特許 6168128 基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6168128

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20170724BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   H01L21/304 651G

【請求項の数】43

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2015-221592(P2015-221592)

(22)【出願日】2015年11月11日

(65)【公開番号】特開2017-92285(P2017-92285A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2017年2月20日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108671

【弁理士】

【氏名又は名称】西 義之

(72)【発明者】

【氏名】八尾 章史

(72)【発明者】

【氏名】公文 創一

(72)【発明者】

【氏名】藤原 昌生

(72)【発明者】

【氏名】七井 秀寿

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０９８３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３５９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８３６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体基板の表面を水系洗浄液で洗浄し、基板面に付着した水系洗浄液を超臨界流体に置換して乾燥する方法において、該流体として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を用いることを特徴とする半導体基板の処理方法。

【請求項2】

（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
（１−３）前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
（１−４）チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
（１−５）前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項１に記載の基板の処理方法。

【請求項3】

前記工程（１−２）において、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給し置換する、請求項２に記載の基板の処理方法。

【請求項4】

前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項２又は３に記載の基板の処理方法。

【請求項5】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項6】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２〜５のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項7】

前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項２〜６のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項8】

前記水系洗浄液が、水である、請求項２〜７のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項9】

（２−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（２−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
（２−３）前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た前記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
（２−４）チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
（２−５）前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項１に記載の基板の処理方法。

【請求項10】

前記工程（２−２）において、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給し置換する、請求項９に記載の基板の処理方法。

【請求項11】

前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項９又は１０に記載の基板の処理方法。

【請求項12】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項13】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９〜１２のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項14】

前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項９〜１３のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項15】

前記水系洗浄液が、水である、請求項９〜１４のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項16】

（３−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（３−２）前記水系洗浄液が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記水系洗浄液を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（３−３）チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
（３−４）前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項１に記載の基板の処理方法。

【請求項17】

前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項１６に記載の基板の処理方法。

【請求項18】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項１６又は１７に記載の基板の処理方法。

【請求項19】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１６〜１８のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項20】

前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項21】

前記水系洗浄液が、水である、請求項１６〜２０のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項22】

（４−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（４−２）水溶性有機溶剤を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
（４−３）前記水溶性有機溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（４−４）チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
（４−５）前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項１に記載の基板の処理方法。

【請求項23】

前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項２２に記載の基板の処理方法。

【請求項24】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項２２又は２３に記載の基板の処理方法。

【請求項25】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２２〜２４のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項26】

前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項２２〜２５のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項27】

前記水系洗浄液が、水である、請求項２２〜２６のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項28】

前記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤である、請求項２２〜２７のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項29】

前記水溶性有機溶剤が、アルコールである、請求項２２〜２８のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項30】

前記水溶性有機溶剤が、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２２〜２９のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項31】

（５−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（５−２）前記水系洗浄液が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
（５−３）前記基板に付着した前記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（５−４）チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
（５−５）前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項１に記載の基板の処理方法。

【請求項32】

前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項３１に記載の基板の処理方法。

【請求項33】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項３１又は３２に記載の基板の処理方法。

【請求項34】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３１〜３３のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項35】

前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項３１〜３４のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項36】

前記水系洗浄液が、水である、請求項３１〜３５のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項37】

前記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤である、請求項３１〜３６のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項38】

前記水溶性有機溶剤が、アルコールである、請求項３１〜３７のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項39】

前記水溶性有機溶剤が、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３１〜３８のいずれかに記載の基板の処理方法。

【請求項40】

請求項１〜３９のいずれかの方法に使用する、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤。

【請求項41】

炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項４０に記載の溶剤。

【請求項42】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項４０又は４１に記載の溶剤。

【請求項43】

前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４０〜４２のいずれかに記載の溶剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴う凹凸パターンの孔や溝のアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。

【0003】

上記の問題を解決する手法として、表面張力がほぼゼロの超臨界流体で基板を処理した後、液相を経ることなく気化させる洗浄・乾燥方法が知られている。

【0004】

特許文献１では、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去するために、溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
上記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法が開示されている。
さらに、上記洗浄工程において上記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、さらに上記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００７／１１４４４８号パンフレット

