示すように、電極４０として、金属箔４１の表面に形成された活物質層４２上に微小なセラミック粒子からなるセラミック層４３を形成したものもある。例えば、多孔性電極と、この電極上に形成された金属酸化物粒子からなるセパレータ層とを有するセパレータ電極ユニットも提案されている。（特許文献２等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−７１００９号公報

【特許文献2】特表２００６−５０５１００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

樹脂製のセパレータは、温度の上昇により溶融し、内部でイオンの通路となっている空孔を閉鎖する、いわゆるシャットダウン機能を有する。このため、特許文献１の如く、樹脂製のセパレータを残し、セラミック層と組合せた絶縁構造が多数提案されている。セラミック層を樹脂製のセパレータと組合せる場合、電解液はセパレータに保持されるため、蓄電装置の高容量化を図る上でも、セラミック層は、なるべく薄くすることが望まれる。セラミック層を薄くする方法として、例えば、セラミック粒子の粒径を小さくすることが考えられる。ところで、電極４０の活物質層４２の表面にセラミック層４３が一体に形成された構成では、セラミック粒子の粒径が活物質の粒径に比べて小さすぎる場合、セラミック層４３を薄くすると、図６に模式的に示すように、セラミック層４３の一部に凹部４４が生じる。凹部４４は、活物質層４２が露出したり、セラミック層４３の厚さが極端に薄い状態となったりした箇所である。そのため、凹部４４が生じると、蓄電装置の使用時に凹部４４に電流が集中し蓄電装置の性能が低下したり、蓄電装置の寿命が短くなったりする。

【0007】

凹部４４が生じるのは、セラミック粒子の粒径が活物質の粒径に比べて小さすぎる場合、セラミック粒子の一部が活物質層４２を構成する活物質の間に入り込むためである。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電極を構成する活物質層上に絶縁性粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生が抑制でき、蓄電装置の性能低下を防止することができる蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する蓄電装置用電極は、シート状の集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面上に形成され、第１の活物質を主成分とする第１層と、前記第１層上に形成され、前記第１の活物質と、前記第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、前記第１の活物質の間に前記第２の活物質が存在する第２層と、を有する活物質層と、前記活物質層上に形成され、前記第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層とを備え、前記保護層は、絶縁性のセラミック粒子を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、主成分の他にバインダ等の他の成分を含んでいることを意味する。

【0009】

この構成によれば、電極を構成する活物質層は、一般的な活物質層を構成する第１の活物質を主成分とする第１層上に、第１の活物質と、第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、第１の活物質の間に第２の活物質が存在する第２層を有する。そのため、保護層が形成される活物質層の表面側における隣接する活物質の隙間が、活物質層が第１の活物質のみで構成された場合に比べて小さくなり、保護層を構成する粒子の一部が活物質層の表面部分の活物質の隙間に入り込むことが防止される。その結果、保護層を薄くしても、活物質層の一部が露出したり、保護層の一部の厚さが極端に薄い状態となったりする箇所がなくなる。したがって、電極を構成する活物質層上に粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生が抑制でき、蓄電装置の性能低下を防止することができる。また、保護層の主成分を絶縁性のセラミック粒子以外の粒子で構成することも可能であるが、絶縁性のセラミック粒子とすれば、必要な性能や大きさの粒子を容易に入手することができる。

【0010】

前記活物質層と前記保護層との間に、前記第２の活物質を主成分とする中間層が存在することが好ましい。活物質層上に直接保護層が存在する構成では、第２層の表面の凹凸が直接保護層の表面に反映されるため、第２層を構成する第２の活物質が、第２層を構成する第１の活物質の隙間を支障のない大きさとなる状態で埋めるように形成する必要がある。しかし、活物質層と保護層との間に、第２の活物質を主成分とする中間層が存在する場合は、第２層の表面に大きな隙間が存在しても、中間層を形成する際にその隙間が中間層を構成する第２の活物質で埋められるため、保護層は均一に形成される。また、第１の活物質と第２の活物質とを同一の材質とした場合、中間層は第１の活物質と同じ材質よりなる第２の活物質を主成分としているため、充放電の為の化学反応において、異なる化学反応が混在することにより生じる悪影響を回避することができる。

