特許 6169700 エステル化コポリマーおよびジエンゴムコポリマーを含む潤滑組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6169700

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】エステル化コポリマーおよびジエンゴムコポリマーを含む潤滑組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 157/00 20060101AFI20170713BHJP

   C10M 157/04 20060101ALI20170713BHJP

   C10M 169/04 20060101ALI20170713BHJP

   C10M 145/10 20060101ALN20170713BHJP

   C10M 143/12 20060101ALN20170713BHJP

   C10M 149/04 20060101ALN20170713BHJP

   C10M 149/06 20060101ALN20170713BHJP

   C10M 149/10 20060101ALN20170713BHJP

   C10M 107/02 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20170713BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20170713BHJP

【ＦＩ】

   C10M157/00

   C10M157/04

   C10M169/04

   !C10M145/10

   !C10M143/12

   !C10M149/04

   !C10M149/06

   !C10M149/10

   !C10M107/02

   C10N20:02

   C10N20:04

   C10N30:00 Z

   C10N30:02

   C10N30:06

   C10N40:25

【請求項の数】28

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2015-528550(P2015-528550)

(86)(22)【出願日】2013年8月19日

(65)【公表番号】特表2015-526567(P2015-526567A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】US2013055508

(87)【国際公開番号】WO2014031508

(87)【国際公開日】20140227

【審査請求日】2016年7月15日

(31)【優先権主張番号】61/684,878

(32)【優先日】2012年8月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591131338

【氏名又は名称】ザ ルブリゾル コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】バートン， ウィリアム アール．エス．

(72)【発明者】

【氏名】デービス， マーク シー．

(72)【発明者】

【氏名】サットン， マイケル アール．

(72)【発明者】

【氏名】ヒックマン， リンジー

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−２０５４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１１７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ１０１／００−１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ．ビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含むエステル化コポリマーであって、Ａ１の前記ビニルモノマーの単位の少なくとも５０％がビニル脂肪族モノマーから誘導され、前記カルボン酸モノマーが第一級アルコールでエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化コポリマーと、
Ｂ．共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含むジエンゴムコポリマーと
を含む潤滑組成物であって、
前記潤滑組成物中の前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの重量での比（Ｂ：Ａ）が０．０１〜０．９である、潤滑組成物。

【請求項2】

前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が０．２〜０．８５である、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項3】

前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が０．３〜０．８である、請求項２に記載の潤滑組成物。

【請求項4】

前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が０．４〜０．９である、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項5】

前記エステル化コポリマーが、前記組成物の１〜２２ｗｔ％である、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項6】

前記ジエンゴムコポリマーが、前記組成物の０．０１〜１８ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記ジエンゴムコポリマーの前記少なくとも第１のブロック（Ｂ１）が誘導される元となる前記ジエンモノマーが、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項8】

前記ジエンゴムコポリマーの前記少なくとも第２のブロック（Ｂ２）が誘導される元となる前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンまたはビニルナフタレンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項9】

前記ジエンゴムコポリマー（Ｂ）が、少なくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項10】

前記共役ジエンモノマーから誘導される前記少なくとも第１のブロック（Ｂ１）が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項11】

前記ビニル芳香族モノマーから誘導される前記少なくとも第２のブロック（Ｂ２）が、少なくとも３，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項12】

前記ジエンゴムコポリマー（Ｂ）が、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）またはポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項13】

前記エステル化コポリマー（Ａ）が、５０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項14】

ビニルモノマーから誘導される前記単位（Ａ１）が、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位をさらに含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項15】

前記ビニル脂肪族モノマーがαオレフィンを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項16】

前記αオレフィンが少なくとも６個の炭素原子を有する、請求項１５に記載の潤滑組成物。

【請求項17】

前記コポリマー中のビニルモノマー単位とカルボン酸モノマー単位とのモル比が、１：３〜３：１である、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項18】

前記エステル化コポリマーが、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールでエステル化されている、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

前記カルボン酸モノマーが無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

前記エステル化コポリマー（Ａ）が、窒素含有化合物から誘導される窒素含有基を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項21】

前記カルボン酸モノマーから誘導される前記単位（Ａ２）の少なくともいくつかが、窒素含有化合物でのアミノ化、アミド化およびイミド化の少なくとも１つを施されている、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項22】

前記窒素含有化合物が、モルホリン、イミダゾリジノン、アミノアミド、β−アラニンアルキルエステル、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその混合物からなる群から選択されるアミン含有化合物である、請求項２０に記載の潤滑組成物。

【請求項23】

前記潤滑油が、少なくとも３ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有するポリαオレフィンＡＰＩグループＩＶ油を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項24】

前記潤滑組成物が、９．３ｃＳｔ〜１２．５ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項25】

前記潤滑組成物が、６．１ｃＳｔ〜９．３ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。

【請求項26】

エンジンオイルとしての、前記請求項１〜２４のいずれかに記載の潤滑組成物の使用。

【請求項27】

（Ａ）エステル化コポリマーを、（Ｂ）ジエンゴムコポリマー、（Ｃ）潤滑粘度の油および（Ｄ）任意選択で、１つまたは複数の他の性能添加剤と混合するステップを含む、潤滑組成物を調製するためのプロセスであって、
前記エステル化コポリマーがビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含み、前記ビニルモノマーがビニル脂肪族モノマーを含み、前記カルボン酸モノマーが第一級アルコールでエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含み、
前記ジエンゴムコポリマーが、共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含み、
前記潤滑組成物中での前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの重量での比（Ｂ：Ａ）が０．０１〜０．９である、
プロセス。

【請求項28】

（１）（ｉ）ビニルモノマーを、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含むカルボン酸モノマーと反応させてコポリマーを形成させるステップと、
（２）ステップ（１）の前記コポリマーを、エステル化条件下でアルコールまたはアルコールの混合物と反応させてエステル化コポリマーを形成させるステップと、
（３）任意選択で、ステップ（１）または（２）の前記コポリマーを、少なくとも０．０１ｗｔ％の窒素を有するエステル化コポリマーを提供する量で、窒素含有化合物と反応させるステップと
を含む前記エステル化コポリマーを形成させるステップをさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
例示的な実施形態は、エステル化コポリマーおよびジエンゴムコポリマーを含む潤滑組成物に関する。この潤滑組成物は、クランクケース油などのエンジンオイルにおいて具体的な用途が見出される。また、この潤滑組成物の方法および使用も開示される。

【背景技術】

【0002】

背景
粘度調整剤（粘度指数（ＶＩ）向上剤としても公知である）はしばしば、潤滑剤の粘度指数を改善するために潤滑油組成物に添加される。粘度調整剤は、具体的な用途に応じて、潤滑油組成物中で、例えば分散剤、清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）、摩擦調整剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの他の性能添加剤と合わせて基油と一緒にされる。典型的な粘度調整剤には、アルキルメタクリレートのポリマー、アルキルアクリレートのポリマー、オレフィン（エチレンとプロピレンとのコポリマーなど）のポリマー、スチレンと共役ジエンのコポリマーおよび無水マレイン酸とαオレフィンまたはスチレンとのコポリマーならびにそれらのエステル化誘導体が含まれる。エステル基を含む粘度調整剤は、ペンダント／グラフト化／分枝状基中にエステル官能基を取り込む傾向がある。エステル官能基は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルアルコールから誘導することができる。そうしたポリマーの例は、米国特許第５，４３５，９２８号、同第６，１７４，８４３号、同第６，４１９，７１４号、同第６，５４４，９３５号および同第７，２５４，２４９号；ならびに国際出願第０７／１３３９９９号および同第２０１０／０１４６５５号に開示されている。

【0003】

潤滑油はしばしば、ベアリングなどの車両エンジンの一部において、高温と高せん断条件にかけられる。特定の条件下で、粘度調整剤は、作動部分によって機械的に分解され、部分的にその基油の粘度を増大させる能力を喪失する可能性がある。この分解は、潤滑剤膜厚の減少を引き起こし、次いでこれは、摩耗の加速をもたらす可能性がある。粘度調整剤のせん断安定性は、分子量が低下するにしたがって増大する傾向がある。しかし、分子量が低下するのにしたがって、粘度調整剤の増粘能力も低下する。

