特許 6169283 モルホリン浴、及び層を化学的に析出させるための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6169283

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】モルホリン浴、及び層を化学的に析出させるための方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 20/08 20060101AFI20170713BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C23C20/08

   H01L31/06 460

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-538718(P2016-538718)

(86)(22)【出願日】2015年2月12日

(65)【公表番号】特表2017-502173(P2017-502173A)

(43)【公表日】2017年1月19日

(86)【国際出願番号】FR2015050350

(87)【国際公開番号】WO2015087022

(87)【国際公開日】20150618

【審査請求日】2016年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】504462489

【氏名又は名称】エレクトリシテ・ドゥ・フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】506128396

【氏名又は名称】サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク（セ．エン．エル．エス．）

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ティボー・ヒルデブラント

(72)【発明者】

【氏名】ネガー・ナガビ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラ・ローンヌ

(72)【発明者】

【氏名】ナタナエル・シュナイダー

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１０３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００８４４０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５１２３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１８／００−２０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも金属及び硫黄をベースとする層（１０４）を析出させるための化学浴であって、溶液（５０）中に、
− 周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の少なくとも１種の元素の中から選択される金属を含む金属塩（１０）と、
− 硫黄前駆体（２０）と
を含み、
モルホリン化合物（４０）をさらに含むことを特徴とする化学浴。

【請求項2】

前記モルホリン化合物は、錯化剤として前記化学浴において作用するアミン基及びエーテル基を有している、請求項１に記載の化学浴。

【請求項3】

前記モルホリン化合物（４０）が、化学式Ｃ_４Ｈ_９ＮＯである、請求項１または２に記載の化学浴。

【請求項4】

０．０５ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の硫黄前駆体（２０）の濃度に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌと１０ｍｏｌ／Ｌの間の濃度のモルホリンが前記化学浴に提供されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の化学浴。

【請求項5】

前記金属塩（１０）を含む溶液が、０．０１ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度の硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び塩化亜鉛の中から選択される溶液である、請求項４に記載の化学浴。

【請求項6】

１０ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で、アンモニア（３０）溶液をさらに含む、請求項４又は５に記載の化学浴。

【請求項7】

アンモニア溶液を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の化学浴。

【請求項8】

前記硫黄前駆体（２０）を含む溶液が、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ_２）_２の溶液である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化学浴。

【請求項9】

前記金属がＩＩＢ族の元素である、請求項１から８のいずれか一項に記載の化学浴。

【請求項10】

前記金属が亜鉛である、請求項９に記載の化学浴。

【請求項11】

溶液（５０）中に、
− 周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の少なくとも１種の元素の中から選択される金属を含む金属塩（１０）と、
− 硫黄前駆体（２０）と
を含む化学浴において、少なくとも金属及び硫黄をベースとする層（１０４）を化学的に析出させるための方法であって、
モルホリン化合物（４０）が前記化学浴にさらに提供されることを特徴とする前記方法。

【請求項12】

前記層（１０４）が金属硫化物をベースとする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記層（１０４）が金属オキシ硫化物をベースとする、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

析出の間の前記化学浴の温度が４０℃と１００℃の間である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

金属及び硫黄をベースとする前記層（１０４）が、光起電力特性を有する層の上に析出され、光起電力特性を有する前記層が、薄膜ソーラーセルの吸収体を形成している、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記吸収体が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）_４、及びそれらの誘導体の中のカルコパイライト型化合物をベースとする、請求項１５に記載の析出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄及び金属をベースとする層の析出のための化学的析出浴の分野に関する。それは、また、金属及び硫黄をベースとする層を化学的に析出させるための方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

化学浴析出（ＣＢＤ）法は、例えば薄層（「薄膜」）として合金を製造するために、産業界において一般的に用いられている。これらの方法は、６０×３０ｃｍ^２を超える大きな面積を被覆するための、大きなスケールの析出に特に適している。さらに、この技術は、その低コスト及びその技術的単純さに起因して、産業界において広く用いられる。

【0003】

このように、化学浴析出は、感光性デバイスの特定の薄層の製造において考慮され得る。より詳細には、いくつかの感光性デバイスにおける吸収体層は、通常、金属及び硫黄を含む合金からなる、いわゆる「バッファ」層によって被覆される。通常、このバッファ層は、硫黄カドミウムＣｄＳの合金からなる。

