特許 6168885 ゴルフクラブシャフト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6168885

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】ゴルフクラブシャフト

(51)【国際特許分類】

   A63B 53/10 20150101AFI20170713BHJP

【ＦＩ】

   A63B53/10 A

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-141638(P2013-141638)

(22)【出願日】2013年7月5日

(65)【公開番号】特開2015-12996(P2015-12996A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】504017809

【氏名又は名称】ダンロップスポーツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】内藤 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建彦

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 宏

【審査官】 吉田 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１０３５１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６３Ｂ ５３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料からなるゴルフクラブシャフトであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、
前記エポキシ樹脂成分中のオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率が、１質量％〜３０質量％であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４４質量％であることを特徴とするゴルフクラブシャフト。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂を含有する請求項１または２に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項4】

前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであり、
前記エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率が、１質量％〜２５質量％である請求項３に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項5】

前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、さらに、ポリビニルホルマールを２質量部〜１２質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項6】

前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂と前記ポリビニルホルマールとの質量比（ポリビニルホルマール／オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂）が、０．０５〜１２である請求項５に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項7】

前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、２５℃で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有し、
前記液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度（２５℃）が、６Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項8】

前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項9】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、ジシアンジアミドを含有し、硬化促進剤として、尿素誘導体を含有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項10】

前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【請求項11】

前記強化繊維の引張弾性率は、１０ｔ／ｍｍ²〜７０ｔ／ｍｍ²である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴルフクラブシャフト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴルフクラブシャフトに関し、より詳細には、ゴルフクラブシャフトの強度の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ゴルフクラブシャフトには、繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体が使用されている。繊維強化エポキシ樹脂に使用される樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）平均エポキシ当量が２５０〜３５０であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含んでなり、加熱硬化せしめて得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と、該硬化物のゴム状態の弾性率Ｇ'ｒ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）をそれぞれ満足するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
８０℃≦Ｔｇ≦２００℃ （１）
１≦Ｇ'ｒ≦８ （２）

【0003】

特許文献２には、（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％のエポキシ樹脂を含んでなり、（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−３２７０４１号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３１１８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ゴルフクラブの高性能化、高品位化に伴って、前記した繊維強化複合材料からなる管状体では、強度が十分ではなくなってきている。特に近年では、シャフトの重心位置、しなりの大きさなどを制御するために、シャフトに薄肉部分を設けるため、ゴルフクラブシャフトにはより高い強度が求められている。

【0006】

従来、繊維強化複合材料に使用される樹脂成分は、耐熱性の観点から高架橋密度を有するものが多く、樹脂成分の靱性が不十分であった。そのため、繊維強化複合材料において、強化繊維と樹脂成分との界面強度が不十分であった。しかし、単に樹脂成分の架橋密度を低くして靱性を高めた場合、強化繊維と樹脂成分との界面強度が向上するものの、樹脂成分の弾性率が低下し、繊維強化複合材料の圧縮強度が低下してしまう。

【0007】

ゴルフクラブシャフトには、打撃時に曲げやねじりのように様々な力が作用する。そのため、強化繊維と樹脂成分との界面強度を向上させても、繊維強化複合材料の圧縮強度が低いと、ゴルフクラブシャフトの強度は向上しない。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度に優れたゴルフクラブシャフトを提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のゴルフクラブシャフトは、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料からなるゴルフクラブシャフトであって、前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４４質量％であることを特徴とする。

【0009】

エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂を配合することにより、樹脂成分を高靱性化すると同時に、高強度化、高弾性率化を図ることができる。また、前記メチルエチルケトンでの膨潤率は、エポキシ樹脂組成物の架橋密度を指標するものである。メチルエチルケトンでの膨潤率が前記範囲に入るエポキシ樹脂組成物の硬化物は、適度な伸度を有し、強化繊維に対する接着性に優れる。これらの結果、強化繊維とマトリックス樹脂の界面強度が向上し、強化繊維による複合化の効果が大きくなり、かつ、樹脂成分の強度および弾性率が高くなり、得られるゴルフクラブシャフトの機械的強度が一段と向上する。

【0010】

前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における複素粘度は４０００Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓが好ましい。前記エポキシ樹脂成分中のオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、１質量％〜４０質量％が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、さらに、ポリビニルホルマールを２質量部〜１２質量部含有することが好ましい。前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑが好ましい。前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、ジシアンジアミドを含有し、硬化促進剤として、尿素誘導体を含有することが好ましい。