【0012】

前記第１の活物質は、粒径が前記第２の活物質の粒径の十倍〜百倍程度であり、前記第２の活物質は、粒径が前記保護層の粒子の粒径と同程度であることが好ましい。この構成によれば、保護層を形成する際、第２層を構成する第１の活物質の隙間に保護層の粒子が入り込むことが防止され、保護層を薄く形成しても、保護層が均一に形成されて蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【0013】

蓄電装置用電極組立体は、正極活物質層を備えた正極をなす電極と、負極活物質層を備えた負極をなす電極と、両電極間に介在する樹脂製セパレータと、を備えた蓄電装置用電極組立体において、少なくとも一方の前記電極は、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、前記第１層上に配置され、前記第１の活物質と、前記第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、前記第１の活物質の間に前記第２の活物質が存在する第２層と、を有し、前記活物質層の上に、前記第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層を有し、前記保護層の主成分をなす粒子は、絶縁性のセラミック粒子である。この構成によれば、少なくとも一方の電極は、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、第１層上に配置され、第１の活物質と、第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、第１の活物質の間に第２の活物質が存在する第２層と、を有する。そのため、保護層が形成される活物質層の表面側における隣接する活物質の隙間が、活物質層が第１の活物質のみで構成された場合に比べて小さくなり、保護層を構成する粒子の一部が活物質層の表面部分の活物質の隙間に入り込むことが防止される。その結果、保護層を薄くしても、活物質層の一部が露出したり、保護層の一部の厚さが極端に薄い状態となったりする箇所がなくなる。したがって、電極を構成する活物質層上に粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生が抑制されて蓄電装置の性能低下を防止することができる。また、保護層の主成分を絶縁性のセラミック粒子以外の粒子で構成することも可能であるが、絶縁性のセラミック粒子とすれば、必要な性能や大きさの粒子を容易に入手することができる。

【0015】

前記第１の活物質と前記第２の活物質とは、同一の材質にて粒径の異なることが好ましい。この構成によれば、充放電の為の化学反応において、異なる化学反応が混在することにより生じる悪影響を回避することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、電極を構成する活物質層上に粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生が抑制でき、蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】（ａ）は一実施形態の帯状電極を幅方向に切断した断面図、（ｂ）は部分拡大模式図。

【図2】製造工程の一部を示す概略図。

【図3】電極組立体の正極、負極及びセパレータの関係を示す概略斜視図。

【図4】別の実施形態の電極の部分拡大模式図。

【図5】従来技術の電極の断面図。

【図6】その拡大部分概略平面図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を集電体となる幅広の金属箔上に活物質層を形成した後、その金属箔を幅方向において長手方向に沿って半分に切断して２枚の帯状電極を製造するための、２条取り用の負極用の帯状電極に具体化した一実施形態を図１及び図２にしたがって説明する。

【0019】

図１（ａ）に示すように、蓄電装置用電極としての負極用の帯状電極１０は、シート状の集電体としての帯状の金属箔１１と、金属箔１１の少なくとも一方の面上に形成された活物質層１２と、活物質層１２上に形成された保護層１３とを備えている。活物質層１２は、帯状電極１０の幅方向両側に活物質合剤非塗布部１４が存在するように金属箔１１上に形成されている。活物質層１２と保護層１３との間に、中間層１５が存在する。なお、この実施の形態では、活物質層１２は、金属箔１１の両面上に形成されている。

【0020】

図１（ｂ）に示すように、活物質層１２は、第１の活物質１６ａを主成分とする第１層１６と、第１層１６上に形成された第２層１７とを備えている。第２層１７は、第１の活物質１６ａと、第１の活物質１６ａより小さな粒径の第２の活物質１７ａとを主成分とし、第１の活物質１６ａの間に第２の活物質１７ａが存在する。第２層１７は、可能な限り、第１の活物質１６ａが活物質層１２の厚さ方向に重ならない状態で層を成すように配置され、第２の活物質１７ａは、第２層１７を構成する隣り合う第１の活物質１６ａの隙間に存在する。

【0021】

第１の活物質１６ａ及び第２の活物質１７ａとしてカーボン粒子が使用されている。即ち、第１の活物質１６ａ及び第２の活物質１７ａは同じ材質よりなる。第１の活物質１６ａの粒径は、第２の活物質１７ａの粒径の十倍〜百倍程度が好ましい。例えば、第１の活物質１６ａは、粒径（平均粒径）が、５〜５０μｍであり、好ましくは、１５〜４０μｍである。第２の活物質１７ａは、粒径（平均粒径）が、３００〜７００ｎｍであり、好ましくは、４００〜６００ｎｍである。ここで、本明細書における「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される平均粒径を意味する。