【0004】

カドミウムの毒性は、硫化亜鉛ＺｎＳ及びその誘導体などのようなバッファ層に対する代替材料を求めるように我々を促す。しかしながら、如何なる表面上での、特に光吸収体のような他の薄層上での、これらの合金の析出速度は最適ではない。産業界の要求を満たす化学的析出を得るには、１５分、又は１時間さえ超える、長いと見なされる時間を伴い得る。このような析出時間の長期化は、製造コストを増やし、デバイスの製造の全連鎖に不利益をもたらす。

【0005】

この理由で、ＣＢＤによって、少なくとも硫黄及び金属をベースとする層の析出を達成するための技術的手段を見出すために、特別な注意が払われている。

【0006】

そのような層の析出時間を短縮するために、化学浴における試薬の濃度若しくは温度のいずれかを上げること、又は試薬を予熱することが知られている。しかしながら、これらの３つの手段は、材料及びエネルギーの消費の増大を引き起こすという不都合を有する。それらは、また、析出表面を損傷する恐れもあり得る、又は、追加のコストを招くタイプの、生産の連鎖におけるさらなるステップを伴い得る。

【0007】

析出速度を加速させるための別の解決策は、化学浴に特別な硫黄前駆体を用いることである。通常、金属及び硫黄の層を析出させるための化学浴は、硫黄前駆体としてチオ尿素溶液を利用する。特許文献１（ＵＳ２０１３／００８４４０１）は、チオ尿素をチオアセトアミドによって置き換えることを提案する。しかしながら、この代替案は、チオアセトアミドが強い毒性の化合物であり、それ故、工業用途にあまり適していないという不都合を有する。

【0008】

特許文献２（ＤＥ１０２００９０１５０６３Ａ１）において提案されている別の代替案は、硫黄及び金属をベースとする薄層の析出のために用意される化学浴に、過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２を添加することにある。この解決策は、Ｈ_２Ｏ_２添加剤の腐食性を考えると、析出表面が脆弱であるところ、工業的用途に適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳ２０１３／００８４４０１

【特許文献2】ＤＥ１０２００９０１５０６３Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

これらの理由で、本発明者らは、少なくとも硫黄及び金属を含む層の、化学浴における析出速度を増すための、広い範囲の工業的用途に適合する手段を追及する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上で説明した課題に対処するために、本発明は、少なくとも金属及び硫黄をベースとする層を析出させるための化学浴を提供する。この浴は、溶液中に、
− 周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の少なくとも１種の元素の中から選択される金属を含む金属塩と、
− 硫黄前駆体と
を含む。この浴は、モルホリン化合物をさらに含む。

【0012】

このようにして、硫黄と、周期表のＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の金属とを含む層の化学的析出のための浴は、浴の溶液混合物にモルホリン型非毒性有機添加剤を添加することによって最適化される。出願人は、モルホリンの添加は、反応促進剤の効果に匹敵する効果を、混合物に作り出すことを見出した。モルホリンは、アンモニアなどのような塩基性ｐＨの溶液のように、その加水分解を促進することにより硫黄前駆体と相互作用するようである。このように、モルホリンの存在は、析出表面での硫黄及び金属ベースの合金の形成を加速することができる。モルホリンは、−ＮＨ基（アミン）の存在により提供されるアミン基及びエーテル基（−Ｏ−）の両方を有する有機化合物である。これらの二つの基の組み合わせは、それらの統合を錯体に促進する、金属塩のイオン、例えばＺｎ^２＋上で作用することができる。これらの錯体は、同一層において金属及び硫黄を析出することを可能にする反応に関与される。モルホリンはこのようにして錯化剤として浴において作用する。

【0013】

析出速度の上昇は、金属が、例えば亜鉛Ｚｎ又はインジウムＩｎなどのような、ＩＩＩＡ又はＩＩＢ族に属する場合に、特に顕著であるように見える。

【0014】

析出速度を上げることに加えて、出願人は、モルホリンの添加により、大きな表面で、金属及び硫黄ベースの均質な層が得られることを見出した。このようにして、化学浴へのモルホリンの添加は、この添加剤を有さない浴を含むＣＢＤ析出に比べて、大きな表面積にわたって均質な析出を得ることを可能にしている。

【0015】

モルホリンの添加によって得られる別の有利な効果は、浴の試薬を予熱することなく析出を行うことができるという事実にある。事前の予熱ステップを省くことによって、工業的規模で、生産速度を上げることが可能である。しかしながら、試薬を予熱することもまた可能であり、これは、上で説明した浴が既存の生産ラインにおいて容易に準備されることを可能にする。