【0011】

前記強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。前記強化繊維の引張弾性率は、１０ｔｆ／ｍｍ^２〜７０ｔｆ／ｍｍ^２であることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明のゴルフクラブシャフトは、強度に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】引張試験の態様を説明する説明図である。

【図2】繊維方向９０度曲げ試験の態様を説明する説明図である。

【図3】曲げ試験の態様を説明する説明図である。

【図4】繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成する繊維強化プリプレグの積層態様を示す図である。

【図5】プリプレグの貼合わせ態様を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のゴルフクラブシャフトは、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料から形成されたゴルフクラブシャフトである。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４４質量％であることを特徴とする。

【0015】

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物について説明する。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有する。オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子内に剛直であるオキサゾリドン骨格を有する。そのため、エポキシ樹脂成分として、比較的柔軟な骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に加えて剛直なオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂を配合することにより、樹脂成分の引張強度、引張弾性率を維持しつつ、樹脂成分の靱性を高めることができる。これにより、強化繊維と樹脂成分との界面強度を高めることができ、得られるゴルフクラブシャフトの強度を高めることができる。

【0016】

前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子内にオキサゾリドン骨格を有するものであれば特に限定されない。前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂としては、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート変性エポキシ樹脂が好ましい。

【0017】

前記イソシアネート変性エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物としては、エポキシ基を２つ以上有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス(グリシジルオキシ)−１，１’−ビフェニルなどの２官能のエポキシ化合物；トリス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの３官能以上のエポキシ化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックなどのノボラックをグリシジル化した化合物が挙げられる。前記エポキシ化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0018】

前記イソシアネート変性エポキシ樹脂を構成するイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、例えば、メタンジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネートなどの２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネートなどの３官能以上のイソシアネート化合物；が挙げられる。前記イソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0019】

前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環形成触媒の下で、前記エポキシ化合物とイソシアネート化合物とを反応させることで得られる。前記オキサゾリドン環形成触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン；塩化リチウム、ブトキシリチウムなどのリチウム化合物、３フッ化ホウ素などの錯塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイドなどのホスホニウム化合物；トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；などが挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0020】

前記イソシアネート変性エポキシ樹脂は、分子中に、ビフェニル、ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックよりなる群から選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。

【0021】

前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂の数平均分子量は、８００以上が好ましく、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、５０００以下が好ましく、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定すればよい。

【0022】

前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２５０以上が好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは９００以下、さらに好ましくは８００以下である。

【0023】

前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ＡＥＲ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ社製）などが挙げられる。

【0024】

エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分全体に占めるオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、１質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率が１質量％以上であれば、繊維強化エポキシ樹脂材料のマトリックス樹脂が良好な弾性率および伸度を有するものとなり、４０質量％以下であれば、繊維強化エポキシ樹脂材料のマトリックス樹脂が適切なタック、粘度を有するものとなる。

【0025】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温（２５℃）で液体状のものでも固体状のものでも使用できる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有する。

【0026】

前記常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は、６０Ｐ（６Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、より好ましくは７５Ｐ（７．５Ｐａ・ｓ）以上、さらに好ましくは９０Ｐ（９Ｐａ・ｓ）以上であり、３００Ｐ（３０Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、より好ましくは２５０Ｐ（２５Ｐａ・ｓ）以下、さらに好ましくは２００Ｐ（２０Ｐａ・ｓ）以下である。エポキシ樹脂の粘度は、粘弾性測定器（アントンパール社製、「ＭＣＲ３０１」、印加トルク６ｍＮ・ｍ）により、測定できる。前記常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１７０以上が好ましく、より好ましくは１７５以上、さらに好ましくは１８０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２９０以下、さらに好ましくは２８０以下である。

【0027】

前記常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、３００以上が好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、２００００以下が好ましく、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは１６０００以下である。

【0028】

常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４（以上、三菱化学社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１１５Ｇ、エポトートＹＤ−１１５ＣＡ、エポトートＹＤ−１１８Ｔ、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１２８Ｇ、エポトートＹＤ−１２８Ｓ（以上、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。

【0029】

常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＦＳ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ１００６ＦＳ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００７ＦＳ、ｊＥＲ１００８、ｊＥＲ１００９（以上、三菱化学社製）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｎ、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（以上、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０（以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、常温（２５℃）で液体状のものでも固体状のものでも使用できる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有する。

