6168212 ポジ型感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、半導体素子、並びに表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6168212

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】ポジ型感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、半導体素子、並びに表示素子

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20170713BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20170713BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20170713BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20170713BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/023

   G03F7/039

   G03F7/20 521

   C08F220/26

   C08F212/14

【請求項の数】5

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-152356(P2016-152356)

(22)【出願日】2016年8月2日

(62)【分割の表示】特願2013-5605(P2013-5605)の分割

【原出願日】2013年1月16日

(65)【公開番号】特開2016-197262(P2016-197262A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2016年8月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】三島 絵里

(72)【発明者】

【氏名】西村 幸生

(72)【発明者】

【氏名】下川 努

(72)【発明者】

【氏名】八代 隆郎

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２９５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４６２３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１７０３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５７１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００２３１５７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

Ｃ０８Ｆ２２０／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、オキセタン構造を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、並びに
［Ｂ］酸発生体
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）

【請求項2】

請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。

【請求項3】

（１）請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。

【請求項4】

請求項２に記載の硬化膜を備える半導体素子。

【請求項5】

請求項４に記載の半導体素子を備える表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、半導体素子、並びに表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが注目され、フレキシブルディスプレイの基板として、ポリエチレンテレフタレート等を用いたプラスチック製の基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮を起こすため、製造プロセスの低温化が検討されており、中でも製造プロセス上最も高温となる層間絶縁膜等の硬化膜の形成工程における焼成温度の低温化が求められている。

【0003】

このような低温化が可能な硬化膜の材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が用いられ、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られており、上記カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。

【0004】

しかしながら、上述の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物にあっては、感放射線性樹脂組成物の保存の際にもカルボキシ基とエポキシ基が反応してしまい、その結果、増粘して保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。

【0005】

そこで、良好な表面硬度を維持しつつ、保存安定性に優れ、加えて感度、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率及び比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−３５４８２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好な表面硬度を維持しつつ、保存安定性に優れ、加えて感度、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、並びに
［Ｂ］酸発生体
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）

【0009】

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、
当該硬化膜を備える半導体素子、及び
当該半導体素子を備える表示素子
を含む。

【0010】

さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、良好な表面硬度を維持しつつ、保存安定性に優れることに加え、感度、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

【0013】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。

【0014】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び後述する構造単位（ＩＩ）を有することで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、良好な表面硬度を維持しつつ、保存安定性にも優れることに加え、感度、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成することができる。これは、この構造単位（Ｉ）に含まれる式（１）及び／又は（２）で表される基における水酸基と、後述の構造単位（ＩＩ）に含まれる環状エーテル及び／又は環状カーボネートとが反応し、強固な架橋構造の形成により硬化膜の表面硬度を維持できると共に、上記反応が常温では進行し難くい結果、保存中の増粘が抑制されて良好な保存安定性が得られるためであると推察される。

【0015】

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
上記式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。

【0016】

上記Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0017】

上記Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基を適用することができる。

【0018】

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0019】

上記Ｒ^１〜Ｒ^４としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましい。

【0020】

上記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位が好ましい。

【0021】

【化2】

【0022】

上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）と同義である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0023】

Ｒ^５及びＲ^６で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

【0024】

上記炭素数１〜２０の鎖状の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。

【0025】

上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0026】

上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。

【0027】

上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0028】

上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。

【0029】

上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0030】

これらの中で、Ｒ^５としては、鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの基を組み合わせた基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ^６としては、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

【0031】

上記式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位が好ましい。

【0032】

【化3】

【0033】

上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒは、上記式（１ａ）及び（１ｂ）と同義である。Ｒ^３及びＲ^４は、上記式（２）と同義である。

【0034】

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。

【0035】

【化4】

【0036】

上記式中、Ｒは、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）と同義である。これらの中で、構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１３）で表される構造単位が好ましく、アルカリ現像性及び熱硬化性の観点から、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位がより好ましい。