【0016】

化学的析出浴へのモルホリンの添加は、浴の反応混合物に塩基性ｐＨを与えるさらなる利点を有している。８．５の酸性度定数ｐＫａとともに、モルホリンはアンモニア溶液を含まない浴において考慮され得る。ＣＢＤ析出浴において通常見出されるアンモニアは、化合物の加水分解を促進するために、反応混合物のｐＨを増大させる機能を有している。この同一の機能は、モルホリンによって有利的に満たされることができ、浴を用意するときに使用される試薬の量を減らす。

【0017】

これらの効果は、析出物を生じさせる表面とは無関係である。特に、上で説明した最適化された浴は、例えば、ガラス、金属基板、又は半導体上に、さらには、吸収体のような光起電力性を有する化合物上に、析出物を生じさせることができる。

【0018】

これらの効果は、様々な実験構成において観察されており、化学浴における試薬の濃度にかかわらず起こるように見える。しかしながら、反応混合物の化合物のうちの一つの変性閾値以下の温度が有利的に好まれる。

【0019】

有利な一実施形態によれば、モルホリン化合物は浴内で錯化剤として作用するアミン基及びエーテル基を有する。

【0020】

モルホリンのエーテル基及びアミン基は、浴内で使用されるモルホリン化合物における活性基である。これらの基は、上で説明したように、浴の他の試薬の金属イオンを有する錯体を形成することにより、同一層内に金属及び硫黄を析出することに寄与する。

【0021】

有利な一実施形態によれば、化合物は、化学式Ｃ_４Ｈ_９ＮＯを有し得る。

【0022】

この化合物は、有利には、化学浴の他の試薬と混和性である溶液中に存在し得る。化学式Ｃ_４Ｈ_９ＮＯのモルホリンの化合物は、特に明らかに見て取れるように、析出速度及び得られる層の均質性を最適化することが認められた。しかしながら、モルホリンの活性成分は、エーテル基及びアミン基を含む誘導分子の延長線（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｌｉｎｅ）においても見出される。他のモルホリンベースの化合物がそれ故予想され得る。

【0023】

一実施形態によれば、０．０５ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度の硫黄化合物に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌと１０ｍｏｌ／Ｌの間の濃度のモルホリンが、浴に提供され得る。

【0024】

浴におけるこのような反応混合物は、使用される試薬の量と析出の速さの妥協に対応する。添加剤及び硫黄化合物の量を少なく保つことによって、工業的規模での生産の間にかなりの節減を達成することが可能である。これは、試薬の無駄が少ないことに起因している。

【0025】

有利には、金属塩を含む溶液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度の硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び塩化亜鉛の中から選択される溶液であり得る。

【0026】

金属塩は、周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の他の金属を含み得る。しかしながら、浴における亜鉛金属塩は、析出時間を特に顕著に減少させた。モルホリンなしで、亜鉛金属塩を用いる浴におけるＣＢＤ析出に比較して、本発明は、最大で４倍ほど高い析出速度を達成する。

【0027】

金属塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度は、層を析出させるために使用される原材料の量を減らすことを可能にする。

【0028】

一実施形態によれば、浴は、１０ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で、アンモニア溶液をさらに含み得る。

【0029】

アンモニア溶液の使用は、硫黄前駆体の加水分解を開始するために化学浴に塩基性ｐＨを与え、それによってそれが金属塩と反応する。

【0030】

一実施形態によれば、浴は、いかなるアンモニア溶液を含まなくてよい。

【0031】

溶液中のモルホリンの自然の塩基特性を考えると、化学浴にアンモニアを添加しないことが可能である。この方法において、本発明は、浴を用意するときに使用される試薬の量を減らすことを可能にしている。アンモニアの酸性度定数より０．７５ほど低い８．５の酸性度定数ｐＫａにもかかわらず、モルホリンはアンモニアの効果的な代替であることがわかる。

【0032】

一実施形態によれば、硫黄化合物を含む溶液は、チオ尿素ＣＳ（ＮＨ_２）_２の溶液であり得る。

【0033】

チオ尿素は、硫化物を含む層の析出に特に適した硫黄前駆体である。それは、例えば、感光性デバイス産業において、一般的に用いられている。

【0034】

チオ尿素は、モルホリン及び金属塩の存在下における特に速い析出を可能にする。このようにして、チオ尿素が使用された場合に得られる析出速度は、２０ｎｍの厚さの、金属硫化物又はオキシ硫化物の層に対して、５分未満であり得る。