【0031】

前記常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度（２５℃）は、９Ｐ（０．９Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、より好ましくは１２Ｐ（１．２Ｐａ・ｓ）以上、さらに好ましくは１５Ｐ（１．５Ｐａ・ｓ）以上であり、３００Ｐ（３０Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、より好ましくは２５０Ｐ（２５Ｐａ・ｓ）以下、さらに好ましくは２００Ｐ（２０Ｐａ・ｓ）以下である。前記常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１５０以上が好ましく、より好ましくは１５５以上、さらに好ましくは１６０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２９０以下、さらに好ましくは２８０以下である。

【0032】

前記常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、３００以上が好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、２００００以下が好ましく、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは１６０００以下である。

【0033】

常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱化学社製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0034】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、常温（２５℃）で固体状であるものを使用する場合、そのビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は６５０以上が好ましく、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは７５０以上であり、１００００以下が好ましく、より好ましくは９５００以下、さらに好ましくは９０００以下である。前記重量平均分子量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定すればよい。

【0035】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で液体状のものと、常温で固体状のものとを併用することが好ましい。このような態様としては、例えば、常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；が挙げられる。これらの中でも、常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる態様が好ましい。

【0036】

前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の両方を含有することも好ましい。この場合、前記エポキシ樹脂組成物中の前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の質量比（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）は、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度、靱性を維持しつつプリプレグのタック性を向上できる。

【0037】

前記エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂成分としてノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。前記ノボラック型エポキシ樹脂は、分子内に２個超（好ましくは３個以上）のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を制御することができる。架橋密度を制御して、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸度を適度な範囲とすることにより、強化繊維とエポキシ樹脂との界面強度が向上すると考えられる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【0038】

前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。

【0039】

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＲ６００（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、１９質量％以下がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有率が１質量％以上であれば、架橋密度が高められ樹脂組成物の硬化物の強度が一層向上し、２５質量％以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、強化繊維との界面強度が高くなり、繊維強化エポキシ樹脂材料の強度が一層向上する。

【0041】

前記エポキシ樹脂組成物の態様としては、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む態様；オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含む態様；オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂とを含む態様；オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂とを含む態様；オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含む態様；オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂とを含む態様；が挙げられる。

【0042】

前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のみを含有してもよいし、これらの他に分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、すなわち２官能のエポキシ樹脂を含有することも好ましい。前記２官能のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【0043】

前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。エポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量が、２００未満の場合、エポキシ樹脂成分が常温で液状になってしまい、プリプレグの作製や成型が困難になる場合がある。また、エポキシ当量が４００より大きくなると、エポキシ樹脂成分が常温で固体になり成型が困難になる場合がある。

【0044】

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノ硬化促進剤ール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。硬化剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。

【0045】

前記ジシアンジアミドの添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、１７ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ以下が好ましく、３８ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がさらに好ましい。ジシアンジアミドの添加量が１３ｇ以上であれば、硬化反応がより進行し、強度が一層向上し、４０ｇ以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、強化繊維との界面強度が高くなり、繊維強化エポキシ樹脂材料の強度が一層向上する。

【0046】

前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合せることができる。硬化促進剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化促進剤として組合せる例が挙げられる。これらの中でも、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化促進剤として組み合わせることがより好ましい。

【0048】

本発明では特に、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、硬化助剤として尿素誘導体を使用することが好ましい。この場合、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素誘導体の含比率は、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、前記質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）は、２が最も好ましい。ＤＩＣＹ／尿素誘導体の質量比が前記範囲内であれば、硬化速度が速く、硬化物が、良好な物性を有する。

【0049】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含んでもよい。

【0050】

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合できるオリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。

【0051】

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合できる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグシートの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。

【0052】

前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有することが好ましい。ポリビニルホルマールを含有すれば、硬化物の靱性、伸度がより向上する。

【0053】

前記熱可塑性樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の伸びがよくなり、タックを付与できる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が１２質量部超になると、エポキシ樹脂組成物が常温で固化してしまうおそれがある。そのため、強化繊維への含浸性が低下し、プリプレグ作製時にボイドを引き起こす場合がある。

【0054】

前記熱可塑性樹脂としてポリビニルホルマールを配合する場合、前記オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とポリビニルホルマールとの質量比（ポリビニルホルマール／オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂）は、０．０５以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．１以上であり、１２以下、好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下である。前記質量比が０．０５以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の伸びが向上し、１２以下であればホルマール樹脂とオキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂が均一に分散し、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性がより良好となる。

【0055】

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合し得る有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。さらに、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。

【0056】

市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒社製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成社製）等を使用することができる。市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイドＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、商品名、Ｒｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。