【0037】

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。

【0038】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位である。

【0039】

上記環状エーテル構造としては、例えば、オキシラン構造（１，２−エポキシ構造）、オキセタン構造（１，３−エポキシ構造）及びテトラヒドロフラン構造等が挙げられる。

【0040】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
オキシラン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される構造単位等；
オキセタン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−６）〜（ＩＩ−９）で表される構造単位等；
テトラヒドロフラン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１０）及び（ＩＩ−１１）で表される構造単位等；
環状カーボネート構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１２）〜（ＩＩ−１６）で表される構造単位等が挙げられる。

【0041】

【化5】

【0042】

上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１６）中、Ｒ^７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、構造単位（ＩＩ）としては、架橋性及び耐薬品性の観点から、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）、及び（Ｉ−１２）〜（ＩＩ−１６）で表される構造単位が好ましく、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）で表される構造単位がより好ましく、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される構造単位がさらに好ましく、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される構造単位が特に好ましい。

【0043】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。

【0044】

上記構造単位（ＩＩ）は、環状エーテル構造を含み、この環状エーテル構造がオキシラン構造及びオキセタン構造のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。上記構造単位（ＩＩ）が上記構造を含むことで、架橋性を向上させることができ、その結果、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、表面硬度や耐熱性等を高めることができる。

【0045】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位、又は下記式（３）で表される化合物由来の構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、アルカリ現像性の制御および残渣抑制を図ることができる。

【0046】

【化6】

【0047】

上記式（３）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５のうちの少なくとも１つは、水酸基である。

【0048】

上記Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基を適用することができる。

【0049】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0050】

【化7】

【0051】

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）中、Ｒ^８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ｐは、上記式（３）と同義である。これらの中で、構造単位（ＩＩＩ）としては、式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−１０）で表される構造単位が好ましい。

【0052】

構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。

【0053】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％３０モル％以下がより好ましく、３モル％２０モル％以下がさらに好ましい。

【0054】

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である限り特に限定されない。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、アルカリ現像性、熱硬化時のメルトフロー性や硬化膜の機械的強度、耐薬品性をそれぞれ向上することができる。

【0055】

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0056】

【化8】

【0057】

上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）中、Ｒ^９は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｍは、水素原子又はメチル基である。ｓは、１〜１０の整数である。これらの中で、構造単位（ＩＶ）としては、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−７）〜（ＩＶ−９）、（ＩＶ−１１）で表される構造単位が好ましい。

【0058】

構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物及び共役ジエン化合物、並びにテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等に由来の構造単位が挙げられる。

【0059】

【化9】

【0060】

上記式（４）中、Ｒ^Ｍ及びｓは、上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）と同義である。

【0061】

上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。

【0062】

上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。

【0063】

上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。

【0064】

上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。

【0065】

上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。

【0066】

上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。

【0067】

上記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。

【0068】

上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

【0069】

上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。

【0070】

上記フラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、（メタ）アクリル酸フルフリル、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。

【0071】

上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。

【0072】

上記ピラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。

【0073】

上記その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。

【0074】

これらの中で、上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンがより好ましい。

【0075】

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上９０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性を効果的に向上させることができる。

【0076】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

【0077】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【0078】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0079】

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0080】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

【0081】

［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0082】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。

【0083】

［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。

【0084】

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射や加熱により酸を発生する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体を含有することで、放射線の露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有すると共に、後の加熱工程における加熱で発生した酸が架橋触媒として機能し、架橋反応を促進して高い耐熱性及び表面硬度等を有する硬化膜を形成することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これら両方の態様でもよい。なお、上記放射線は、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

【0085】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。なお、これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。

【0087】

【化10】

【0088】

上記式（５）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、これらのアルキル基、脂環式基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。