【0035】

より詳細には、前記金属は、ＩＩＢ族の元素であり得る。

【0036】

ＩＩＢ族の金属は、感光性デバイス産業にとって特に興味深いものである。これらのデバイスにおいて、カドミウム又は亜鉛などのような金属が、感光性セルの吸収体と前面電気コンタクトとの間のバッファ層に存在し得る。それ故、ＩＩＢ族の元素は、バッファ層の作成を意図した化学浴に特に適している。

【0037】

特定の一実施形態において、前記金属は亜鉛であり得る。

【0038】

ＣＢＤによる硫化又はオキシ硫化亜鉛の層の析出は、その光学的性質及び無毒性に起因して、例えば感光性デバイス産業において興味深い。そのような合金からなる層は、ＣｄＳのバッファ層に対する効果的で無毒性の代替であり、同時に、５００ｎｍ未満の波長の放射をより多く透過させる。

【0039】

硫化又はオキシ硫化亜鉛の層は、ＣｄＳ層より大きなエネルギーバンドギャップを有し、それ故、５００ｎｍ未満の波長の光を、ＣｄＳ層より多く透過させる。加えて、硫化又はオキシ硫化亜鉛の層は、感光性デバイスの前面電気コンタクトを形成するためにしばしば使用される酸化亜鉛ＺｎＯの層の光透過特性と同等の光透過特性を有する。

【0040】

本発明は、また、溶液中に、
− 周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の少なくとも１種の元素の中から選択される金属を含む金属塩と、
− 硫黄前駆体と
を含む浴において、少なくとも金属及び硫黄をベースとする層を、化学的に析出させるための方法にも関する。

【0041】

さらに、前記浴には、モルホリン化合物が含まれる。

【0042】

化学浴へのモルホリンの添加を用いる、少なくとも金属及び硫黄をベースとする層の、ＣＢＤ析出は、上で説明したいくつかの利点をもたらす。浴へのモルホリンの添加は、析出速度を増大させ、より均質な層の実現を可能にし、化学浴の試薬を予熱する先のステップを省略する可能性に起因して、準備時間を節減することができる。

【0043】

特定の一実施形態において、層は、金属硫化物をベースとし得る。

【0044】

金属硫化物、例えばＺｎＳは、感光性デバイスにおける用途に特に適した合金であり得る。例えば、それは、感光性デバイスの吸収体上のバッファ層として使用され得る。

【0045】

別の実施形態において、層は、金属オキシ硫化物をベースとし得る。

【0046】

金属オキシ硫化物、例えば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、又はＩｎ_ｘ（Ｓ，Ｏ）_ｙ、Ｉｎ_ｘ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）_ｙ（ここで、０＜ｘ＜２、及び、０＜ｙ＜３）は、感光性デバイス産業の要求に特に適した光学的性質を有することができる。それらは、また、感光層上のバッファ層としての使用にも適切であり得る。

【0047】

有利には、析出の間の浴の温度は、４０℃と１００℃の間であり得る。

【0048】

１００℃未満の、特に７０℃未満の析出温度は、析出時間の増加によって不利益をもたらされることなく、低い融点を有する合金を含むデバイスへの損傷がより少ない作業環境を可能にする。加えて、反応媒体の温度を下げることにより、ＣＢＤ析出浴のより少ない加熱に起因して、エネルギーを節減することが可能である。これらの節減は、浴の大きさと共に増加し、工業的規模では数平方メートルに達し得る。

【0049】

一実施形態によれば、金属及び硫黄をベースとする層は、光起電力特性を有する層の上に析出されてもよく、光起電力特性を有する前記層は、薄膜ソーラーセルの吸収体を形成する。

【0050】

この様に、金属及び硫黄をベースとする層は、薄膜光起電力セルの吸収体上に析出されて、吸収体を前面電気コンタクトに連結する、バッファ層を示すことができる。感光性セルの吸収体とバッファ層との間の境界の品質は、得られるデバイスにおいて高い変換効率を達成するのに極めて重要である。上で説明した化学的析出法を吸収体上のバッファ層の析出へ応用することは、１０分未満で、吸収体自体への損傷なしに析出され、モルホリンを含まない浴で析出されたバッファ層の半分の多さの欠陥を有する、均質な層を生じる。