【0057】

また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子としては、東レ社製、商品名：ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、オルガソール（登録商標）等を使用することができる。

【0058】

前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために、エポキシ樹脂組成物に配合される。

【0059】

前記エポキシ樹脂組成物は、３０℃における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは４５００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以上であり、４００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３００００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以下である。複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ未満の場合、エポキシ樹脂組成物の凝集性が低下し、プリプレグのタック性が得られず、作業性が悪くなる傾向がある。４００００Ｐａ・ｓ超の場合、プリプレグの柔軟性が低下し、作業性が悪くなる傾向がある。

【0060】

本発明において、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上であり、４４質量％以下、好ましくは３８質量％以下である。前記メチルエチルケトンでの膨潤率は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋度を指標するものである。前記膨潤率が２０質量％未満では、架橋密度が高すぎて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸びが低下し、４４質量％を超えると架橋密度が小さすぎ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度が低下する。

【0061】

前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張強さ（最大引張応力）は、８５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは９０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５ＭＰａ以上であり、５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４５０ＭＰａ以下、さらに好ましいは４００ＭＰａ以下である。

【0062】

前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破断伸度（引張破壊ひずみ）は、１３％以上が好ましく、より好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、３００％以下が好ましく、より好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１００％以下である。

【0063】

前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張弾性率（初期弾性率）は、２９００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３３００ＭＰａ以上であり、１００００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８０００ＭＰａ以下、さらに好ましいは６０００ＭＰａ以下である。引張強度、伸度および引張弾性率の測定方法は、後述する。

【0064】

前記繊維強化エポキシ樹脂材料の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂組成物のみによって構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、市販のエポキシ樹脂組成物を併用してもよい。市販のエポキシ樹脂組成物を併用する場合、繊維強化エポキシ樹脂材料の樹脂成分中の市販のエポキシ樹脂組成物の含有率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0065】

本発明において、繊維強化エポキシ樹脂材料に使用する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを挙げることができる。また、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。これらのなかでも炭素繊維を使用することが好ましい。

【0066】

前記炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、いわゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、いわゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できる。無撚糸又は解撚糸が、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましく、さらに、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の面からは無撚糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。

【0067】

前記強化繊維の引張弾性率は、１０ｔｆ／ｍｍ^２（９８ＧＰａ）以上が好ましく、２４ｔｆ／ｍｍ^２（２３５ＧＰａ）以上がより好ましく、７０ｔｆ／ｍｍ^２（６８６ＧＰａ）以下が好ましく、５０ｔｆ／ｍｍ^２（４９０ＧＰａ）以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）「炭素繊維試験方法」に準拠して測定する。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度の高い管状体が得られる。

【0068】

本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料中の強化繊維の含有率は、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８４質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。強化繊維の含有率が、前記範囲内であれば、樹脂の高強度が十分に生かせる良好な繊維強化エポキシ樹脂材料となるからである。

【0069】

本発明のゴルフクラブシャフトを製造する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を、炭素繊維などの強化繊維に含浸させて得られるプリプレグを作製し、ゴルフクラブシャフトを構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層体を加熱しながら圧力を付与する方法を挙げることができる。

【0070】

前記プリプレグは、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウエット法と、加熱によりエポキシ樹脂組成物を低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。ウエット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物からなる溶液に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて加熱しながら溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側あるいは片側から、かかるフィルムを重ね、加熱することによりエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとする方法がある。ホットメルト法は、溶媒がプリプレグ中に実質的に残留しないことから好ましい。

【0071】

プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法などがある。ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、成型体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って成型体を得る方法である。成型体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

【0072】

内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成型する方法である。

【0073】

前記プリプレグにおける強化繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などを挙げることができる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維を用いた所謂一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを、強化繊維の配列方向が異なるように適切に積層した後成型すると、成形物の各方向の弾性率と強度の設計が容易になる。

【0074】

前記プリプレグの形状としては、シート状が好ましい。プリプレグをシート状とする場合、厚さは０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、１．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以下である。

【0075】

ゴルフクラブシャフトを構成するプリプレグの積層枚数、強化繊維の含有率、および、１枚のプリプレグの厚みなどは、所望の特性に応じて、適宜変更することが好ましい。特に、シャフトの軸線に対して、強化繊維の配列が傾斜して配されるバイアスプリプレグと、シャフトの軸線に対して、強化繊維の配列が平行に配されるストレートプリプレグと、シャフトの軸線に対して、強化繊維の配列が直角に配されるフーププリプレグとを適宜配置して、ゴルフクラブシャフトに必要な剛性や強度を付与することが好ましい。