【0022】

保護層１３は、第１の活物質１６ａより粒径の小さな、絶縁性を有し、耐熱性の高い材質よりなる粒子を主成分とする。この実施形態では保護層１３は、セラミック粒子１３ａを主成分とし、セラミック粒子１３ａがバインダを介して結合されている。セラミック粒子１３ａの粒径（平均粒径）は、第２の活物質１７ａと同程度で、例えば、３００〜７００ｎｍであり、好ましくは、４００〜６００ｎｍである。同程度とは、±数％の範囲を意味する。

【0023】

中間層１５は、第２層１７と同じ材料で構成されている。活物質層１２の第２層１７は、保護層１３を形成する際に、保護層１３を構成するセラミック粒子１３ａが活物質層１２に入り込むことを防止するために設けられるものである。中間層１５により、セラミック粒子１３ａが活物質層１２に入り込むことは防止されるが、本実施形態では、さらに、第２層１７の上側に、小さな粒径の第２の活物質１７ａを主成分とした中間層１５を配置する。

【0024】

前記のように構成された蓄電装置用電極としての負極用の帯状電極１０は、従来技術と異なり、金属箔１１上に形成された活物質層１２が、第１の活物質１６ａを主成分とする第１層１６だけでなく、第１層１６上に形成された第２層１７を有する。第２層１７は、第１の活物質１６ａと、第１の活物質１６ａより小さな粒径の第２の活物質１７ａとを主成分とするため、活物質層１２の金属箔１１と反対側の面は、粒径が大きな第１の活物質１６ａ同士が隣り合う場合と異なり、両者の隙間に第２の活物質１７ａが存在する。そのため、活物質層１２上に形成された中間層１５を構成する粒子が第１の活物質１６ａより粒径の小さな粒子であっても、粒子の一部が活物質層１２の表面部分の活物質の隙間に入り込むことが防止される。したがって、中間層１５上に第１の活物質１６ａより粒径の小さな粒子を主成分とする保護層１３を薄く設けても、保護層１３が均一に形成されて蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【0025】

なお、活物質層１２として粒径の異なる第１の活物質１６ａ及び第２の活物質１７ａの２種類の活物質を使用せずに、粒径の小さな第２の活物質１７ａのみ使用して構成すれば、活物質層１２上に保護層１３を直接設けても、保護層１３のセラミック粒子１３ａが活物質の隙間に入り込むことが防止される。しかし、活物質の粒径の変更は、活物質の表面積の変更を伴い、蓄電装置の性能や仕様に大きな影響を及ぼす。この為、仕様を定めて設計される蓄電装置において、活物質全体の粒径の変更は困難である。

【0026】

次に前記のように構成された帯状電極１０の製造方法を説明する。
帯状電極１０の製造方法は、帯状の金属箔１１上に第１の活物質合剤を塗布して第１層１６を形成する第１層形成工程と、第１層１６上に第２層１７を形成する第２層形成工程と、第２層１７の上に保護層１３を形成する保護層形成工程とを備えている。

【0027】

まず、第１層形成工程において、通常の活物質層形成工程と同様にして、第１の活物質１６ａ、増粘剤、バインダ及び溶媒からなるスラリーが金属箔１１上の所定位置に塗布された後、乾燥、プレスされて第１層１６が形成された帯状金属箔がロール状に巻き取られる。

【0028】

第１の活物質１６ａは、負極用活物質として使用される物質であればよく、例えば、カーボン粉末が使用される。増粘剤としては、水に溶解して機能するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末が、バインダとしては、水に分散して機能するスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）がそれぞれ使用され、溶媒として水が使用される。

【0029】

次に図２に示すように、第２層形成工程において、供給ロール２０から繰り出され、両面に第１層１６（図示せず）を有する帯状金属箔２１に、第２層１７の一部をなす第２の活物質１７ａを含む活物質合剤Ｓ１が第１のスリットダイ２２から吐出されて、第１層１６上に塗布される。活物質合剤Ｓ１が塗布された帯状金属箔２１は、乾燥装置２３を通過してある程度乾燥された後、一対のプレスローラ２４により圧縮されて第２層１７が形成される。