【0051】

方法を実施することによって得られるバッファ層の品質に起因して、得られる光起電力デバイスは、１４％を超える変換効率を有することができる。

【0052】

光起電力セル吸収体上のバッファ層の析出のための化学浴への添加剤としてモルホリンを用いることは、直観でわかるものではないことが注目されるべきである。実際、モルホリンはゴム産業において、または薬及び農薬の合成のために一般的に使用される。

【0053】

吸収体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）_４、及びそれらの誘導体の中のカルコパイライト型化合物をベースとし得る。

【0054】

これらの化合物には、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ_４、及びＣｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓｅ_４が含まれ得る。これらの吸収体が亜鉛及びスズを含む場合、これらの化合物は、ＣＺＴＳと呼ばれることがある。

【0055】

上で挙げられたソーラーセル吸収体は、２０％を超え得る変換効率を有する、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳ薄膜セル及びそれらの誘導体の吸収体に相当する。これらの吸収体上にバッファ層を析出させるための上で説明した方法の利用は、これがもたらす性能の向上を考えれば、特に有利である。例えば、カルコパイライト型化合物をベースとする吸収体上に、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を、このようにして析出させることによって、１４％を超える変換効率、並びに、他の析出方法によって得られるデバイスで観察されるものより大きい、最終デバイスの開路（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ）電圧及び短絡電流を得ることが可能である。

【0056】

本発明の方法は、例示の目的で記載されるが、決して限定ではない、いくつかの例示的実施形態の以下の説明を読むことによって、また添付図を見ることにより、よりよく理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】金属及び硫黄の層の析出を受ける試料の概略図である。

【図2】化学浴を準備するための手順の概略図である。

【図3】３つの様々な方法によって異なる層厚を得るための、測定された析出時間を比較したグラフである。

【図4】感光性デバイスの概略図である。

【図5】受光波長の関数として、異なる材料からなる２つの層の量子効率を比較するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0058】

明確にするために、これらの図面に示される様々な要素の寸法は、それらの実際の寸法には必ずしも比例していない。図面において、同じ参照符号は、同じ要素に対応している。

【0059】

本発明は、改善された化学的析出浴、及び改善されたＣＢＤ析出方法に関連している。この改善は、特に、析出速度を顕著に上げることを目指す。例えば向上した析出の品質などのような他の有利な効果も本発明との関連において得られた。

【0060】

例として下で与えられる実施形態において、光起電力セル吸収体上のバッファ層の、ＣＢＤによる析出という特定の場合が説明される。しかしながら、本発明はまた、下でさらに再述されるように、他の任意のタイプの表面での析出にも適用できる。

【0061】

少なくとも硫黄及び金属を含む薄層を析出することに関連して、図１は、基板１０１、裏面金属コンタクト１０２、及び吸収体層１０３を備える、初期試料１００の例を示す。したがって、示されている初期試料１００は、薄膜感光性デバイスの未完成部分を示す。例として、放射を電流に変換することを意図する吸収体１０３は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）_４、及びそれらの誘導体の中の化合物の１つのような、カルコパイライト型化合物であり得る。これらの誘導体は、より一般的にはＣＩＧＳ及びＣＺＴＳと呼ばれる、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓ_４、又は、Ｃｕ_２（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓｅ_４を含み得る。

【0062】

この感光性デバイスの製造を完成するために、本発明は、図２に概略的に示された、化学浴のためのチャンバ２００を提案する。ＣＢＤ析出のためのほとんどの化学浴と同じく、チャンバ２００は、カバー２２０によって閉じることができる。このチャンバ２００は、選ばれた濃度の試薬の混合物からなる溶液５０を含む。試料１００は、この溶液５０中にある。この反応媒体を加熱するための手段が備えられ得る。図２において、そのような手段は、反応媒体を含むチャンバを取り囲む水浴２１０によって示されている。モータ２３０もまた、溶液５０を撹拌する撹拌機構を駆動するために使用され得る。