【0076】

また、中間基材である前記プリプレグを用いずにゴルフクラブシャフトを得ることもできる。具体的には、強化繊維のロービングにエポキシ樹脂組成物を含浸させ、芯金に巻き取った後、樹脂を加熱し硬化させるフィラメントワインディング成型法によっても成型体が得られる。成型体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

【0077】

前記ゴルフクラブシャフトの長さは、４０インチ（１０１．６ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは４１インチ（１０４．１ｃｍ）以上であり、４９インチ（１２４．５ｃｍ）以下が好ましく、より好ましくは４８インチ（１２１．９ｃｍ）以下である。また、管状体の重さは、３０ｇ以上が好ましく、より好ましくは３５ｇ以上であり、８０ｇ以下が好ましく、より好ましくは７５ｇ以下である。管状体の長さ、重さが上記範囲内であれば、この管状体からなるゴルフクラブシャフトを用いたゴルフクラブの操作性が良好となる。

【0078】

前記ゴルフクラブシャフトの肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。シャフトの肉厚が上記範囲内であれば、良好なしなりが得られる。また、シャフトの肉厚は、薄肉部の位置を調整することにより、シャフトの重心や、しなりの位置を制御できる。

【0079】

本発明のゴルフクラブシャフトは、ゴルフクラブに使用できる。前記ゴルフクラブは、ゴルフクラブシャフトと、このゴルフクラブシャフトの一端に設けられたゴルフクラブヘッドと、前記ゴルフクラブシャフトの他端に設けられたグリップを有する。前記ゴルフクラブヘッドとしては、ウッド型、ユーティリティ型、アイアン型が挙げられる。前記ゴルフクラブヘッドを構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、チタン合金、炭素繊維強化プラスチック、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄などが挙げられる。

【実施例】

【0080】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0081】

［評価方法］
（１）試験片の作製
［樹脂引張試験片、及びメチルエチルケトン膨潤試験用試験片の作製］
表１に示したエポキシ樹脂組成物の配合と同様となるように、エポキシ樹脂成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を乾燥し、加熱して融解し、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍの注型金型に注ぎ、１３０℃で２時間処理して硬化させた。硬化した樹脂板より引張試験用試験片をＪＩＳ Ｋ ７１６２（１９９４）試験片１ＢＡに従い成型した。また、２ｃｍ×２ｃｍの正方形状の試験片を切り出し、メチルエチルケトン膨潤試験用試験片とした。

【0082】

［複素粘度試験片］
表１に示した組成になるように、エポキシ樹脂をＭＥＫに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０〜９０℃で３分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを作製した。

【0083】

［繊維方向９０度曲げ試験片］
複素粘度試験片と同様にしてエポキシ樹脂組成物シートを作製した。繊維目付１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートに得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを裁断し、繊維方向が一定となるように２２枚積層した。０．１ｍｍの離型シートで挟み、２ｍｍのスペーサを用いて、８０℃×３０分＋１３０℃×２時間の条件でプレスして、エポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化エポキシ樹脂材料シートを得た。得られた繊維強化エポキシ樹脂材料シートを、長さ：繊維垂直方向に１００ｍｍ、幅：繊維方向に１５ｍｍになるように裁断して、試験片を作製した。

【0084】

（２）メチルエチルケトン膨潤試験
前記で得られたメチルエチルケトン膨潤試験用試験片（２ｃｍ角、厚み２ｍｍ）をメチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬させ、４０℃で４８時保持した。浸漬前後の試験片の質量を測定し、メチルエチルケトン膨潤率は、下記のようにして算出した。
膨潤率＝１００×［膨潤試験後の試験片の質量−膨潤試験前の試験片の質量］／膨潤試験前の試験片の質量

【0085】

（３）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４）に従い、島津オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで行った。図１（ａ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片１２についての引張試験方法を模式的に説明する説明図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の試験片１２を掴むチャック１０を側面から見た側面図である。なお、図１（ｂ）において、チャック１０の内側には、滑り止めのための凹凸が設けられているが、図示していない。図１（ａ）において、矢印方向が引張試験の方向である。

【0086】

（４）複素粘度
粘弾性測定器（アントンパール社製、ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。測定条件は、直径１２ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度域２０℃〜１３０℃、昇温速度８℃／ｍｉｎ、印加トルク６ｍＮ・ｍ、ギャップ０．５ｍｍとした。