【0030】

活物質合剤Ｓ１は、第１層１６を形成する際に使用された活物質合剤と基本的に同様に構成されるが、第１の活物質１６ａに代えて第２の活物質１７ａが使用されている点が異なり、増粘剤、バインダ及び溶媒として同じものが使用される。

【0031】

第１層１６を構成する第１の活物質１６ａは、粒径が第２の活物質１７ａに比べて数十〜百倍程度あるため、第１層１６を構成する隣り合う第１の活物質１６ａ間には、図１（ｂ）に示すように、第２の活物質１７ａが入り込むのに充分な大きさの隙間が存在する。そのため、第１層１６上に第２の活物質１７ａを含む活物質合剤Ｓ１が塗布されると、活物質合剤Ｓ１中の一部の第２の活物質１７ａが、図１（ｂ）に示すように、第１層１６の金属箔１１から離れた側の面側における第１の活物質１６ａ間の隙間に侵入する。そして、第１層１６上に、第１の活物質１６ａと第２の活物質１７ａとを主成分とし、第１の活物質１６ａの間に第２の活物質１７ａが存在する第２層１７が形成される。また、本実施形態では、第２層形成工程において塗布される第２の活物質１７ａの量を、第２層において、第１の活物質１６ａ間の隙間を埋める為に必要な量よりも多くすることで、第２層１７上に第２の活物質１７ａを主成分とする中間層１５が形成された状態になる。なお、図１（ｂ）は模式図であり、第１の活物質１６ａとセラミック粒子１３ａ及び第２の活物質１７ａとの大きさの比は正確ではない。

【0032】

その後、帯状金属箔２１は第２のスリットダイ２５と対応する位置を通過して第２のスリットダイ２５により保護層形成材料Ｓ２が塗布される。そして、乾燥装置２６を通過して乾燥された後、保護層１３が形成され、その後、巻取ロール２８に巻取られる。次に一方の面の第１層１６上に第２層１７、中間層１５及び保護層１３が形成された金属箔１１が巻き取られた巻取ロール２８を供給ロール２０として使用して、前述と同様にその金属箔１１の他方の面の第１層１６上に第２層１７、中間層１５及び保護層１３が形成されて２条取り用の負極用帯状電極が完成する。

【0033】

保護層１３が形成される活物質層１２の金属箔１１と反対側の面には第２層１７が存在し、第２層１７は、第１の活物質１６ａと、第１の活物質１６ａより小さな粒径の第２の活物質１７ａとを主成分とし、第１の活物質１６ａの間に第２の活物質１７ａが存在する。そのため、保護層１３が形成される活物質層１２の表面側における隣接する活物質の隙間が、活物質層１２が第１の活物質１６ａのみで構成された場合に比べて小さくなり、第１の活物質１６ａより粒径の小さな粒子が活物質層１２内に入り込むことが防止される。

【0034】

この実施形態では、保護層１３は、中間層１５を介して第２層１７上に形成される。保護層１３は、第１の活物質１６ａよりも粒径の小さなセラミック粒子１３ａを主成分として形成されるが、第２層１７を構成する第１の活物質１６ａの隙間には第２の活物質１７ａが存在する。そのため、保護層１３を構成するセラミック粒子１３ａの一部が活物質層１２の表面部分の活物質の隙間に入り込むことが防止される。そのため、保護層１３を薄く形成しても、従来技術と異なり、保護層１３の一部に活物質層１２が露出したり、保護層１３の厚さが極端に薄い状態となったりすることが防止される。

【0035】

さらに、第２層１７のみでは、粒径の異なる第１の活物質１６ａ及び第２の活物質１７ａが混在する為、表面に多少の凹凸が残る虞がある。しかし、第２層１７と保護層１３との間に、セラミック粒子１３ａと同程度の粒径の第２の活物質１７ａを主成分とする中間層が配置されている為、保護層形成時の下地となる表面の凹凸も抑制され、保護層を形成する上で有利である。

【0036】

この負極用帯状電極は、切断工程において、その長手方向に沿って２つに切断されて２枚の帯状電極片に形成された後、各帯状電極片が所定長さに切断されて捲回型電極組立体に使用される負極用の帯状電極に形成されたり、活物質合剤非塗布部１４の一部でタブを形成するよう切断されて積層型電極組立体に使用される電極に形成されたりする。