【0063】

図２は、また、反応混合物５０をなす溶液を得るためのステップの要約も示す。

【0064】

図２に示された例において、化学浴は、光起電力デバイスのバッファ層の析出のために構成されている。この理由で、それは、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４であるとして示された、金属塩を含む第１の水溶液１０から調製される。硫黄前駆体を含む第２の水溶液２０もまた準備される。この第２の溶液は、化学式ＣＳ（ＮＨ_２）_２のチオ尿素であるとして示されている。反応混合物に塩基性ｐＨをもたせるための、アンモニア３０もまた任意に準備され得る。アンモニアの存在に起因した塩基性となる媒体は、前駆体と金属塩の反応を促進する。最後に、モルホリン系有機添加剤を含む第４の水溶液４０が準備される。この第４の溶液４０は、化学式Ｃ_４Ｈ_９ＮＯのモルホリンを含むとして示されている。

【0065】

下で記載されるように、最初の３つの溶液に対する代替が想定できる。

【0066】

次いで、これらの４つの溶液１０、２０、３０、４０は、反応混合物５０を生成するために混合される。反応混合物５０は、試料１００が浸漬されている溶液である。

【0067】

有利には、モルホリンの添加は、吸収体上にＺｎＳの析出を達成するのに要する時間を、かなり短縮する。節約される時間を例示するために、図３のグラフは、３つの異なる条件下に測定された、ＣＢＤによる薄層の析出速度を比較している。

【0068】

析出したＺｎＳ層は、酸素を含み、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）型の層を形成し得る。以下では、「ＺｎＳ層」が、純粋なＺｎＳの層、及びＺｎ（Ｓ，Ｏ）又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の層を参照するために用いられる。

【0069】

曲線３０１は、反応混合物５０が従来の構成である場合に、様々な厚さのＺｎＳ層を析出させるのに要する時間を示す。「従来の」は、０．６５ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素濃度、０．１５ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ_４濃度、及び２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度を意味すると理解される。前記試薬は、全て、８０℃の温度に予熱され、その後、８０℃の同じ温度にしたチャンバに入れられた。

【0070】

曲線３０２は、反応混合物５０が、特に有利な実施形態に対応する、実験室で試験された構成を備える場合に、様々な厚さのＺｎＳ層を析出させるのに要する時間を示す。それは、０．４ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素濃度、０．１ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ_４濃度、及び２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度によって特徴づけられる。試薬の予熱は行われず、析出温度は７０℃である。

【0071】

曲線３０３は、反応混合物５０が、曲線３０２に関連するものと同じ特徴を備えるが、２．２ｍｏｌ／Ｌの濃度のモルホリンを添加した場合に、様々な厚さのＺｎＳ層を析出させるのに要する時間を示す。以下の表１は、上で説明した３つの構成を要約している。

【0072】

【表1】

【0073】

図３の３つの曲線３０１、３０２、及び３０３の推移から、化学浴へのＣ_４Ｈ_９ＮＯの添加が、ＺｎＳ層の析出速度を顕著に増加させることが明らかである。特に、２０ｎｍの厚さの層を得るために、本発明により最適化された浴は、析出時間を、従来技術に比べて２．５分の１に、有機添加剤なしで同じ条件下に実施された析出に比べて、５分の１未満にする。

【0074】

加えて、本出願人の化学浴における析出条件は、材料節減及びエネルギー節減において、より効率的であることが注目されるべきである。これは、より低い試薬濃度、より低い析出温度、及び試薬の予熱がないことの結果である。

【0075】

上で説明した実施例は、有利には、図４に示される完成した光起電力デバイスを結果として生成できる。

【0076】

図４は、図１のものと同じ構造要素を備える薄膜ソーラーセルを概略的に示す。示されたデバイス４００は、上で説明したように、ＣＢＤによって吸収体上に析出されたバッファ層１０４を、さらに備える。バッファ層１０４上にわたって、例えば真性酸化亜鉛又はＺｎＭｇＯの、第１ウインドウ層１０５が、反応性スパッタリング、化学気相堆積、電着、ＣＢＤ析出、又はＩＬＧＡＲ（登録商標）析出などの周知の技術によって堆積され得る。次いで、前面電気コンタクト１０６が堆積され得る。例えば、それは、アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯの層であり得る。

【0077】

バッファ層を析出させるための、上で説明した化学浴の使用に固有の他の利点は、得られる光起電力デバイスの性能に現れる。

【0078】

表２は、カルコパイライト型ＣＩＧＳ吸収体を備える、図４のソーラーセルのようなソーラーセルの技術的特徴を比較している。第１のセルは、図３の曲線３０１に関連して上で説明した、従来の析出条件下で得られたＺｎＳバッファ層を備える。第２のセルは、図３の曲線３０３に関連して説明したものと同じ条件下で、本発明の浴を含むＣＢＤ析出プロセスによって得られたＺｎＳバッファ層を備える。第３のセルは、従来の析出条件下でＣＢＤによって得られたＣｄＳバッファ層を備える。