【特許文献2】特許第５５０６４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の超臨界流体を用いた洗浄方法は、表面張力が小さく拡散係数が大きい超臨界流体を用いることで、微細隙間にも容易に浸透でき、パターン間にあるレジストを除去しうる洗浄方法であるが、
超臨界流体として使用するフッ素系の溶剤（含フッ素アルコール等）が金属不純物を多く含む溶剤であると、超臨界流体とした際にフッ化水素（ＨＦ）、あるいはフッ化金属の状態で、フッ素原子を放出しやすいことが本発明者の検討により判明した。
これは、詳細は不明であるが、超臨界状態となる高温、高圧下でフッ素系の溶剤が熱分解し、上記のようにフッ素原子を放出するものと考えられる。
上記のようにフッ素系の溶剤からフッ素原子が放出されると、例えば、特許文献２に記載されているように、表面にＳｉＯ_２膜が形成された基板を処理する場合に該ＳｉＯ_２膜がエッチングされてしまうおそれがある。またフッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させる要因ともなる。

【0007】

そこで本発明は、超臨界流体中でのフッ素原子の放出量が低減された基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤を供給することを課題とする。

【0008】

本発明は、半導体基板の表面を水系洗浄液で洗浄し、基板面に付着した水系洗浄液を超臨界流体に置換して乾燥する方法において、該流体として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を用いることを特徴とする半導体基板の処理方法である。

【0009】

本発明の半導体基板の処理方法は、
（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（１−３）上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
（１−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（１−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい（以降、「第１の態様」と記載する場合がある）。

【0010】

第１の態様において、上記工程（１−２）で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給し置換することが好ましい。上記置換をすると、後工程の工程（１−３）で超臨界流体化させ易いため好ましい。

【0011】

第１の態様において、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。

【0012】

第１の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。

【0013】

第１の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0014】

第１の態様において、上記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。

【0015】

第１の態様において、上記水系洗浄液が、水であることが好ましい。

【0016】

また、本発明の半導体基板の処理方法は、
（２−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（２−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（２−３）上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
（２−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（２−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい（以降、「第２の態様」と記載する場合がある）。

【0017】

第２の態様において、上記工程（２−２）で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給し置換することが好ましい。上記置換をすると、後工程の工程（２−３）で超臨界流体との置換が容易となるため好ましい。

【0018】

第２の態様において、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。

【0019】

第２の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。

【0020】

第２の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0021】

第２の態様において、上記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。

【0022】

第２の態様において、上記水系洗浄液が、水であることが好ましい。

【0023】

また、本発明の半導体基板の処理方法は、
（３−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（３−２）上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（３−３）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（３−４）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい（以降、「第３の態様」と記載する場合がある）。

【0024】

第３の態様において、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。

【0025】

第３の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。

【0026】

第３の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0027】

第３の態様において、上記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。

【0028】

第３の態様において、上記水系洗浄液が、水であることが好ましい。

【0029】

また、本発明の半導体基板の処理方法は、
（４−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（４−２）水溶性有機溶剤を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（４−３）上記水溶性有機溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（４−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（４−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい（以降、「第４の態様」と記載する場合がある）。

【0030】

第４の態様において、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。

【0031】

第４の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。

【0032】

第４の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0033】

第４の態様において、上記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。

【0034】

第４の態様において、上記水系洗浄液が、水であることが好ましい。

【0035】

第４の態様において、上記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤であることが好ましい。

【0036】

第４の態様において、上記水溶性有機溶剤が、アルコールであることが好ましい。

【0037】

第４の態様において、上記水溶性有機溶剤が、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0038】

また、本発明の半導体基板の処理方法は、
（５−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（５−２）上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
（５−３）上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（５−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（５−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい（以降、「第５の態様」と記載する場合がある）。

【0039】

第５の態様において、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。

【0040】

第５の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。

【0041】

第５の態様において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0042】

第５の態様において、上記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。

【0043】

第５の態様において、上記水系洗浄液が、水であることが好ましい。

【0044】

第５の態様において、上記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤であることが好ましい。

【0045】

第５の態様において、上記水溶性有機溶剤が、アルコールであることが好ましい。

【0046】

第５の態様において、上記水溶性有機溶剤が、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0047】

また、本発明は、上記のいずれかの方法に使用する、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤である。当該溶剤は、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。また、上記の溶剤において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。また、当該溶剤は、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0048】