【0004】

組成物は、内燃機関における過度の摩耗に対して保護しながら、最小の高温／高せん断速度（ＨＴＨＳ）粘度を達成するように配合されてきた。高ＨＴＨＳ粘度潤滑組成物は、摩耗保護には好都合であるが、燃料の非経済性に苦しむ傾向がある。それに反して、相対的に低いＨＴＨＳ粘度を有する流体は一般に低い動粘性率（ＫＶ）も示し、これは、より薄い潤滑膜の生成をもたらす。これは、燃料経済性を改善することができるが、摩耗保護に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0005】

したがって、摩耗保護を増進させるか、または燃料効率を改善するかのいずれかのためには、ＨＴＨＳ／ＫＶの比をできるだけ大きくすることが有利である。この関係で、１）ＫＶは同じであるがより高いＨＴＨＳを有する、言い換えれば、燃料効率は同じであるが摩耗保護が改善されている潤滑油、２）ＨＴＨＳは同じであるが低いＫＶを有する、すなわち、摩耗保護は同じであるが燃料効率が改善されている潤滑油を配合し、３）ＫＶを低下させるが、ＨＴＨＳを増大させることが可能である。

【0006】

ＳＡＥ３０グレードのエンジンオイル用には、潤滑組成物は、ＳＡＥ Ｊ３００、「エンジンオイル粘度分類（Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」に定義されている通りの９．３〜１２．５ｃＳｔの動粘性率（ＫＶ＿１００）を有することができる。そうした潤滑組成物は、約５０〜約７０ｃＳｔのＫＶ＿４０を有することができ、２．９ｃＳｔ超のＨＴＨＳ粘度を有していなければならない。

【0007】

一部のエンジンオイルは、上記エンジン性能要件に適合するようにジエンゴムコポリマーを用いて配合することが好ましく、これらの配合物は、ＳＡＥ１０Ｗ−３０グレードについて、例えば最小限２．９ｃＰのＨＴＨＳ粘度限界に適合しており、概ね問題はない。しかし、ベアリング耐久性を最大にするために、少なくとも３．４ｃＰまたは少なくとも３．４５ｃＰまたは少なくとも３．５ｃＰのＨＴＨＳ粘度を有するＳＡＥ３０グレードのエンジンオイルを配合することがしばしば望ましい。例えば、多くの欧州の相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）は、１０Ｗ−３０粘度グレードについて、より高い３．５ｃＰの最小ＨＴＨＳ要件を必要としており、そうした仕様を達成するためにジエンゴムコポリマーを用いてエンジンオイルを配合することは挑戦的なものであり得る。
ジエンゴムを含む潤滑組成物を提供し、エンジン部品の耐久性のために良好なＨＴＨＳを提供し、同時に、低い動粘性率を提供して摩擦を減少させ、燃料経済性を改善することを合わせてもたらすことが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５，４３５，９２８号明細書

【特許文献2】米国特許第６，１７４，８４３号明細書

【特許文献3】米国特許第６，４１９，７１４号明細書

【特許文献4】米国特許第６，５４４，９３５号明細書

【特許文献5】米国特許第７，２５４，２４９号明細書

【特許文献6】国際公開第０７／１３３９９９号

【特許文献7】国際公開第２０１０／０１４６５５号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

簡単な説明
例示的な実施形態の１つの態様では、潤滑組成物は、（Ａ）ビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含むエステル化コポリマーであって、そのビニルモノマーがビニル脂肪族モノマーを含み、そのカルボン酸モノマーが第一級アルコール（直鎖状または分枝状）でエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化コポリマー；ならびに（Ｂ）共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含むジエンゴムコポリマーを含む。潤滑組成物中のジエンゴムコポリマーとエステル化コポリマーとの重量での比（Ｂ：Ａ）は０．０１〜０．９である。

【0010】

他の態様では、潤滑組成物を調製するためのプロセスは、（Ａ）エステル化コポリマーを、（Ｂ）ジエンゴムコポリマー、（Ｃ）潤滑粘度の油（ｏｉｌ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および（Ｄ）任意選択で、１つまたは複数の他の性能添加剤と混合するステップを含む。エステル化コポリマーは、ビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含む。このビニルモノマーはビニル脂肪族モノマーを含む。カルボン酸モノマーは、第一級アルコール（直鎖状または分枝状）でエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む。ジエンゴムコポリマーは、共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含む。潤滑組成物中のジエンゴムコポリマーとエステル化コポリマーの重量での比（Ｂ：Ａ）は０．０１〜０．９である。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
Ａ．ビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含むエステル化コポリマーであって、前記ビニルモノマーがビニル脂肪族モノマーを含み、前記カルボン酸モノマーが第一級アルコールでエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化コポリマーと、
Ｂ．共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含むジエンゴムコポリマーと
を含む潤滑組成物であって、
前記潤滑組成物中の前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの重量での比（Ｂ：Ａ）が０．０１〜０．９である、潤滑組成物。
（項目２）
前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が０．２〜０．８５である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が０．３〜０．８である、項目２に記載の潤滑組成物。
（項目４）
前記潤滑組成物における前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの前記比（Ｂ：Ａ）が少なくとも０．４である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記エステル化コポリマーが、前記組成物の１〜２２ｗｔ％、または２〜１５ｗｔ％または３〜１０ｗｔ％である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記ジエンゴムコポリマーが、前記組成物の０．０１〜１８ｗｔ％である、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記ジエンゴムコポリマーの前記少なくとも第１のブロック（Ｂ１）が誘導される元となる前記ジエンモノマーが、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１つを含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目８）
前記ジエンゴムコポリマーの前記少なくとも第２のブロック（Ｂ２）が誘導される元となる前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、核メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンまたはビニルナフタレンの少なくとも１つを含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記ジエンゴムコポリマー（Ｂ）が、少なくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記共役ジエンモノマーから誘導される前記少なくとも第１のブロック（Ｂ１）が、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１１）
前記ビニル芳香族モノマーから誘導される前記少なくとも第２のブロック（Ｂ２）が、少なくとも３，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記ジエンゴムコポリマー（Ｂ）が、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）またはポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）の少なくとも１つを含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１３）
前記エステル化コポリマー（Ａ）が、少なくとも５０００、または最大で５０，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１４）
ビニルモノマーから誘導される前記単位（Ａ１）が、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位をさらに含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１５）
前記ビニル脂肪族モノマーがαオレフィンを含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１６）
前記αオレフィンが少なくとも６個の炭素原子を有する、項目１５に記載の潤滑組成物。
（項目１７）
前記コポリマー中のビニルモノマー単位とカルボン酸モノマー単位とのモル比が、１：３〜３：１または１：２〜２：１または０．６：１〜１：１または０．７：１〜１：１．１である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目１８）
前記エステル化コポリマーが、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールでエステル化されている、項目１に記載の組成物。
（項目１９）
前記カルボン酸モノマーが無水マレイン酸を含む、項目１に記載の組成物。
（項目２０）
前記エステル化コポリマー（Ａ）が窒素含有基を含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目２１）
前記カルボン酸モノマーから誘導される前記単位（Ａ２）の少なくともいくつかが、窒素含有化合物でのアミノ化、アミド化およびイミド化の少なくとも１つを施されている、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目２２）
前記窒素含有化合物が、モルホリン、イミダゾリジノン、アミノアミド、β−アラニンアルキルエステル、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその混合物からなる群から選択されるアミン含有化合物である、項目２０に記載の潤滑組成物。
（項目２３）
前記潤滑油が、少なくとも３ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有するポリαオレフィンＡＰＩグループＩＶ油を含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目２４）
前記潤滑組成物が、少なくとも９．３ｃＳｔまたは最大で１２．５ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目２５）
前記潤滑組成物が、少なくとも６．１ｃＳｔまたは最大で９．３ｃＳｔの１００℃での動粘性率を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目２６）
エンジンオイルとしての、前記項目１〜２４のいずれかに記載の潤滑組成物の使用。
（項目２７）
（Ａ）エステル化コポリマーを、（Ｂ）ジエンゴムコポリマー、（Ｃ）潤滑粘度の油および（Ｄ）任意選択で、１つまたは複数の他の性能添加剤と混合するステップを含む、潤滑組成物を調製するためのプロセスであって、
前記エステル化コポリマーがビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含み、前記ビニルモノマーがビニル脂肪族モノマーを含み、前記カルボン酸モノマーが第一級アルコールでエステル化されたエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含み、
前記ジエンゴムコポリマーが、共役ジエンモノマーから誘導される少なくとも第１のブロック（Ｂ１）およびビニル芳香族モノマーから誘導される少なくとも第２のブロック（Ｂ２）を含み、
前記潤滑組成物中での前記ジエンゴムコポリマーと前記エステル化コポリマーとの重量での比（Ｂ：Ａ）が０．０１〜０．９である、プロセス。
（項目２８）
（１）（ｉ）ビニルモノマーを、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を含むカルボン酸モノマーと反応させてコポリマーを形成させるステップと、
（２）ステップ（１）の前記コポリマーを、エステル化条件下でアルコールまたはアルコールの混合物と反応させてエステル化コポリマーを形成させるステップと、
（３）任意選択で、ステップ（１）または（２）の前記コポリマーを、少なくとも０．０１ｗｔ％の窒素を有するエステル化コポリマーを提供する量で、窒素含有化合物と反応させるステップと
を含む前記エステル化コポリマーを形成させるステップをさらに含む、項目２６に記載のプロセス。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例２における表２および表３のデータからのＨＴＨＳ：動粘性率の比を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