【0079】

【表2】

【0080】

表２の各セルは、５×５ｃｍ^２の表面積、及び２０ｎｍの厚さのバッファ層を有する。

【0081】

表２の列は、３つのソーラーセルの各々に対する４つのパラメータを示す。第１列は、ソーラーセルの変換効率を示す。第２列は、各セルの形状因子を示し、バッファ層と吸収体との間の境界の品質の目安を与える。第３列は、開路電圧Ｖｏｃを示す。この電圧が高いほど、セルの電気的性質は良好である。第４列は、短絡電流Ｊｓｃを示す。この電流が大きいほど、セルの電気的性質は良好である。

【0082】

表２の各セル、及び各パラメータに対して、対応する値の標準偏差が示されている。この情報は、セルの均質性の評価を与える。セルの内でパラメータがより大きく変動するほど、関連する標準偏差はより大きい。このような不安定性は、セルにおける構造欠陥を示しており、比較される３つのセルの間で実質的な相違を示す唯一の層であるバッファ層において、なおさらそうである。

【0083】

表２の値から、本発明に関連して開発されたＣＢＤ析出方法によって形成されたＺｎＳバッファ層を有するセルが、他のセルより優れた均質性を有することが明らかである。特に、それは、従来のＣＢＤ析出によって形成されたＺｎＳ層を有するセルより高い均質性を有する。

【0084】

さらに、本発明の方法によって製造されたセルは、他のセルの変換効率より大きな変換効率、さらには改善した電気的性質を有する。

【0085】

本発明の方法によって得られたセルの形状因子は、ＣｄＳバッファ層を有するセルの形状因子と同等である。それにもかかわらず、モルホリンの添加によるＣＢＤ析出によって作られたセルの全体の均質性は、より良好である。したがって、モルホリンの添加を用いる析出方法は、大きな表面積の感光性セルの作成に、又は、より一般的には、工業的背景において金属及び硫黄を含む層の作成に、よく適し得る。

【0086】

電子顕微鏡による観察は、本発明の方法を実施することによって得られた析出の構造的品質に関するこれらの観察を裏付けた。

【0087】

開発された化学浴、及びバッファ層を生成するためにそれを用いる方法は、適合した析出条件下で、例えばカドミウムを含まない、無毒性材料のバッファ層を得ることを可能にする。

【0088】

硫化及びオキシ硫化亜鉛のバッファ層の改善した電気的及び光学的性質は、ＣｄＳバッファ層のものと比較して、層の量子効率を計算することによって分析された。

【0089】

図５は、曲線５０２によって示されるＺｎＳバッファ層での３００ｎｍと１０００ｎｍの間の量子効率を、曲線５０１によって示されるＣｄＳバッファ層でのものと比較するグラフである。量子効率は、感光性デバイスによって作成された電子の量と、受け取られた光子の量との間の比を示すパラメータである。

【0090】

図５において、ＺｎＳバッファ層は、５００ｎｍ未満の波長でのより良好な光の変換が可能であることが明らかである。電流におけるこの向上は、ＣｄＳに比べて、これらの波長でのＺｎＳにおけるより大きな光透過率によって説明できる。この光学的性質は、それ自体、ＣｄＳより大きなエネルギーバンドギャップを有する材料のバンド構造の結果である。

【0091】

本発明は、例として上で説明した実施形態に限定されず、他の変形形態にも及ぶ。実際に、上で説明した浴、並びに金属及び硫黄を含む薄層を作成するためにこの浴を用いる方法は、上で説明した析出速度及び得られた層の品質の増加からの利益を全て得る様々な構成で実施できる。

【0092】

それ故に、反応混合物５０の様々な成分の濃度は調節可能である。経済性のために、試薬の濃度を低下させることが好ましい。しかしながら、低下した濃度は、所定の厚さの薄層を作成するのに要する時間を増大させる傾向がある。上で説明した実施例は、濃度と反応速度の妥協に対応する。異なる要求に応じるために、他の濃度及び他の温度を用いることが可能である。例えば、所定の厚さの薄層を、一定時間の制約内で、析出させるために、濃度及び温度を調節することは、興味深いことであり得る。実際に、通常は増加する析出速度に起因して、妥当な時間内に、例えば１時間未満で、１５０ｎｍを超える厚さの層を達成するために、添加剤としてモルホリンを用いるＣＢＤ析出を使用することが可能である。