【0089】

上記Ｒ^ａで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。

【0090】

上記Ｒ^ａで表される炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0091】

上記アルキル基及び脂環式基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の脂環式基等が挙げられる。

【0092】

上記置換基としての炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【0093】

上記置換基としての炭素数１〜１０の脂環式基としては、例えば、上記Ｒ^ａで表される炭素数３〜２０の脂環式基のうち、炭素数１〜１０のものを適用することができる。

【0094】

上記Ｒ^ａで表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

【0095】

上記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0096】

上記置換基としての炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。

【0097】

上記置換基としての炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【0098】

上記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0099】

上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物としては、下記式（５−１）及び（５−２）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましい。

【0100】

【化11】

【0101】

上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ^ａは、上記式（５）と同義である。Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＸは、同一でも異なっていてもよい。

【0102】

上記Ｘで表される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、例えば、上記置換基として例示したそれぞれの基と同様の基を適用することができる。これらの中で、上記アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、上記アルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、上記ハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。また、ｍは、０又は１が好ましい。特に、上記式（５−１）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位である化合物が好ましい。

【0103】

上記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（５−１−ｉ）〜（５−１−ｉｖ）、並びに（５−２−ｉ）及び（５−２−ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。

【0104】

【化12】

【0105】

上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。

【0106】

上記キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。

【0107】

上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。

【0108】

上記母核の具体例としては、例えば、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【0109】

これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。

【0110】

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。

【0111】

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。

【0112】

上記フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。

【0113】

［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、その結果、パターニング性能が良好になると共に、得られる硬化膜の耐薬品性も良好となる。

【0114】

＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、及び必要に応じて含有される任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。なお、［Ｃ］溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0115】

［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0116】

上記アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

【0117】

上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0118】

上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0119】

上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0120】

上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0121】

上記炭化水素系溶媒としては、例えば、
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。

【0122】

また、［Ｃ］溶媒は、上記溶媒と共に、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒を含有してもよい。

【0123】

＜その他の任意成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が含有してもよいその他の任意成分としては、例えば、［Ａ］重合体以外の環状エーテル化合物（以下、「化合物Ｘ」ともいう）、酸化防止剤、界面活性剤、接着助剤等が挙げられる。なお、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0124】

［化合物Ｘ］
化合物Ｘは、［Ａ］重合体以外の環状エーテル化合物であり、具体的には、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等の熱反応性基を有する化合物である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が化合物Ｘを含有することで、得られる硬化膜の耐熱性、表面硬度等を向上させることができる。化合物Ｘとしては、分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましい。

【0125】

分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物Ｘとしては、例えば、
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等；
多価アルコールのポリグリシジルエーテル類として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。

【0126】

分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物Ｘの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。

【0127】

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物Ｘとしては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

【0128】

これらの中で、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物Ｘとしては、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンが好ましい。

【0129】

化合物Ｘの含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。化合物Ｘの含有量を上記範囲とすることで、感度、耐熱性等を向上させることができる。

【0130】

［酸化防止剤］
酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば、硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。

【0131】

上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。

【0132】

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール等が挙げられる。

【0133】

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。

【0134】

これらの中で、ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾールがより好ましい。

【0135】

酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下がより好ましい。

【0136】

［界面活性剤］
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の膜形成性を向上させる成分である。上記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。

【0137】

上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。

【0138】

上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。

【0139】

上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。

【0140】

上記その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤が挙げられる。

【0141】

上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。

【0142】

上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。

【0143】

［接着助剤］
接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。上記接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。

【0144】

上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0145】

上記接着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。

【0146】

＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて［Ｃ］溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、接着助剤等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製したポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径０．５μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。

【0147】

＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が上述の性質を有しているので、本発明の硬化膜の形成方法によれば、良好な表面硬度を有し、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率及び比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。

【0148】

［工程（１）］
本工程では、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。上記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。