詳細な説明
潤滑組成物の粘度指数（ＶＩ）を決定する方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｆｒｏｍ Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｔ ４０ ａｎｄ １００℃」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ２２７０−１０Ｅ０１に概要が示されている手順による。

【0013】

動粘性率（ＫＶ）はＡＳＴＭ Ｄ４４５による。ＫＶは、ＫＶ＿１００またはＫＶ＿４０で表すことができる（ＫＶは動粘性率を指し、１００または４０はその油の粘度が測定される摂氏温度を指す）。別段の記述のない限り、ＫＶ値はこの方法で決定され、センチストークス（ｃＳｔ）で報告される。１ｃＳｔ＝１ｍｍ^２／ｓ。

【0014】

潤滑組成物の高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を決定する方法は、手順ＡＳＴＭ Ｄ４６８３−１０、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｕｓｅｄ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｙ Ｔａｐｅｒｅｄ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ａｔ １５０℃」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡによる。この試験方法は、テーパー付きベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）粘度計と称されるやや先細になったローターおよびステーターを有する粘度計を用いて、１５０℃および１．０・１０^６ｓ^−１で油の粘度を決定する。別段の記述のない限り、ＨＴＨＳ値はこの方法で決定され、センチポアズ（ｃＰ）で報告される。１センチポアズ＝１ｍＰａ−秒。

【0015】

いくつかの用途のためには、潤滑組成物は、最大で２．６〜３．６の動粘性率（ＫＶ＿１００）とＨＴＨＳとの比を有することができる。

【0016】

低温での粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９３−１０、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ Ｂｅｔｗｅｅｎ −５ ａｎｄ −３５℃ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｌｄ−Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）」、ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ５２９３−１０ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡに記載されているようなコールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）試験を用いて測定することができる。ＳＡＥ ０Ｗ油用には、潤滑組成物は、この方法にしたがって決定された、６２００ｃＰ未満のＳＡＥ Ｊ３００による−３５℃でのＣＣＳ粘度を有していなければならない。

【0017】

本発明者らは、エステル化コポリマーとジエンゴムの組合せが、許容されるかまたは改善されたＨＴＨＳ、ＫＶ、せん断安定性、許容されるかまたは改善された粘度指数制御および許容されるかまたは改善された低温粘度の少なくとも１つ（または少なくとも２つまたはすべて）を有する潤滑剤を提供することに関して、相乗効果をもたらすことができることを見出した。

【0018】

したがって、例示的なエンジンオイル潤滑組成物は、（Ａ）エステル化コポリマー、（Ｂ）ジエンゴムコポリマーおよび（Ｃ）潤滑粘度の油を含む。エステル化コポリマー（Ａ）は、高温／高せん断速度（ＨＴＨＳ）と動粘性率（ＫＶ）との高い比を有する潤滑組成物を提供するように配合される。ジエンゴムコポリマーは、共役ジエンモノマーから誘導される単位およびビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含む。得られる潤滑組成物は、改善された摩耗保護を有し、同時に改善された燃料効率のための低い動粘性率を提供することができる。

【0019】

例示的な潤滑組成物は、自動車エンジンなどの内燃機関におけるエンジンオイルとして用途が見出される。一実施形態では、この潤滑組成物はクランク室潤滑剤として使用される。クランク室潤滑剤は、油だめが通常エンジンのクランク軸の下に位置しており、そこへ、循環された油が戻る、内燃機関における全般的な潤滑のために使用される油である。

【0020】

潤滑組成物中のジエンゴムコポリマー（Ｂ）と例示的な粘度調整剤（エステル化コポリマー）（Ａ）との比（Ｂ：Ａ）は、重量で表して、例えば０．０１〜０．９または０．２〜０．８５または０．３〜０．８または少なくとも０．４であってよい。

【0021】

例示的な潤滑組成物は、０．１〜５０ｗｔ％または１．０〜２０ｗｔ％または１．５〜１０ｗｔ％の例示的な粘度調整剤（Ａ）、例えば５ｗｔ％未満の粘度調整剤を含むことができる。

【0022】

例示的な潤滑組成物は、０．５〜１．５ｗｔ％などの０．１〜１０ｗｔ％または０．２〜５ｗｔ％のジエンゴムコポリマー（Ｂ）を含むことができる。

【0023】

他の態様では、例示的な実施形態による潤滑組成物は、（Ａ）粘度調整剤を、（Ｂ）ジエンゴムコポリマー、（Ｃ）潤滑粘度の油（本明細書では基油と称することができる）および（Ｄ）任意選択で、１つまたは複数の他の性能添加剤と混合することによって形成させることができる。

【0024】

他の態様では、例示的な実施形態による潤滑剤濃縮物は、（Ａ）粘度調整剤を、（Ｂ）ジエンゴムコポリマー、（Ｃ）任意選択で、潤滑組成物より少ない量の潤滑粘度の油および（Ｄ）任意選択で、１つまたは複数の他の性能添加剤と混合することによって形成させることができる。

【0025】

例示的な実施形態の他の態様では、内燃機関における本明細書で説明する潤滑組成物の使用は、そのエンジンに潤滑組成物を提供することを含む。

【0026】

例示的な実施形態の他の態様では、許容されるかまたは改善されたせん断安定性、許容されるかまたは改善された粘度指数制御、許容されるかまたは改善された酸化制御および許容されるかまたは改善された低温粘度の少なくとも１つ（または少なくとも２つまたは最大ですべて）を有する潤滑組成物を提供する方法は、例えば０．０１〜０．９または０．２〜０．８５または０．３〜０．８または少なくとも０．４の、潤滑組成物中のジエンゴムコポリマーと例示的な粘度調整剤成分の重量での比（Ｂ：Ａ）で、エステル化コポリマー（Ａ）およびジエンゴムコポリマー（Ｂ）を有する潤滑組成物を提供することを含む。これは、許容されるかまたは改善されたせん断安定性、許容されるかまたは改善された粘度指数制御、許容されるかまたは改善された低温粘度および許容されるかまたは改善された酸化制御の少なくとも１つ（または少なくとも２つまたはすべて）を有する潤滑組成物を提供する。
Ｉ．粘度調整剤（Ａ）