上記第１の態様〜第５の態様のいずれにおいても、上記含フッ素アルコール含有溶剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であることが重要である。上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、該溶剤を超臨界流体化した際に例えばフッ化水素（ＨＦ）の状態でフッ素原子を放出しやすいためである。

【0049】

なお、含フッ素アルコール含有溶剤中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）測定や、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）測定などによって評価することができる。

【0050】

また、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量は、例えば、イオン電極法や、イオンクロマトグラフ法の他、ジルコニウムエリオクロムシアニンＲ法やジルコニルアリザリン法などの可視紫外線吸収スペクトル法よって評価することができる。

【発明の効果】

【0051】

本発明によると、超臨界流体中でのフッ素原子の放出量が低減された基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】第１態様のフロー図である。

【図2】第２態様のフロー図である。

【図3】第３態様のフロー図である。

【図4】第４態様のフロー図である。

【図5】第５態様のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

１．第１の態様について
図１に示すように、本発明の第１の態様は、
（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（１−３）上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
（１−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（１−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。

【0054】

工程（１−１）について
工程（１−１）では基板表面に水系洗浄液を供給する。水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液が挙げられる。基板へのダメージの観点から、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましく。清浄性の観点から水であることが好ましく、特に超純水が好ましい。また、水系洗浄液は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−１）において基板表面に各元素が付着、残留する恐れがあり、基板表面と含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を接触させる後工程において、付着、残留した各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出する恐れがあると考えられるためである。
なお、上記の水系洗浄液としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、水系洗浄液を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下としたものが好ましい。

【0055】

基板表面に水系洗浄液を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態の水系洗浄液を供給することでもよいし、蒸気として水系洗浄液を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面に水系洗浄液を供給する方法や、基板表面を水系洗浄液の蒸気に曝す方法や、基板を水系洗浄液中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。

【0056】

工程（１−２）について
工程（１−２）では、水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−３）において各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子の放出量が多くなってしまう。上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、３５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
なお、上記の含フッ素アルコール含有溶剤としては、一般に入手して得たあるいは合成して得た、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下としたものを用いることができる。

【0057】

上記含フッ素アルコール含有溶剤は、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤であり、それ以外に含有することのある溶剤としては、該含フッ素アルコールに溶解できるものであれば良く、水や有機溶剤等があり、有機溶剤が好ましい。超臨界流体化が容易であるため上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることがより好ましい。

【0058】

上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールとして、純度が９９．５％以上のものを用いることが好ましい。当該含フッ素アルコール中に不純物として含まれうる成分の中には、超臨界流体のような高温高圧環境において分解することにより、フッ素原子を放出する恐れがあるものもあるため、上記の純度が９９．５％以上の高いものほど好ましい。例えば、蒸留やフィルタリングや抽出等の精製操作により、上記のように純度が９９．５％以上の炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを得ることができる。

【0059】

上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールとしては、下記一般式［１］で表される含フッ素アルコールが好ましい。
Ｒ_ａＣＨ_ｂＯＨ ［１］
［式［１］中、Ｒは、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒの炭素数の合計は１〜５である。ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３である。］

【0060】

上記一般式［１］で表される含フッ素アルコールとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３（ＣＨ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨなどが挙げられる。中でも、超臨界流体化の容易さという観点から、フッ素元素置換率が５０％以上の１級含フッ素アルコール、フッ素元素置換率が４０％以上の２級含フッ素アルコール、フッ素元素置換率が３０％以上の３級含フッ素アルコールが好ましい。なお、フッ素元素置換率（％）は、「炭素元素に結合するフッ素元素の数／（炭素元素の数×２＋１）×１００」で算出される。工業的な入手容易性の観点から、具体的には、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ、ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨが好ましい。これらは冷媒や洗浄剤などとして一般的に使用されている。さらに、水や上記のその他に含みうる溶剤との溶解性の観点から、炭素数が２または３の含フッ素アルコールが好ましく、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨがより好ましい。

【0061】

基板表面に上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態の含フッ素アルコール含有溶剤を供給することでもよいし、蒸気として含フッ素アルコール含有溶剤を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面に含フッ素アルコール含有溶剤を供給する方法や、基板表面を含フッ素アルコール含有溶剤の蒸気に曝す方法や、基板を含フッ素アルコール含有溶剤中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。