【0149】

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍがさらに好ましい。

【0150】

［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。

【0151】

上記紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ^２〜１０，０００Ｊ／ｍ^２が好ましい。

【0152】

［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として使用してもよい。

【0153】

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］酸発生剤の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ^２〜５，０００Ｊ／ｍ^２が好ましい。

【0154】

［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。具体的には、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク）することによって塗膜の硬化を行う。本工程における焼成温度としては、２００℃以下が好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該形成方法はフレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。焼成温度としては、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、より好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜に対応するパターン状塗膜を基板上に形成することができる。

【0155】

＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、例えば上述の当該硬化膜の形成方法により形成される。当該硬化膜は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるため、良好な表面硬度を有し、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率及び比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる。

【0156】

＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、当該硬化膜を備えている。当該半導体素子は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜を備えているため、回路の集積度や記録密度を向上させることができ、表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

【0157】

＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該半導体素子を備えている。この半導体素子は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜を有している。これにより、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば、液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子は、例えば、液晶配向膜が表面に形成されたＴＦＴアレイ基板が２枚、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜等の当該硬化膜により絶縁しているものである。

【実施例】

【0158】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。

【0159】

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0160】

＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。

【0161】

［構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物］
下記式（１−１）〜（１−１０）で表される単量体化合物（１−１）〜（１−１０）

【0162】

【化13】

【0163】

［構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物］
下記式（２−１）〜（２−７）で表される単量体化合物（２−１）〜（２−７）

【0164】

【化14】

【0165】

［構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物］
（３−１）：メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート）
（３−２）：メタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（３−３）：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン

【0166】

［構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物］
（４−１）：メタクリル酸
（４−２）：スチレン
（４−３）：メタクリル酸メチル
（４−４）：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（４−５）：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
（４−６）：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル

【0167】

［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、構造単位（Ｉ）を与える化合物（１−１）６０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（２−１）１８質量部、構造単位（ＩＶ）を与える化合物（４−２）２２質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【0168】

［合成例２〜４５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４２）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４２）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上記重合体（Ａ−１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。

【0169】

【表1】

【0170】

＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
各ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤を以下に示す。

【0171】

［Ｂ］酸発生剤
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−３：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：上記式（５−１−ｉ）で表される化合物

【0172】

［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−２）３０質量部、接着助剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス製）０．５質量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ製）０．１質量部を混合し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように［Ｃ］溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することによりポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0173】

［実施例２〜５８及び比較例１〜６］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を表２に示す種類とした以外は、実施例１と同様に操作し、各ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0174】

＜評価＞
調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表２に合わせて示す。

【0175】

［保存安定性］
各ポジ型感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上とし、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業製）を用いて２５℃で測定した。

【0176】

［感度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この測定値が５００Ｊ／ｍ^２未満の場合、感度は良好と、５００Ｊ／ｍ^２以上の場合、不良と評価できる。

【0177】

［現像密着性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって５００Ｊ／ｍ^２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の有無により、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。

【0178】

［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合、耐薬品性は良好と、５％以上の場合、不良と評価できる。

【0179】

［耐熱性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の５％熱重量減少温度を測定器（ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合、耐熱性は良好と、３００℃未満の場合、耐熱性は不良と評価できる。

【0180】

［透過率］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（Ｖ−６３０、日本分光製）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。

【0181】

［表面硬度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱して硬化膜を得た。そして、硬化膜が形成された基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度の指標とした。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好（ポジ型感放射線性樹脂組成物は十分な硬化性を有する）と、２Ｈ以下の場合、不良と評価できる。

【0182】

［比誘電率］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、キャノン製）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ^２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（ＨＰ１６４５１Ｂ、横河・ヒューレットパッカード製）及びプレシジョンＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、横河・ヒューレットパッカード製）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．９以下の場合を良好と、３．９を超える場合を不良と評価できる。

【0183】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0184】

本発明は、良好な表面硬度を維持しつつ、保存安定性に優れることに加え、感度、現像密着性、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性をも十分満足できる硬化膜を形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。