【0027】

例示的な粘度調整剤はエステル化コポリマーである。本明細書で開示する例示的なエステル化コポリマー（Ａ）は、ビニルモノマーから誘導される単位（Ａ１）およびエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体であってよいカルボン酸モノマーから誘導される単位（Ａ２）を含むポリマー骨格を含む。このビニルモノマーは、重合可能な芳香族および脂肪族ビニルモノマーから選択することができる。例示的な脂肪族ビニルモノマーにはαオレフィンが含まれる。一例として、例示的なコポリマーは、１−ドデセンおよびカルボン酸モノマーとしての無水マレイン酸から誘導されたポリマー骨格を含むことができる。

【0028】

例示的なコポリマーにおいて、骨格の大部分（骨格中の単位の例えば少なくとも６０％または少なくとも７０％または少なくとも８０％または少なくとも９０％または少なくとも９５％、例えば７０％〜９５％、最大で１００％）は、ビニルモノマーおよびカルボン酸モノマーから誘導される。ペンダント基は、骨格にグラフト化されていてよい。骨格上のカルボン酸モノマー単位は、エステル化および／またはアミド化／イミド化されていてよい。

【0029】

一般に、ポリマー骨格は、各カルボン酸単位が、αオレフィンなどのビニルモノマーから誘導される少なくとも１個の単位によって次のカルボン酸単位と間隔をあけられている交互の構造であってよい。例示的なエステル化コポリマーは、その骨格において、これらのモノマーから誘導される少なくとも２０個の単位または少なくとも１００個の単位を有することができる。一実施形態では、選択されたモノマーから誘導されるモノマー単位の骨格鎖は、１０，０００個以下のそうしたモノマー単位または１０００個以下のそうしたモノマー単位の骨格鎖である。

【0030】

コポリマー中のビニルモノマー単位（Ａ１）とカルボン酸モノマー単位（Ａ２）のモル比は、例えば１：３〜３：１または１：２〜２：１または０．６：１〜１：１であってよい。一実施形態では、コポリマー中のモル比は約０．７：１〜１：１．１である。しかし、コポリマーの調製において使用されるモル比は、コポリマーにおけるものと異なっていてよいことを理解すべきである。

【0031】

コポリマー骨格は任意選択で、本明細書で開示するビニルモノマー（Ａ１）およびカルボン酸モノマー（Ａ２）以外のモノマーから誘導される単位を含む。例えば、骨格は、ビニルモノマーとカルボン酸モノマー、例えばアクリレートまたはメタクリレートの一方またはその両方と重合できる１つまたは複数のモノマーから誘導される単位を含むことができる。一実施形態では、これらの他のモノマーから誘導される単位は、コポリマーにおけるモノマー誘導単位の３０モル％以下または２０モル％以下または１０モル％以下を構成する。例えば、骨格中の単位の１〜５％は、これらの他のモノマーから形成されていてよい。

【0032】

例示的なエステル化コポリマーは、例えば、コポリマーのカルボン酸単位の、直鎖状アルコールおよび分枝状アルコール、環状もしくは非環状アルコールの１つまたは複数あるいはその組合せなどの第一級アルコールでのエステル化によって形成されたエステルペンダント基をさらに含む。

【0033】

例示的なエステル化コポリマーは、窒素含有基（アミノ基、アミド基および／もしくはイミド基または窒素含有塩などをさらに含むことができる。

【0034】

一実施形態では、エステル基および窒素含有基（アミノ基、アミド基および／またはイミド基など）は、０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％または０．０４ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素をエステル化コポリマーに提供するのに十分である。

【0035】

本明細書で使用する重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーとしても公知のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。一般に、重量平均分子量は、任意選択で窒素含有化合物と反応されている最終エステル化コポリマーについて測定する。エステル化前の例示的なポリマーのＭ_ｗは３０００〜５０，０００または５０００〜３０，０００または５０００〜２５，０００または１０，０００〜１７，０００の範囲であってよい。エステル化前の例示的なポリマーのＭｗは、約５０００〜１０，０００または１２，０００〜１８，０００または９０００〜１５，０００または１５，０００〜２０，０００または８０００〜２１，０００の範囲であってよく、一実施形態では、少なくとも１０，０００であってよい。エステル化および任意選択の窒素含有化合物との反応の後で例示的なエステル化ポリマーのＭ_ｗは、５０００〜５０，０００の範囲であってもよく、一実施形態では、５０００〜３５，０００であってよい。
Ａ．粘度調整剤のビニルモノマー単位

【0036】

エステル化コポリマー（Ａ）は、ビニル芳香族モノマーまたはビニル脂肪族モノマーの少なくとも１つから誘導されるビニルモノマー単位（Ａ１）を含む。一実施形態では、ビニルモノマー単位は、ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位を少なくとも含む。

【0037】

両方が存在する場合、骨格中でのビニルモノマー単位の配置は大部分ランダムであってよく、２つのビニルモノマーの比に依存する可能性がある。

【0038】

例示的なビニル脂肪族モノマーは、重合可能な脂肪族モノマー、特にビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）で置換された脂肪族化合物である。ビニル脂肪族モノマーの例には、Ｃ_８〜Ｃ_２０αオレフィンまたはＣ_１０〜Ｃ_１８αオレフィンまたはＣ_１０〜Ｃ_１４αオレフィンなどのＣ_６〜Ｃ_３０αオレフィンから選択されるαオレフィンが含まれる。αオレフィンは直鎖状であっても分枝状であってもよい。適切な直鎖状αオレフィンの例には、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン １−オクタデセンおよびその混合物が含まれる。有用なビニル脂肪族モノマーの一例は１−ドデセンである。一実施形態では、ビニル脂肪族モノマーは炭化水素であり、Ｏ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を含まない。一実施形態では、ビニル脂肪族モノマーはαオレフィンである。

【0039】

例示的なビニル芳香族モノマーは、存在する場合、重合可能な芳香族モノマー、特にビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）で置換された芳香族化合物である。

【0040】

適切なビニル芳香族モノマーは式Ｉ：

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン含有基を表す）に相当するものである。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、αアルキルスチレン、核アルキルスチレン（ｎｕｃｌｅａｒ ａｌｋｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物から選択することができる。具体的な例には、スチレン、αメチルスチレン、αエチルスチレン、αイソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、核アルキルスチレン、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−イソプロピル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ビニルナフタレンおよびその混合物が含まれる。

【0041】

例示的な実施形態では、Ａ１のビニルモノマー単位の大部分（ビニルモノマー単位の少なくとも５０％またはビニルモノマー単位の少なくとも８０％もしくは少なくとも９０％もしくは１００％）は、ビニル脂肪族モノマーから誘導される。
Ｂ．粘度調整剤のカルボン酸単位

【0042】

例示的なエステル化コポリマー（Ａ）のカルボン酸単位（Ａ２）を形成させるのに使用される、例示的なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、完全にエステル化されたもの、部分的にエステル化されたものまたその混合物であってもよいモノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはその無水物もしくは他の誘導体であってよい。部分的にエステル化されている場合、他の官能基は酸、塩またはその混合物を含むことができる。適切な塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびその混合物が含まれる。これらの塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはその混合物を含むことができる。

【0043】

コポリマーのカルボン酸単位を形成させるのに使用できる、例示的な不飽和α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体には、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、αメチレングルタル酸ならびにその無水物および混合物、ならびにその置換された同等物が含まれる。カルボン酸単位を形成させるためのモノマーの適切な例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物およびその混合物が含まれる。一実施形態では、カルボン酸単位には、無水マレイン酸またはその誘導体から誘導される単位が含まれる。

【0044】

例示的な不飽和カルボン酸またはその誘導体では、炭素−炭素二重結合は、一般にカルボキシ官能基（例えば、イタコン酸の場合、無水物またはそのエステル）の少なくとも１つに対してα，β位であり、それは、α，β−ジカルボン酸、無水物またはそのエステル（例えば、マレイン酸または無水物、フマル酸またはそのエステルの場合）のカルボキシ官能基の両方に対してα，β位であってよい。一実施形態では、これらの化合物のカルボキシ官能基は、最大で４個の炭素原子、例えば２個の炭素原子で隔てられることになる。