【0037】

蓄電装置用電極組立体としての積層型の電極組立体を図３に示す。電極組立体３０は、前記の負極用帯状電極から形成された負極３１と、活物質として正極用活物質を使用して負極用帯状電極と同様に形成された正極用帯状電極から形成された正極３２とが、両者の間にシート状の樹脂製セパレータ３３が介在する状態で積層されて構成されている。負極３１は、シート状の金属箔１１の両面に活物質層及び保護層１３を有し、活物質合剤非塗布部１４の一部からタブ３１ａが突出するように形成されている。なお、活物質層は図示を省略している。

【0038】

即ち、電極組立体３０は、正極活物質層を備えた正極３２をなす電極と、負極活物質層を備えた負極３１をなす電極と、両電極間に介在する樹脂製セパレータ３３と、を備えている。また、電極は、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、第１層上に配置され、第１の活物質と、第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、第１の活物質の間に第２の活物質が存在する第２層と、を有し、活物質層の上に、第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層１３を有する。保護層１３の主成分をなす粒子は、絶縁性のセラミック粒子である。第１の活物質と第２の活物質とは、同一の材質にて粒径が異なる。

【0039】

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）蓄電装置用電極は、金属箔１１と、金属箔１１上に形成され、第１の活物質１６ａを主成分とする第１層１６と、第１層１６上に形成され、第１の活物質１６ａと、第１の活物質１６ａより小さな粒径の第２の活物質１７ａとを主成分とし、第１の活物質１６ａの間に第２の活物質１７ａが存在する第２層１７とを有する活物質層１２と、活物質層１２上に形成され、第１の活物質１６ａより粒径の小さな粒子を主成分とする保護層１３とを備えている。したがって、電極を構成する活物質層１２上に、第１の活物質１６ａよりも粒径の小さなセラミック粒子１３ａを主成分とする保護層１３を薄く設けても、セラミック粒子１３ａが活物質層１２に入り込むことが抑制され、活物質層の露出を防止することができる。また、保護層の凹部の発生が抑制でき、蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【0040】

（２）活物質層１２と保護層１３との間に、第２の活物質１７ａを主成分とする中間層１５が存在する。この構成によれば、第２層１７の表面に粒径の大きな第１の活物質１６ａが露出し、多少の凹凸が形成されていても、中間層１５を構成するより粒径の小さな第２の活物質１７ａで覆われるため、保護層１３は均一に形成される。また、中間層１５は第１の活物質１６ａと同じ材質よりなる第２の活物質１７ａを主成分としているため、充放電の為の化学反応において、異なる化学反応が混在することにより生じる悪影響を回避することができる。

【0041】

（３）保護層１３は、セラミック粒子１３ａを主成分とする。保護層１３の主成分をセラミック粒子１３ａ以外の粒子で構成することも可能であるが、セラミック粒子１３ａとすれば、必要な性能や大きさの粒子を容易に入手することができる。

【0042】

（４）第１の活物質１６ａは、粒径が第２の活物質１７ａの粒径の十倍〜百倍程度であり、第２の活物質１７ａは、粒径が保護層１３のセラミック粒子１３ａの粒径と同程度である。したがって、保護層１３を形成する際、第２層１７を構成する第１の活物質１６ａの隙間に保護層１３を構成するセラミック粒子１３ａが入り込むことが防止され、保護層１３を薄く形成しても、保護層１３が均一に形成されて蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【0043】

（５）第２層１７は、第１の活物質１６ａが活物質層１２の厚さ方向に重ならない状態で層を成すように配置され、第２の活物質１７ａは、第２層１７を構成する隣り合う第１の活物質１６ａの隙間に存在する。この場合、粒径の異なる第２の活物質１７ａの量を必要最小限にすることができるので、設定された蓄電装置の性能・仕様に対し、与える影響は軽微である。

【0044】

（６）蓄電装置用電極組立体としての電極組立体３０は、正極活物質層を備えた正極３２をなす電極と、負極活物質層を備えた負極３１をなす電極と、両電極間に介在する樹脂製セパレータ３３と、を備えている。そして、電極は、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、第１層上に配置され、第１の活物質と、第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、第１の活物質の間に第２の活物質が存在する第２層と、を有し、活物質層の上に、第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層１３を有する。したがって、電極を構成する活物質層上に粒子を主成分とする保護層１３を薄く設けても、保護層１３の凹部の発生が抑制でき、蓄電装置の性能低下を防止することができる。