【0062】

工程（１−３）について
工程（１−３）では、上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる。液体の含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体に相変化させる方法は、含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、熱処理を施すことでもよい。また、含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、予め臨界温度以上に加熱した気体の含フッ素アルコール含有溶剤をチャンバ内に供給し加圧することでもよい。また、上記熱処理と上記加圧をともに行うことでもよい。
チャンバは、含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体化できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である含フッ素アルコール含有溶剤が蒸発することなく超臨界流体に相変化する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。

【0063】

工程（１−４）について
工程（１−４）では、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる。このように、超臨界流体から液体状態を経ることなく気化させることで、基板表面のパターンに毛細管力が働かないため、パターン倒れが起こらない。表面張力がほぼゼロの超臨界流体ではパターンに係る毛細管力もほぼゼロであり、この状態から液体状態を経ることなく気化させるため、当該工程ではパターンにほとんど力が加わらないと推察される。

【0064】

工程（１−５）について
工程（１−５）では、上記チャンバから上記基板を取り出す。上記チャンバは基板を搬出する手段を備えていてもよい。

【0065】

２．第２の態様について
図２に示すように、本発明の第２の態様は、
（２−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（２−２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（２−３）上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
（２−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（２−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。

【0066】

工程（２−１）について
工程（２−１）は、第１の態様の工程（１−１）と同様である。

【0067】

工程（２−２）について
工程（２−２）は、第１の態様の工程（１−２）と同様である。

【0068】

工程（２−３）について
工程（２−３）では、上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものである。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子の放出量が多くなってしまう。上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、３５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。当該超臨界流体として用いる含フッ素アルコール含有溶剤は、工程（２−２）で基板表面に供給する含フッ素アルコール含有溶剤と同じ組成の溶剤でもよいし、異なる組成の溶剤でもよい。

【0069】

本工程では、例えば、
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、上記別途得た含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した含フッ素アルコール含有溶剤を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した含フッ素アルコール含有溶剤が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。
チャンバは、置換した含フッ素アルコール超臨界流体を、そのまま超臨界流体の状態で保持できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である含フッ素アルコール含有溶剤が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。

【0070】

上記予め超臨界流体化させるための含フッ素アルコール含有溶剤は、第１の態様の工程（１−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤と同様である。

【0071】

工程（２−４）について
工程（２−４）は、第１の態様の工程（１−４）と同様である。

【0072】

工程（２−５）について
工程（２−５）は、第１の態様の工程（１−５）と同様である。

【0073】

３．第３の態様について
図３に示すように、本発明の第３の態様は、
（３−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（３−２）上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（３−３）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（３−４）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。

【0074】

工程（３−１）について
工程（３−１）は、第１の態様の工程（１−１）と同様である。

【0075】

工程（３−２）について
工程（３−２）では、上記水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものであり、第２の態様の工程（２−３）で用いるものと同様である。

【0076】

本工程では、例えば、
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した水系洗浄液を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した水系洗浄液が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記水系洗浄液が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。

【0077】

また、本工程では、例えば、
水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、チャンバ内に設けられたノズルから上記基板に液体の上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給し、
チャンバ内を含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。

【0078】

チャンバは、置換した含フッ素アルコール超臨界流体を、そのまま超臨界流体の状態で保持できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である水系洗浄液が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。

【0079】

工程（３−３）について
工程（３−３）は、第１の態様の工程（１−４）と同様である。

【0080】

工程（３−４）について
工程（３−４）は、第１の態様の工程（１−５）と同様である。

【0081】

４．第４の態様について
図４に示すように、本発明の第４の態様は、
（４−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（４−２）水溶性有機溶剤を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
（４−３）上記水溶性有機溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（４−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（４−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。

【0082】

工程（４−１）について
工程（４−１）は、第１の態様の工程（１−１）と同様である。

【0083】

工程（４−２）について
工程（４−２）では、水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する。

【0084】

上記水溶性有機溶剤は、水１００重量部に対して５重量部が溶解できる溶剤である。さらには、水と任意混合比で相溶すると水系洗浄液を置換しやすいため好ましい。なお、該水溶性有機溶剤は、有機溶剤の混合液であっても良い。