【0045】

例示的なエステル化コポリマーのカルボン酸モノマー単位を形成させるための他の適切なモノマーは米国特許公開第２００９０３０５９２３号に記載されている。
Ｃ．カルボン酸単位のエステル化のためのアルコール

【0046】

例示的なエステル化コポリマー（Ａ）のカルボン酸単位は、第一級アルコールで完全にまたは部分的にエステル化されていてよい。そのエステル基は通常、カルボキシ含有コポリマーをアルコールと反応させることによって形成させるが、いくつかの実施形態では、特に低級アルキルエステルのために、そのエステル基を、そのコポリマーを調製するのに使用されるモノマーの１つから取り込むことができる。

【0047】

本明細書で使用するのに適した第一級アルコールは、１〜１５０個の炭素原子または４〜５０個、２〜２０個もしくは８〜２０個（例えば４〜２０個または４〜１６個または８〜１２個）の炭素原子を含むことができる。第一級アルコールは直鎖状であっても、α位またはβ位またはより高位での分枝状であっても、また、環状または非環状またはその組合せであってもよい。一実施形態では、本明細書で説明するエステル化コポリマーを形成させるのに、直鎖状アルコールと分枝状アルコールの混合物を使用する。１つの例示的な実施形態では、コポリマー中のカルボン酸単位の少なくとも０．１％は、β位またはより高位で分枝したアルコールでエステル化されている。

【0048】

一実施形態では、コポリマー中のカルボキシル基の全モル数に対して１０、２０または３０〜１００モル％、あるいは３０〜７０モル％は、アルキル基中（すなわち、エステルのアルコール誘導部分またはアルコキシ部分中）に１２〜１９個の炭素原子を有するエステル基を含み、エステル化コポリマー中のカルボキシル基の全モル数に対して７０または８０〜０モル％あるいは８０〜３０モル％は、アルコール部分中に８〜１０個の炭素原子を有するエステル基を含む。一実施形態では、エステルは、エステル化コポリマー中のカルボキシル基のモル数に対して、少なくとも４５モル％の、アルコール部分中に１２〜１８個の炭素原子を含むエステル基を含む。任意選択の実施形態では、エステル化コポリマーは、コポリマー中のカルボキシル基の全モル数に対して最大で２０モル％または０〜５％もしくは１〜２％の、アルコール部分中に１〜６個の炭素原子を有するエステル基を有する。一実施形態では、それらの組成物は、３〜７個の炭素原子を含むエステル基を実質的に含まない。

【0049】

一実施形態では、エステル化されているカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜９０または２〜５０または２．５〜２０または５〜１５）パーセントは、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールでエステル化されており、エステル化されているカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜９０または２〜５０または２．５〜２０または５〜１５）パーセントは、直鎖状アルコールまたはα分枝状アルコールでエステル化されており、そのカルボン酸単位の０．０１〜１０％（または０．１％〜２０％または０．０２％〜７．５％または０．１〜５％または０．１〜２％未満）は、以下で説明するようなアミノ基、アミド基および／またはイミド基などの少なくとも１個の窒素含有基を有する。一例として、コポリマーのカルボン酸単位の５〜１５パーセントは、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールでエステル化されており、そのカルボン酸単位の０．１〜９５パーセントは、直鎖状アルコールまたはα分枝状アルコールでエステル化されており、そのカルボン酸単位の０．１〜２％未満は少なくとも１個の窒素含有基を有する。

【0050】

有用な第一級アルコールの例には、ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびその組合せが含まれる。

【0051】

他の例示的な第一級アルコールには、市販のアルコール混合物が含まれる。これらには、例えば８〜２４個の炭素原子を有するアルコールの種々の混合物を含むことができるオキソアルコールが含まれる。本明細書で有用な種々の市販アルコールのうち、１つは８〜１０個の炭素原子を含むものであり、もう１つは１２〜１８個の脂肪族炭素原子を含むものである。混合物中のアルコールは、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコールおよびオクタデシルアルコールの１つまたは複数を含むことができる。これらのアルコール混合物のいくつかの適切な供給源は、ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）アルコール（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）という名称およびＡＬＦＯＬ（登録商標）アルコール（Ｓａｓｏｌ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ、Ｌａ．）という名称のもとで販売されている工業用グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）アルコールならびに動物性脂肪および植物性脂肪から誘導され、例えばＨｅｎｋｅｌ、ＳａｓｏｌおよびＥｍｅｒｙから市販されている脂肪アルコールである。

【0052】

第三級アルカノールアミン、すなわちＮ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）アミノアルカノールアミンは、エステル化コポリマーを調製するために使用できる他のアルコールである。その例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノールおよびその組合せが含まれる。

【0053】

β位またはより高位で分枝している例示的な第一級アルコールは、ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールを含むことができる。ゲルベアルコールの調製方法は、米国特許第４，７６７，８１５号（５欄、３９行〜６欄、３２行を参照されたい）に開示されている。

【0054】

一実施形態では、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールを、式ＩＩ：

【化2】

（式中、
（ＢＢ）は、カルボン酸モノマー単位およびビニルモノマー単位から誘導されるコポリマー骨格、すなわち、カルボキシル基を含まない炭素骨格であり；
Ｘは、（ｉ）炭素および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を含むか、または（ｉｉ）コポリマー骨格と（ ）_ｙ中に含まれる分枝状ヒドロカルビル基を連結する１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基（一般に−ＣＨ_２−）であるかのいずれかの官能基であり；
ｗは、２〜２０００または２〜５００または５〜２５０の範囲であってよい、コポリマー骨格と結合しているペンダント基の数であり；
ｙは０、１、２または３であり、ただし、ペンダント基の少なくとも１モル％においてｙはゼロではなく；ただし、ｙが０である場合、Ｘは、Ｘの原子価を満足させるのに十分な様式で末端基と結合しており、その末端基は、水素、アルキル、アリール、金属（一般にエステル反応の中和の際に導入される。適切な金属には、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが含まれる）またはアンモニウムカチオンおよびその混合物から選択され；
ｐは１〜１５（または１〜８または１〜４）の範囲の整数であり；
Ｒ^３およびＲ^４は独立に直鎖状または分枝状ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３およびＲ^４の中に存在する炭素原子の合計数は少なくとも１２（または少なくとも１６または少なくとも１８または少なくとも２０）である）
の（ ）_ｗ内で表されるようなペンダント基を提供するために使用することができる。

【0055】

異なる実施形態では、ペンダント基を有するコポリマーは、ペンダント基の総数のパーセンテージで表して、０．１０％〜１００％または０．５％〜２０％または０．７５％〜１０％の、式ＩＩの（ ）_ｙ内の基で示される分枝状ヒドロカルビル基を含むことができる。式ＩＩのペンダント基を、「β位またはより高位で分枝した第一級アルコール」という語句により、上記に定義されているようなエステル基を定義するために使用することもできる。

【0056】

異なる実施形態では、上記式ＩＩ中のＸで定義される官能基は、−ＣＯ_２−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝または−（ＣＨ_２）_ｖ−（ｖは１〜２０または１〜１０または１〜２の範囲の整数である）の少なくとも１つを含むことができる。

【0057】

一実施形態では、Ｘは、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される。適切なカルボン酸またはその誘導体の例は、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸またはイタコン酸を含むことができる。一実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸およびマレイン酸の少なくとも１つであってよい。