【0045】

（７）保護層１３の主成分をなす粒子は、絶縁性のセラミック粒子である。保護層の主成分を絶縁性のセラミック粒子以外の粒子で構成することも可能であるが、絶縁性のセラミック粒子とすれば、必要な性能や大きさの粒子を容易に入手することができる。

【0046】

（８）第１の活物質と第２の活物質とは、同一の材質にて粒径が異なる。したがって、充放電の為の化学反応において、異なる化学反応が混在することにより生じる悪影響を回避することができる。

【0047】

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 図４に示すように、電極は、活物質層１２と保護層１３との間に中間層１５が存しない構成としてもよい。即ち、活物質層１２を構成する第２層１７上に保護層１３が形成された構成としてもよい。

【0048】

○ 中間層１５を設けずに第２層１７上に保護層１３を形成する場合、製造工程において第１のスリットダイ２２から第１層１６上に塗布する第２の活物質１７ａを含む活物質合剤Ｓ１の適切な塗布量や活物質合剤Ｓ１の粘度を、予め試験等により求めて行うことにより、中間層１５が形成されずに、第２層１７が形成される。

【0049】

○ 第２層１７を形成する方法として、第１層１６上に第２の活物質１７ａを含む活物質合剤Ｓ１を塗布する方法ではなく、予め第１の活物質１６ａ及び第２の活物質１７ａがバインダ、増粘剤及び溶媒とともに混練されて形成されたスラリー状の活物質合剤を第１層１６上に塗布してもよい。

【0050】

○ 負極に限らず、正極に適用してもよい。正極の場合、第１の活物質１６ａの粒径及び第２の活物質１７ａの粒径とも負極の場合に比べて、一般的に小さくなる。また、正極用の活物質合剤は、負極用の活物質合剤と異なり、導電剤を含み増粘剤はなくてもよい。

【0051】

○ 両面に第１層１６が形成された金属箔１１に第２層１７、中間層１５及び保護層１３を片面ずつ順次形成する代わりに、両面に第１層１６が形成された金属箔１１の両面に、第２層１７、中間層１５及び保護層１３を順次、同時に形成するようにしてもよい。例えば、第２の活物質１７ａを含む活物質合剤Ｓ１を塗布する第１のスリットダイ２２を金属箔１１を挟むように対向して２台設け、保護層形成材料Ｓ２を塗布する第２のスリットダイ２５を金属箔１１を挟むように対向して２台設ける。

【0052】

○ 蓄電装置用電極は、金属箔１１の両面に少なくとも活物質層１２及び保護層１３が形成された構成に限らず、金属箔１１の片面に少なくとも活物質層１２及び保護層１３が形成された構成であってもよい。また、金属箔の代わりに、シート状のパンチングメタルや金属繊維などを集電体として用いた場合でも、本発明は適用できる。

【0053】

○ 本実施形態の電極は、保護層がセパレータを兼用し、樹脂製セパレータを用いない蓄電装置に適用しても良い。この場合においても、例えば、保護層をなす粒径の小さなセラミック粒子を用いた場合に、セラミック粒子が活物質の隙間に入り込むことが抑制できる。

【0054】

○ 蓄電装置用電極組立体としての電極組立体３０を構成する電極は、負極３１及び正極３２のいずれか一方の電極のみが、活物質層として、第１の活物質を主成分とする第１層と、第１層上に配置され、第１の活物質と、第１の活物質より小さな粒径の第２の活物質とを主成分とし、第１の活物質の間に第２の活物質が存在する第２層と、を有し、活物質層の上に、第１の活物質より粒径の小さな粒子を主成分とする保護層を有してもよい。

【0055】

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記第２の活物質層は、前記第１の活物質が前記活物質層の厚さ方向に重ならない状態で層を成すように配置され、前記第２の活物質は第２の活物質層を構成する隣り合う前記第１の活物質の隙間に存在する。

【0056】

（２）請求項１〜請求項３及び前記技術的思想（１）のいずれか一項に記載の発明の蓄電装置用電極を備えた蓄電装置。

【符号の説明】

【0057】

１１…シート状の集電体としての金属箔、１２…活物質層、１３…保護層、１３ａ…セラミック粒子、１５…中間層、１６…第１層、１６ａ…第１の活物質、１７…第２層、１７ａ…第２の活物質、３１…負極、３２…正極、３３…樹脂製セパレータ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】