【0085】

上記水溶性有機溶剤としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が少ないものを容易に入手できるため、イソプロピルアルコール（２−プロパノール、イソプロパノールとも記載することがある）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

【0086】

また、上記水溶性有機溶剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（４−２）において基板表面に各元素が付着、残留する恐れがあり、基板表面と含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を接触させる後工程において、付着、残留した各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出する恐れがあるためである。
なお、上記の水溶性有機溶剤としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、水溶性有機溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下としたものが好ましい。

【0087】

基板表面に上記水溶性有機溶剤を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態の水溶性有機溶剤を供給することでもよいし、蒸気として水溶性有機溶剤を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面に水溶性有機溶剤を供給する方法や、基板表面を水溶性有機溶剤の蒸気に曝す方法や、基板を水溶性有機溶剤中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。

【0088】

工程（４−３）について
工程（４−３）では、上記水溶性有機溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものであり、第２の態様の工程（２−３）で用いるものと同様である。

【0089】

本工程では、例えば、
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した水溶性有機溶剤を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した水溶性有機溶剤が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記水溶性有機溶剤が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。

【0090】

また、本工程では、例えば、
水溶性有機溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、チャンバ内に設けられたノズルから上記基板に液体の上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給し、
チャンバ内を含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。

【0091】

チャンバは、置換した含フッ素アルコール超臨界流体を、そのまま超臨界流体の状態で保持できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である水溶性有機溶剤が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。

【0092】

工程（４−４）について
工程（４−４）は、第１の態様の工程（１−４）と同様である。

【0093】

工程（４−５）について
工程（４−５）は、第１の態様の工程（１−５）と同様である。

【0094】

５．第５の態様について
図５に示すように、本発明の第５の態様は、
（５−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（５−２）上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
（５−３）上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
（５−４）チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
（５−５）上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。

【0095】

工程（５−１）について
工程（５−１）は、第１の態様の工程（１−１）と同様である。

【0096】

工程（５−２）について
工程（５−２）では、上記水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する。当該水溶性有機溶剤は、第４の態様の工程（４−２）で用いるものと同様である。また、供給方法も第４の態様の工程（４−２）と同様である。

【0097】

工程（５−３）について
工程（５−３）は、第４の態様の工程（４−３）と同様である。

【0098】

工程（５−４）について
工程（５−４）は、第１の態様の工程（１−４）と同様である。

【0099】

工程（５−５）について
工程（５−５）は、第１の態様の工程（１−５）と同様である。

【0100】

６．基板について
上記の第１の態様〜第５の態様で処理対象となる基板としては、従来のウェットプロセスでは洗浄液の乾燥によってパターンの倒壊の恐れがあるような微細凹凸パターンを有し、かつ、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板である。
フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板としては、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｗ原子、Ｇｅ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃ原子等を表面に有する基板（例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＴｉＮ、Ｗ、ＩｎＧａＡｓ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ等を表面に有する基板）が挙げられる。中でも、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子等を表面に有する基板（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＴｉＮ等を表面に有する基板）は、本発明の処理方法によって良好に処理することができる。なお、上記基板は、半導体ウェハやフォトマスクやＭＥＭＳ等の微小構造体に用いられるものであってもよい。

【実施例】

【0101】

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【0102】

基板表面に保持された液体を、超臨界流体に置換し、又は温度と圧力を臨界点以上とすることにより超臨界流体に相変化し、
その後、該超臨界流体を、液相を経ずに気化することで、基板のパターン倒れを防止する処理技術については、これまで数多く報告され、確立された技術であるので、
本発明では、基板表面に超臨界流体として接触する溶剤中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量と、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量について評価した。

【0103】

［Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量の評価］
各金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いて測定した。

【0104】

［溶剤の超臨界流体処理の際のフッ素原子の放出量の評価］
超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量については、イオンクロマトグラフを用いて測定した。ウェハを処理し、チャンバ内の超臨界流体を気化してチャンバから排出された溶剤を液体窒素で冷却した捕集器に深冷捕集し、その捕集した液体のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフによって測定した。