【0058】

一実施形態では、Ｘは、コポリマー骨格と分枝状ヒドロカルビル基を連結しているアルキレン基以外のものである。

【0059】

異なる実施形態では、ペンダント基は、エステル化、アミド化またはイミド化された官能基であってよい。

【0060】

式ＩＩ中のＲ^３およびＲ^４のための適切な基の例には：Ｃ_{１５〜１６}ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば２−Ｃ_１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−オクチルヘキサデシル）および２−アルキル−オクタデシル基（例えば、２−エチルオクタデシル、２−テトラデシル−オクタデシルおよび２−ヘキサデシルオクタデシル）；Ｃ_{１３〜１４}ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば１−Ｃ_１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシル、２−デシルテトラデシルおよび２−ウンデシルトリデシル）および２−Ｃ_１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−エチル−ヘキサデシルおよび２−ドデシルヘキサデシル）；Ｃ_{１０〜１２}ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば２−Ｃ_１〜１５アルキル−ドデシル基（例えば、２−オクチルドデシル）および２−Ｃ_１〜１５アルキル−ドデシル基（２−ヘキシルドデシルおよび２−オクチルドデシル）、２−Ｃ_１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシルおよび２−デシルテトラデシル）；Ｃ_６〜９ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば２−Ｃ_１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−オクチルデシル）および２，４−ジ−Ｃ_１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−エチル−４−ブチル−デシル）；Ｃ_１〜５ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシルおよび２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；ならびに２つ以上の分枝状アルキル基の混合物、例えばプロピレンオリゴマー（六量体〜十一量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６：１〜１：１１）オリゴマー、イソブテンオリゴマー（五量体〜八量体）およびＣ_５〜１７α−オレフィンオリゴマー（二量体〜六量体）に対応するオキソアルコールのアルキル残基が含まれる。

【0061】

式ＩＩ中のペンダント基は、Ｒ^３およびＲ^４上に１２〜６０個または１４〜５０個または１６〜４０個または１８〜４０個または２０〜３６個の範囲の合計数の炭素原子を含むことができる。

【0062】

Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、個別に、５〜２５個または８〜３２個または１０〜１８個のメチレン炭素原子を含むことができる。一実施形態では、各Ｒ^３およびＲ^４基上の炭素原子の数は１０〜２４個であってよい。

【0063】

異なる実施形態では、β位またはより高位で分枝した第一級アルコールは、少なくとも１２個（または少なくとも１６個または少なくとも１８個または少なくとも２０個）の炭素原子を有することができる。炭素原子の数は少なくとも１２〜６０または少なくとも１６〜３０の範囲であってよい。

【0064】

適切なβ位またはより高位で分枝した第一級アルコールの例には、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノールおよびその混合物が含まれる。
Ｄ．粘度調整剤の窒素含有基

【0065】

例示的なエステル化コポリマー（Ａ）は、窒素含有基、例えばアミノ基、アミド基および／またはイミド基を含む。窒素含有基は、共重合の間に取り込むことができる窒素含有化合物か、あるいは塩、アミド、イミドまたはその混合物を形成するためのアミンなどの窒素含有反応物を有するカルボン酸単位との反応によって誘導することができる。

【0066】

コポリマー中に取り込むことができる適切な窒素含有化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカーボンアミド（Ｎ−ｖｉｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、例えばＮ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびその混合物が含まれる。

【0067】

コポリマーは、典型的にはコポリマー骨格をキャッピングするために、エステル化コポリマー骨格と反応できる窒素含有基を含むことができる。このキャッピングは、エステル基、アミド基、イミド基および／またはアミン基を有するコポリマーをもたらすことができる。

【0068】

窒素含有基は、第一級または第二級アミン、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、多環芳香族（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃ）ポリアミンまたはその組合せから誘導することができる。

【0069】

一実施形態では、窒素含有基は、脂肪族アミン、例えばＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２４脂肪族アミンから誘導することができる。適切な脂肪族アミンの例には、直鎖状であっても環状であってもよい脂肪族モノアミンおよびジアミンが含まれる。適切な第一級アミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミンおよびジブチルアミノエチルアミンが含まれる。適切な第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミンおよびエチルアミルアミンが含まれる。第二級アミンは、環状アミン、例えばアミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、１−（２−アミノエチル）ピロリドン、ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンであってよい。適切な脂肪族ポリアミンの例には、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびポリエチレンイミンが含まれる。

【0070】

他の実施形態では、窒素含有基を、芳香族であるアミンから誘導することができる。芳香族アミンには、一般構造ＮＨ_２−ＡｒまたはＴ−ＮＨ−Ａｒで表すことができるものが含まれる。ここで、Ｔはアルキルまたは芳香族であってよく、Ａｒは窒素含有芳香族基を含む芳香族基であり、Ａｒ基は以下の構造：

【化3】

のいずれかならびに多重の非縮合または結合芳香族環を含む。これらの構造および関連する構造において、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、本明細書で開示する他の基の中でとりわけ、−Ｈ、−Ｃ_１〜１８アルキル基、ニトロ基、−ＮＨ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ｃ_１〜１８アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ_１〜１８アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＣ_１〜１８アルキル基および−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＡｒ（ｎは０〜１０である）から独立に選択することができる。

【0071】

例示的な芳香族アミンには、芳香族環構造の炭素原子がアミノ窒素と直接結合しているアミンが含まれる。芳香族アミンはモノアミンであってもポリアミンであってもよい。その芳香族環は単核芳香族環（すなわち、ベンゼンから誘導されるもの）であってよいが、縮合芳香族環、特にナフタレンから誘導されるものを含むことができる。芳香族アミンの例には、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、例えばＮ−メチルアニリンおよびＮ−ブチルアニリン、ジ−（パラ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニル−アゾ）アニリン（ディスパースオレンジ３）、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチレート）、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンズアミド、種々のベンジルアミン、例えば２，５−ジメトキシベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリンならびにこれらの組合せおよび置換バージョンが含まれる。他の例には、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミンおよびチエニル置換アニリンが含まれる。他の適切な芳香族アミンの例には、アミノ置換芳香族化合物ならびにそのアミン窒素が芳香族環の一部であるアミン、例えば３−アミノキノリン、５−アミノキノリンおよび８−アミノキノリンが含まれる。芳香族環と直接結合している１つの第二級アミノ基およびイミダゾール環と結合している第一級アミノ基を含む、芳香族アミン、例えば２−アミノベンゾイミダゾールも含まれる。他のアミンには、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−３−アミノブタンアミドならびに３−アミノプロピルイミダゾールおよび２，５−ジメトキシベンジルアミンが含まれる。

【0072】

追加的な芳香族アミンおよび関連する化合物は米国特許第６，１０７，２５７号および同第６，１０７，２５８号に開示されている。これらの例には、アミノカルバゾール、ベンゾイミダゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノピリミジン、メルカプトトリアゾール、アミノフェノチアジン、アミノピリジン、アミノピラジン、アミノピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、アミノチアジアゾール、アミノチオチアジアゾールおよびアミノベンゾトリアゾールが含まれる。他の適切なアミンには、３−アミノ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−イソプロピルブタンアミドおよびＮ−（４−アニリノフェニル）−３−｛（３−アミノプロピル）−（ココアルキル）アミノ｝ブタンアミドが含まれる。使用できる他の芳香族アミンには、例えばアミド構造で連結された複数の芳香族環を含む種々の芳香族アミン染料中間体が含まれる。例には、一般構造：

【化4】

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は独立に、アルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル、メトキシまたはエトキシである）
の物質およびその異性体変形体が含まれる。

【0073】

一例では、Ｒ^８とＲ^９はどちらも−ＯＣＨ_３であり、この物質はファーストブルーＲＲ［ＣＡＳ＃ ６２６８−０５−９］として公知である。他の例では、Ｒ^９が−ＯＣＨ_３であり、Ｒ^８が−ＣＨ_３であり、この物質はファーストバイオレットＢ［９９−２１−８］として公知である。Ｒ^８とＲ^９がどちらもエトキシである場合、この物質はファーストブルーＢＢ［１２０−００−３］として公知である。米国特許第５，７４４，４２９号は、本明細書で有用な他の芳香族アミン化合物、特にアミノアルキルフェノチアジンを開示している。米国特許公開第２００３００３００３３号に開示されているものなどのＮ−芳香族置換酸アミド化合物も本明細書で使用することができる。適切な芳香族アミンには、アミン窒素が芳香族カルボン酸化合物上の置換基である、すなわち、その窒素が芳香族環内でｓｐ^２混成化されていないものが含まれる。