【0087】

（５）プリプレグの取扱性
プリプレグについて、管状体を成型する際のプリプレグの細断、マンドレルへの巻き付けの作業性を官能評価した。細断および巻き付けの作業性に優れるものを「○」、細断または巻き付けの作業性に劣るものを「×」と評価した。

【0088】

（６）繊維方向９０度曲げ試験片
試験は、ＪＩＳ Ｋ ７０７４（１９８８）に従い、島津オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、押し込み速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。具体的には、図２に示すように、支点（半径２．０ｍｍ）２０、２０間距離が７２ｍｍになるように、繊維強化エポキシ樹脂材料１７を下方から２点で支えた。支点間の中心において、繊維強化エポキシ樹脂材料１７の上方から圧子（半径５．０ｍｍ）２１を荷重Ｆで押し込み、繊維強化エポキシ樹脂材料１７の曲げ強さ（試験片に加わる最大曲げ応力）を測定した。なお、支点２０および圧子２１の軸方向と繊維強化エポキシ樹脂材料１７内の強化繊維の繊維方向とが平行となるように配置した。

【0089】

（７）３点曲げ試験
図３に示すように、支点２０、２０間距離が３００ｍｍになるように、管状体１８を下方から２点で支えて、支点間の中点２２において、管状体１８の上方から荷重Ｆを加えて、管状体が破断したときの荷重値（ピーク値）を測定した。なお、管状体１８に荷重Ｆをかける中点２２は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置：島津社製オートグラフ
荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ

【0090】

［繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体の作製］
表１に示した組成になるように、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率：３０質量％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０℃〜９０℃で３分間乾燥させてエポキシ樹脂組成物シートを作製した。繊維目付１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートに得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。

【0091】

繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図４に示したように、プリプレグ１〜８を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１が、最内層を構成し、プリプレグ８が最外層を構成する。プリプレグ１、４、５、７、８は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ２、３は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ６は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図５に示したように、プリプレグ２とプリプレグ３、および、プリプレグ５とプリプレグ６とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ６としては、市販のプリプレグ（東レ社製、トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図４、５中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。

【0092】

巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：信越化学社製ＰＴ−３０Ｈ、テンション６０００±１００ｇｆ
ピッチ：２．０ｍｍ
主軸回転数：１８７０〜１８９０Ｈｚ
硬化条件：
（１）常温から８０℃に３０分で昇温
（２）８０℃±５℃で３０分±５分保持
（３）８０℃から１３０℃に３０分間で昇温
（４）１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。

【0093】

エポキシ樹脂組成物、繊維強化エポキシ樹脂材料についての評価結果を表１に示した。

【0094】

【表1】

【0095】

表１で使用した原料は、以下の通りである。
ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：４００、粘度（２５℃）：１２Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓ）
ｊＥＲ８０７：三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：３５０、粘度（２５℃）：３Ｐａ・ｓ〜４．５Ｐａ・ｓ）
ｊＥＲ４００５Ｐ：三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１０７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：７２００、２５℃で固体）
ｊＥＲ１５４：三菱化学社製、ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、一分子あたりのエポキシ基数：３個以上）
ＡＥＲ４１５２：旭化成イーマテリアルズ社製、オキサゾリドン骨格を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂（分子中に、ビフェニル、ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＣ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックよりなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む。数平均分子量；１０００〜３０００）
ビニレック（登録商標）Ｅ：ＪＮＣ社製、ポリビニルホルマール
ＤＩＣＹ７：三菱化学社製、ジシアンジアミド
ＤＣＭＵ−９９：保土ヶ谷化学工業社製、尿素誘導体（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）
炭素繊維：東レ社製炭素繊維、トレカ（登録商標）Ｔ８００ＳＣ（引張弾性率３０ｔｆ／ｍｍ^２（２９４ＧＰａ））

【0096】

表１から、繊維強化エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オキサゾリドン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有し、エポキシ樹脂組成物の硬化物がメチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４４質量％である場合、そのプリプレグの取扱性に優れることがわかる。また、これらの繊維強化エポキシ樹脂材料を用いた管状体は、３点曲げ強度、繊維方向９０度曲げ強度が高いことが分かる。よって、これらの管状体からなるゴルフクラブシャフトは強度に優れることが予想される。

【符号の説明】

【0097】

１〜８：プリプレグ、１０：チャック、１２：エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片、１７：繊維強化エポキシ樹脂材料、１８：管状体、２０：支点、２１：圧子、２２：支点間の中点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】