【0105】

［水系洗浄液］
実施例及び比較例で用いる水系洗浄液として以下のものを用いた。
（水系洗浄液１、表中で「水１」と記載）
水系洗浄液１として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である純水を用いた。
（水系洗浄液２、表中で「水２」と記載）
水系洗浄液２として、９０質量％の純水と１０質量％のイソプロピルアルコール（以降「ＩＰＡ」と記載）の混合液であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である混合液を用いた。
（水系洗浄液３、表中で「水３」と記載）
水系洗浄液３として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのうち、Ｆｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂであり、それ以外の各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である純水を用いた。

【0106】

実施例及び比較例で用いる水溶性有機溶剤として以下のものを用いた。
（水溶性有機溶剤１、表中で「ＩＰＡ１」と記載）
水溶性有機溶剤１として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＩＰＡを用いた。
（水溶性有機溶剤２、表中で「ＩＰＡ２」と記載）
水溶性有機溶剤２として、９５質量％のＩＰＡと５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合液であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である混合液を用いた。
（水溶性有機溶剤３、表中で「ＩＰＡ３」と記載）
水溶性有機溶剤３として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのうち、Ｆｅ元素の含有量が７５０質量ｐｐｂであり、それ以外の各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＩＰＡを用いた。

【0107】

実施例及び比較例で用いる含フッ素アルコール含有溶剤として以下のものを用いた。
ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３（以降、「ＨＦＩＰ」と記載する）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ（以降、「ＴＦＥＡ」と記載する）
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（以降、「ＢＴＨＢ」と記載する）
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（以降、「ＴＦＰＡ」と記載する）
（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ（以降、「ＰＦＴＢ」と記載する）
ＣＨ_３（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ（以降、「ＨＦＴＢ」と記載する）
８５質量％のＨＦＩＰと１５質量％のＴＦＥＡの混合液（以降、「ＨＦＩＰ混合」と記載する）
なお、上記の、ＨＦＩＰ、ＨＦＩＰ混合で用いたＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３とＴＦＥＡ、ＴＦＥＡ、ＢＴＨＢ、ＴＦＰＡ、ＰＦＴＢ、ＨＦＴＢは、蒸留やフィルタリングや抽出といった精製操作により、ガスクロマトグラフィー純度が９９．５％以上のものを用いた。

【0108】

［基板］
実施例及び比較例で処理対象とする基板として以下のものを用いた。なお、本発明の実施例及び比較例においては、基板表面に超臨界流体として接触する溶剤中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量と、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量についてのみ評価するので、擬似的な基板として表面が平滑な基板を用いた。
成膜処理をしていないＳｉ基板（以降、「Ｓｉ基板」、表中で「Ｓｉ」と記載する）、表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＯ２基板」、表中で「ＳｉＯ２」と記載する）、表面にＴｉＮ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＴｉＮ基板」、表中で「ＴｉＮ」と記載する）、表面にＳｉＮ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＮ基板」、表中で「ＳｉＮ」と記載する）、表面にＳｉＣ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＣ基板」、表中で「ＳｉＣ」と記載する）、表面にＳｉＧｅ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＧｅ基板」、表中で「ＳｉＧｅ」と記載する）、表面にＳｉＯＣ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＯＣ基板」、表中で「ＳｉＯＣ」と記載する）

【0109】

［実施例１−１］
工程（１−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（１−２）として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表１に示すようなＨＦＩＰを上記基板に供給し、
工程（１−３）として、上記ＨＦＩＰが付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力をＨＦＩＰの臨界点以上として超臨界流体化し、
工程（１−４）として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（１−５）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程（１−３）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表１に示す。
なお、工程（１−４）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。

【0110】

［実施例１−２〜１−１７、比較例１−１〜１−７］
表１に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例１−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表１に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

実施例１−１〜１−３の結果から分かるように、工程（１−２）でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用いることで、工程（１−３）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例１−１〜１−７の結果から分かるように、上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例１−６〜１−１１は、実施例１−１の工程（１−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の第１の態様に適用できる。
実施例１−１２〜１−１７は、実施例１−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第１の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例１−４及び１−５は、実施例１−１の工程（１−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例１−５は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例１−１や１−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（１−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。