【0074】

芳香族アミンは、ペンダントカルボニル含有基と縮合可能なＮ−Ｈ基を有することができる。特定の芳香族アミンは、酸化防止剤として通常使用される。これらの例は、アルキル化ジフェニルアミン、例えばノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミンである。これらの物質がポリマー鎖のカルボン酸官能基と縮合することになる範囲内において、これらも本明細書での使用に適している。しかし、そのアミン窒素と結合している２つの芳香族基はその反応性を低下させると考えられる。したがって、適切なアミンには、第一級窒素原子（−ＮＨ_２）、またはそのヒドロカルビル置換基の１つが相対的に短鎖であるアルキル基、例えばメチルである第二級窒素原子を有するものが含まれる。そうした芳香族アミンの中には、４−フェニルアゾアニリン、４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）、２−アミノベンゾイミダゾールおよびＮ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミンがある。これらおよび他の芳香族アミンのいくつかは、分散性および他の特性に加えて、そのコポリマーに酸化防止性能も付与することができる。

【0075】

一実施形態では、コポリマーのアミン成分は、コポリマーのカルボン酸官能基と縮合できる少なくとも２つのＮ−Ｈ基を有するアミンをさらに含む。この物質を、カルボン酸官能基を含むコポリマーの２つを一緒に連結させるのに用いることができるので、以下「連結アミン」と称することとする。より高分子量の物質は改善された性能を提供することができることが観察されており、これは、その物質の分子量を増大させるための１つの方法である。連結アミンは脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよく；芳香族アミンである場合、それは、上記の芳香族アミンに加えるものでありかつそれとは別個の要素であると考えられ、これは、コポリマー鎖の過度の架橋を回避するために、ただ１つの縮合可能かまたは反応性のＮＨ基を一般に有することになる。そうした連結アミンの例には、３つ以上の芳香族環を有する芳香族アミン、例えば、２０１１年１１月２４日公開のＬｕｂｒｉｚｏｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＷＯ２０１１１４６６９２の例えば段落［００６８〜［００８０］に開示されているホルムアルデヒド結合ＡＤＰＡまたは同様のタイプの芳香族アミンが含まれる。連結アミンの他の例は、エチレンジアミン、フェニレンジアミンおよび２，４−ジアミノトルエンを含むことができ；その他には、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび他のα−ω−ポリメチレンジアミンが含まれる。そうした連結アミン上の反応性官能基の量は、望むなら、化学量論量より少ない量のヒドロカルビル置換コハク酸無水物などのブロッキング物質と反応させることによって低減することができる。

【0076】

一実施形態では、そのアミンには、コポリマー骨格と直接反応することができる窒素含有化合物が含まれる。適切なアミンの例には、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、４−アニリノフェニルメタクリルアミド、４−アニリノフェニルマレイミド、４−アニリノフェニルイタコンアミド、４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートエステルおよびメタクリレートエステルならびにｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物が含まれる。

【0077】

一実施形態では、例示的なコポリマーは酸化制御を提供する。一般に、酸化制御を有するコポリマーは、モルホリン、ピロリジノン、イミダゾリジノン、アミノアミド（アセトアミドなど）、β−アラニンアルキルエステルおよびその混合物などのアミン含有化合物の組み込まれた残基を含む。適切な窒素含有化合物の例には、３−モルホリン−４−イル−プロピルアミン、３−モルホリン−４−イル−エチルアミン、β−アラニンアルキルエステル（一般にアルキルエステルは１〜３０個または６〜２０個の炭素原子を有する）またはその混合物が含まれる。

【0078】

一実施形態では、イミダゾリジノン、環状カルバメートまたはピロリジノンをベースとした化合物は、一般構造：

【化5】

（式中、
Ｘ＝−ＯＨまたはＮＨ_２であり；
Ｈｙ”は水素またはヒドロカルビル基（典型的にはアルキルまたはＣ_１〜４−アルキルまたはＣ_２−アルキル）であり；
Ｈｙはヒドロカルビレン基（典型的にはアルキレンまたはＣ_１〜４−アルキレンまたはＣ_２−アルキレン）であり；
Ｑ＝＞ＮＨ、＞ＮＲ、＞ＣＨ_２、＞ＣＨＲ、＞ＣＲ_２または−Ｏ−（典型的には＞ＮＨまたは＞ＮＲ）であり、
ＲはＣ_１〜４アルキルである）
の化合物から誘導することができる。

【0079】

一実施形態では、イミダゾリジノンには、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン（アミノエチルエチレン尿素とも称される）、１−（３−アミノ−プロピル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（２−ヒドロキシ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（３−アミノ−プロピル）−ピロリジン−２−オン、１−（３−アミノ−エチル）−ピロリジン−２−オンまたはその混合物が含まれる。

【0080】

一実施形態では、そのアミドは一般構造：

【化6】

（式中、Ｈｙはヒドロカルビレン基（典型的にはアルキレンまたはＣ_１〜４−アルキレンまたはＣ_２−アルキレン）であり；Ｈｙ’はヒドロカルビル基（典型的にはアルキルまたはＣ_１〜４−またはメチル）である）で表すことができる。

【0081】

適切なアミドの例には、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−アセトアミドまたはＮ−（２−アミノ−プロピル）−アセトアミドが含まれる。

【0082】

一実施形態では、β−アラニンアルキルエステルは一般構造：

【化7】

（式中、Ｒ^１０は１〜３０個または６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表すことができる。

【0083】

適切なβ−アラニンアルキルエステルの例には、β−アラニンオクチルエステル、β−アラニンデシルエステル、β−アラニン２−エチルヘキシルエステル、β−アラニンドデシルエステル、β−アラニンテトラデシルエステルまたはβ−アラニンヘキサデシルエステルが含まれる。

【0084】

一実施形態では、このコポリマーを、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよびその混合物からなる群から選択されるアミンと反応させることができる。

【0085】

一実施形態では、コポリマーを、モルホリン、イミダゾリジノンおよびその混合物から選択されるアミン含有化合物と反応させることができる。一実施形態では、この窒素含有化合物は、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジノン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよびその組合せから選択される。

【0086】

エステル基および／または窒素含有基は、０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％または０．０４ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素をコポリマーに提供するのに十分であり得る。
Ｅ．エステル化コポリマー（Ａ）の形成

【0087】

エステル化コポリマー（Ａ）は：
（１）（ｉ）ビニルモノマーと（ｉｉ）α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含むカルボン酸モノマーを反応させてコポリマー骨格を形成させるステップであって、そのカルボン酸モノマーが任意選択でエステル基を有する、ステップと、
（２）任意選択で、ステップ（１）のコポリマー骨格をエステル化してエステル化コポリマーを形成するステップと、
（３）任意選択で、ステップ（１）または（２）のコポリマーを、少なくとも０．０１ｗｔ％窒素を有するエステル化コポリマーを提供する量の窒素含有化合物と反応させ；それによって、得られるコポリマー（Ａ）を（１）、（２）および（３）の少なくとも１つにおいてエステル化するステップ
を含む方法によって形成させることができる。
１．コポリマー骨格の形成

【0088】

エステル化コポリマー（Ａ）のコポリマー骨格は、任意選択で、フリーラジカル開始剤、溶媒またはその混合物の存在下で調製することができる。開始剤の量を変えれば、例示的なコポリマーの数平均分子量および他の特性を変えることができることが理解される。

【0089】

コポリマー骨格は、カルボン酸モノマーをビニルモノマーと反応させることによって調製することができる。

【0090】

溶媒は液状の有機希釈剤であってよい。一般に、溶媒は、所要反応温度を提供するのに十分高い沸点を有する。例示的な希釈剤には、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、１２５℃超で沸騰する種々の石油留分およびその混合物が含まれる。