【0093】

析出速度を増すことによって、低温での反応混合物を得ることが可能である。約７０℃の温度を通常は伴う従来の析出技術に比べて、本発明は、温度が６０℃未満である、例えば４０℃まで下げた場合でさえ、１５分未満で析出物を得ることを可能にする。

【0094】

析出速度と試薬の濃度の妥協は、０．０１ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の金属塩濃度、０．０５ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の硫黄前駆体濃度、０．００１ｍｏｌ／Ｌと１０ｍｏｌ／Ｌの間のモルホリン濃度、及び０．１ｍｏｌ／Ｌと１０ｍｏｌ／Ｌの間のアンモニア濃度に対して、満足のいくものであると考えられる。

【0095】

しかしながら、浴及びそれを用いる方法は、アンモニアの添加なしで、想定され得る。例えば、塩基性ｐＨの別の化合物、又は７を超えるｐＫａの化合物に置き換えること、またはそれを浴から取り除くことが可能である。この試薬を取り除くことにより、析出の速度または質に悪影響を及ぼすことなく、ＣＢＤ析出工程の費用はまして実施するよりも低い。

【0096】

最小でも、化学浴の反応混合物は、モルホリン、硫黄前駆体及び金属塩だけを含み得る。これらの塩基性化合物をこえて、反応混合物の合成物は上で詳しく述べたものと異なり得る。

【0097】

特に、より短い、またはより長い官能基を含む他のモルホリン系化合物を用いることが可能である。有利的に、この化合物は硫黄前駆体の加水分解を確かにするために溶液に塩基性ｐＨを与える。

【0098】

チオ尿素もまた、好ましくは同等の化学的性質を有する、他の硫黄前駆体によって置き換えられてもよい。

【0099】

硫酸亜鉛以外で、金属塩は、上で説明したものと同じ応用で、塩化又は酢酸亜鉛によって置き換えられてもよい。例えば式Ｚｎ［ＣＨ_３ＣＯＯＨ］_２の酢酸亜鉛は、無水であっても、又は、水和していてもよい。インジウム系又はカドミウム系の塩もまた、感光性デバイスにバッファ層を作成する場合の金属塩として適切であり得る。

【0100】

さらに、硫黄及び亜鉛の層の析出が水性媒体中で行われる場合、酸素が析出層に組み入れられて、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）型のオキシ硫化亜鉛を形成し得る。同様に、インジウムのような別の金属元素を含む層に酸素を組み入れて、Ｉｎ_ｘ（Ｓ，Ｏ）_ｙ又はＩｎ_ｘ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）_ｙ型のオキシ硫化インジウムを形成することが可能である。しかしながら、周期表のＩＩＢ及びＩＩＩＡ族の他の元素もまた、亜鉛、インジウム、又はカドミウムの化学的性質に似たそれらの化学的性質に起因して、前記金属として考えられ得る。

【0101】

上で述べられたように、感光性セル吸収体上のバッファ層の析出以外の状況で、上で説明した方法を適用することが可能である。実際に、本発明は、また、ガラス、半導体基板、及び金属のような他の析出表面でも、成功裏に試験された。

【0102】

より一般的には、上で説明した本発明は、硫黄及び金属を含む薄層の析出のための化学浴を最適化する。この最適化は、析出速度を増加し、同時に、得られる層の構造的品質を改善し、また材料及びエネルギーを節減する。加えて、本発明は、ＣＢＤ化学的析出のための既存の化学浴に適合しているという利点を有し、大きな表面積への工業的規模のＣＢＤ析出に有利な溶液を提供する。

【符号の説明】

【0103】

１００ （初期）試料
１０１ 基板
１０２ 裏面金属接点
１０３ 吸収体層
１０４ バッファ層
１０５ 第１窓層
１０６ 前面電気接点
１０ 金属塩を含む第１の水溶液
２０ 硫黄前駆体を含む第２の水溶液
３０ アンモニア
４０ 過硫酸塩系無機添加剤を含む第４の水溶液
５０ 溶液（反応混合物）
２００ チャンバ
２１０ 水浴
２２０ カバー
２３０ モータ
４００ デバイス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】