【0113】

［実施例２−１］
工程（２−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（２−２）として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が全て５００質量ｐｐｂ未満であるＨＦＩＰ（後述の工程（２−３）で別途超臨界流体を得るために用いるＨＦＩＰと同じもの）を上記基板に供給し、
工程（２−３）として、上記ＨＦＩＰが付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表２に示すようなＨＦＩＰを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したＨＦＩＰを、上記超臨界流体に置換し、
工程（２−４）として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（２−５）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程（２−３）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表２に示す。
なお、工程（２−４）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。

【0114】

［実施例２−２〜２−１８、比較例２−１〜２−７］
表２に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例２−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表２に示す。

【0115】

【表2】

【0116】

実施例２−１〜２−３の結果から分かるように、工程（２−２）でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用い、
工程（２−３）で別途準備する超臨界流体の溶剤として各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用いることで、
工程（２−３）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例２−１〜２−７の結果から分かるように、工程（２−２）で用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）や工程（２−３）で超臨界流体の溶剤として用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例２−６〜２−１１は、実施例２−１の工程（２−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤及び工程（２−３）で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例２−１と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の第２の態様に適用できる。
実施例２−１２〜２−１７は、実施例２−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例２−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第２の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例２−４及び２−５は、実施例２−１の工程（２−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例２−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例２−５は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例２−１や２−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（２−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。
実施例２−１８は、工程（２−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤として、実施例２−７の工程（２−３）で超臨界流体の溶剤として用いるＴＦＥＡを用い、それ以外は実施例２−１と同様の実験例である。すなわち、工程（２−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤と工程（２−３）で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類が異なる実験例である。このような場合も実施例２−１と同様に優れた結果を示した。

【0117】

［実施例３−１］
工程（３−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（３−２）として、上記水系洗浄液１が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表３に示すようなＨＦＩＰを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した水系洗浄液１を、上記超臨界流体に置換し、
工程（３−３）として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（３−４）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程（３−２）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表３に示す。
なお、工程（３−３）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。

【0118】

［実施例３−２〜３−１７、比較例３−１〜３−７］
表３に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例３−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表３に示す。

【0119】

【表3】

【0120】

実施例３−１〜３−３の結果から分かるように、工程（３−２）で別途準備する超臨界流体の溶剤として各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用いることで、
工程（３−２）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例３−１〜３−７の結果から分かるように、工程（３−２）で超臨界流体の溶剤として用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例３−６〜３−１１は、実施例３−１の工程（３−２）で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例３−１と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の第３の態様に適用できる。
実施例３−１２〜３−１７は、実施例３−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例３−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第３の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例３−４及び３−５は、実施例３−１の工程（３−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例３−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例３−５は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例３−１や３−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（３−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。

【0121】

［実施例４−１］
工程（４−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（４−２）として、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面にＩＰＡ１を供給し、
工程（４−３）として、上記ＩＰＡ１が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表４に示すようなＨＦＩＰを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したＩＰＡ１を、上記超臨界流体に置換し、
工程（４−４）として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（４−５）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程（４−３）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表４に示す。
なお、工程（４−４）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。

【0122】

［実施例４−２〜４−１９、比較例４−１〜４−７］
表４に示すように、基板、水系洗浄液、水溶性有機溶剤、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例４−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表４に示す。

【0123】

【表4】

【0124】

実施例４−１〜４−３の結果から分かるように、工程（４−３）で別途準備する超臨界流体の溶剤として各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用いることで、
工程（４−３）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例４−１〜４−７の結果から分かるように、工程（４−３）で超臨界流体の溶剤として用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例４−６〜４−１１は、実施例４−１の工程（４−３）で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例４−１と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の第４の態様に適用できる。
実施例４−１２〜４−１７は、実施例４−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例４−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第４の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例４−４及び４−５は、実施例４−１の工程（４−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例４−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例４−５は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例４−１や４−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（４−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。
実施例４−１８及び４−１９は、実施例４−１の工程（４−２）で用いる水溶性有機溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例４−１と同様に優れた結果を示した。なお、水溶性有機溶剤としてＦｅ元素の含有量が７５０質量ｐｐｂのＩＰＡ３を用いた実施例４−１９は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満のＩＰＡ１やＩＰＡ２を用いた実施例４−１や４−１８と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（４−２）で用いる水溶性有機溶剤も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。

【0125】

［実施例５−１］
工程（５−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（５−２）として、上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバ内で上記水系洗浄液が付着した上記基板表面にＩＰＡ１を供給し、
工程（５−３）として、該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表５に示すようなＨＦＩＰを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したＩＰＡ１を、上記超臨界流体に置換し、
工程（５−４）として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（５−５）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程（５−３）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表５に示す。
なお、工程（５−４）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。

【0126】

［実施例５−２〜５−１９、比較例５−１〜５−７］
表５に示すように、基板、水系洗浄液、水溶性有機溶剤、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例５−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表５に示す。

【0127】

【表5】

【0128】

実施例５−１〜５−３の結果から分かるように、工程（５−３）で別途準備する超臨界流体の溶剤として各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用いることで、
工程（５−３）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例５−１〜５−７の結果から分かるように、工程（５−３）で超臨界流体の溶剤として用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例５−６〜５−１１は、実施例５−１の工程（５−３）で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例５−１と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の第５の態様に適用できる。
実施例５−１２〜５−１７は、実施例５−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例５−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第５の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例５−４及び５−５は、実施例５−１の工程（５−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例５−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が８００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例５−５は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例５−１や５−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（５−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。
実施例５−１８及び５−１９は、実施例５−１の工程（５−２）で用いる水溶性有機溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例５−１と同様に優れた結果を示した。なお、水溶性有機溶剤としてＦｅ元素の含有量が７５０質量ｐｐｂのＩＰＡ３を用いた実施例５−１９は、各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ未満のＩＰＡ１やＩＰＡ２を用いた実施例５−１や５−１８と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（５−２）で用いる水溶性有機溶剤も各元素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。

【0129】

［実施例３−１８］
実施例３−１の工程（３−２）において、水系洗浄液１が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に液体のＨＦＩＰを供給し、チャンバ内を該ＨＦＩＰの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例３−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表６に示す。なお、上記液体のＨＦＩＰは、実施例３−１の工程（３−２）で超臨界流体を得るために用いられた、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表３に示すようなＨＦＩＰである。

【0130】

［実施例３−１９〜３−３４、比較例３−８〜３−１４］
表６に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表６に示す。

【0131】

【表6】

【0132】

［実施例４−２０］
実施例４−１の工程（４−３）において、ＩＰＡ１が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に液体のＨＦＩＰを供給し、チャンバ内を該ＨＦＩＰの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例４−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表７に示す。なお、上記液体のＨＦＩＰは、実施例４−１の工程（４−３）で超臨界流体を得るために用いられた、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表４に示すようなＨＦＩＰである。

【0133】

［実施例４−２１〜４−３８、比較例４−８〜４−１４］
表７に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表７に示す。

【0134】

【表7】

【0135】

［実施例５−２０］
実施例５−１の工程（５−３）において、ＩＰＡ１が付着した上記基板に液体のＨＦＩＰを供給し、チャンバ内を該ＨＦＩＰの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例５−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表８に示す。なお、上記液体のＨＦＩＰは、実施例５−１の工程（５−３）で超臨界流体を得るために用いられた、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表５に示すようなＨＦＩＰである。

【0136】

［実施例５−２１〜５−３８、比較例５−８〜５−１４］
表８に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表８に示す。

【0137】

【表8】

【0138】

実施例３−１８〜３−３４及び比較例３−８〜３−１４の結果から、工程（３−２）において、水系洗浄液を超臨界流体に置換する手段が、実施例３−１とは異なる場合であっても、結果は、実施例３−１〜３−１７及び比較例３−１〜３−７と同様であった。
また、実施例４−２０〜４−３８及び比較例４−８〜４−１４の結果から、工程（４−３）において、水溶性有機溶剤を超臨界流体に置換する手段が、実施例４−１とは異なる場合であっても、結果は、実施例４−１〜４−１９及び比較例４−１〜４−７と同様であった。
また、実施例５−２０〜５−３８及び比較例５−８〜５−１４の結果から、工程（５−３）において、水溶性有機溶剤を超臨界流体に置換する手段が、実施例５−１とは異なる場合であっても、結果は、実施例５−１〜５−１９及び比較例５−１〜５−７と同様であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】