【0091】

フリーラジカル開始剤は、熱的に分解してフリーラジカルを提供する１つまたは複数のペルオキシ化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物を含むことができる。他の適切な例は、Ｊ． ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５年）、ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に記載されている。フリーラジカル開始剤の例には、フリーラジカル生成試薬から誘導されるものが含まれ、その例には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルメタクロロペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキサイド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキサイド、クミルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルおよびその混合物が含まれる。一実施形態では、そのフリーラジカル生成試薬は、ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキサイド、クミルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはその混合物である。市販のフリーラジカル開始剤には、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）−２１のもとで販売されている化合物のクラスが含まれる。

【0092】

例示的な骨格ポリマーは以下のようにして形成させることができる：αオレフィンを、ラジカル開始剤の存在下、任意選択で溶媒の存在下で無水マレイン酸と反応させる。トルエンなどの溶媒を使用して、モノマー濃度の希釈およびベンジルプロトンへの連鎖移動によって、骨格長さを短くすることができる。スキーム１は、αオレフィンが１−ドデセンであり、開始剤がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより、商標名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓのもとで販売されている）であり、溶媒がトルエンである一例を示す。

【化8】

（式中、コポリマーの各セグメント（２つの星印で示されている）において、ｎおよびｍは独立に、少なくとも１、例えば１〜１０または１〜５または１〜３の整数である）
理解されるように、得られる骨格コポリマーはｎおよびｍのランダムな変動を有していてよい。

【0093】

従来のフリーラジカル重合技術による、トルエン中での１−ドデセンと無水マレイン酸との共重合によって低分子量コポリマーが得られる。
２．コポリマー骨格のエステル化

【0094】

例示的なコポリマー骨格のエステル化（またはエステル交換。そのコポリマー骨格がエステル基をすでに含み、異なったタイプのものを望む場合）は、エステル化を実行するのに典型的な条件下で、上記のコポリマーのいずれかと１つまたは複数の所望アルコールおよび／またはアルコキシレートとを加熱することによって実行することができる。そうした条件は、例えば少なくとも８０℃、例えば最大で１５０℃またはそれより高い温度を含む。ただし、その温度は、反応混合物またはその生成物の任意の成分の最も低い分解温度より低く維持されるものとする。水または低級アルコールは通常、エステル化の進行とともに除去される。これらの条件は、任意選択で、実質的に不活性の通常液状である有機溶媒または希釈剤、例えば鉱油、トルエン、ベンゼン、キシレンなど、ならびにエステル化触媒、例えばトルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロ−メタンスルホン酸、塩酸、硫酸アンモニウムおよびリン酸の１つまたは複数の使用を含むことができる。エステル化の実行のさらなる詳細は、米国特許第６，５４４，９３５号、１１欄に見ることができる。

【0095】

一実施形態では、コポリマーのカルボキシ官能基の少なくとも２％または少なくとも５％または特定の実施形態では１０％〜２０％がエステル基に転換されないまま残留する。これらの大部分は続いて窒素含有基へ転換されることになる。カルボキシ官能基の完全なエステル化のための化学量論的必要量を超える過剰なアルコールおよび／またはアルコキシレートを、エステル化プロセスで使用することができる。ただし、ポリマーのエステル含量は適切な範囲、例えば９０〜９９％の範囲に留まるものとする。例示的な潤滑組成物では、そうしたアルコールおよびアルコキシレートは、例えば希釈剤または溶媒として機能することができるため、過剰なアルコールおよびアルコキシレートまたは未反応のアルコールおよびアルコキシレートは除去する必要はない。同様に、潤滑組成物において、それらが希釈剤または溶媒として同様に機能することができるため、任意選択の反応媒体、例えばトルエンも除去する必要はない。他の実施形態では、未反応のアルコール、アルコキシレートおよび希釈剤は、蒸留などの周知の技術で除去される。
３．コポリマー骨格上での窒素含有基の形成

【0096】

窒素含有化合物は、（ｉ）溶媒を用いた溶液中か、または、（ｉｉ）溶媒の存在下もしくは非存在下での反応性押出条件（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下のいずれかで、アミンまたは他の窒素含有官能基をコポリマー骨格上へグラフト化することによって、コポリマー骨格上へ直接反応させることができる。アミン官能性モノマーは、多くの仕方でコポリマー骨格上へグラフト化することができる。他の実施形態では、グラフト化は、フリーラジカル開始剤によって、溶液中または固体形態で実施される。溶液グラフト化は、グラフト化コポリマーを生成するための周知の方法である。そうしたプロセスでは、試薬は、ニートで、または適切な溶媒中の溶液として導入される。次いで所望のコポリマー生成物を、適切な精製ステップにより、反応溶媒および／または不純物から分離することができる。

【0097】

一実施形態では、窒素含有化合物を、溶媒、例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンまたはその組合せなどの有機溶媒などの溶媒中での、コポリマーのフリーラジカル触媒グラフト化によって、コポリマー骨格上へ直接反応させることができる。反応は、１００℃〜２５０℃または１２０℃〜２３０℃または１６０℃〜２００℃の範囲、例えば１６０℃超の高温で、当初の全油溶液に対して例えば１〜５０または５〜４０ｗｔ％のコポリマーを含む鉱物性の潤滑油溶液などの溶媒中で、および任意選択で不活性環境下で実施することができる。

【0098】

一実施形態では、そのアミンは、１つより多くの窒素をもつことができ、カルボン酸モノマー誘導基と反応するアミンと結合しているＲ基が、任意選択でヒドロカルビル基で置換された少なくとも１個の窒素原子を含むような、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選択することができる。ヒドロカルビル基は、脂肪族、芳香族、環状および非環状のヒドロカルビル基から選択することができる。そのアミンとして、以下の：１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステルおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの１つまたは複数を使用することができる。

【0099】

他の実施形態では、窒素含有化合物は、窒素含有モノマーが骨格中に取り込まれるように、ビニルモノマーおよびカルボン酸モノマーの両方と重合できるモノマーであってよい。例えば、フリーラジカル触媒反応が用いられる。
ＩＩ．ジエンゴムコポリマー（Ｂ）

【0100】

例示的な潤滑組成物中の例示的なジエンゴムコポリマー（Ｂ）は、ジエンモノマーから誘導されたポリジエン成分（Ｂ１）、およびビニル芳香族モノマーから誘導されたポリビニル芳香族成分（Ｂ２）、（ポリ（ビニルアレーン）を含む。例示的なジエンゴムコポリマーは、ブロックのうちの少なくとも１つが支配的にポリジエン（Ｂ１）である（例えば、その単位の少なくとも５０％がジエンモノマー（単数または複数）から誘導される）１つまたは複数のブロックと、ブロックのうちの少なくとも１つが支配的にポリ（ビニルアレーン）（Ｂ２）である（例えば、その単位の５０％未満がビニル芳香族モノマー（単数または複数）から誘導される）１つまたは複数のポリ（ビニル芳香族）ブロックとを含むブロックコポリマーを含む。

【0101】

ジエンゴムコポリマー（Ｂ）のＭ_Ｗは、３０，０００〜２００，０００未満または１００，０００〜２００，０００または３０，０００〜１００，０００であってよい。一実施形態では、ジエンゴムコポリマーのＭｗは、少なくとも３０，０００または少なくとも５０，０００または少なくとも８０，０００または少なくとも１００，０００である。一実施形態では、ジエンゴムコポリマーのＭｗは１００，０００〜１５０，０００、例えば約１２０，０００である。

【0102】

特定の適切なブロックポリマー（Ｂ）の多分散性（Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ比）は一般に１．０〜１．２である。

【0103】

ジエンゴムコポリマー（Ｂ）のビニル芳香族モノマー含量は一般に重量で１０％〜６０％または重量で１５〜６０％または３０〜６０％である。これらのコポリマーのジエンモノマー含量（残留含量）は一般に重量で４０％〜９０％、または４０もしくは５０％〜８５もしくは７０％である。
Ａ．ジエンゴムコポリマーのジエンモノマー

【0104】

ジエンは、通常１，３の関係で共役して位置する２つの二重結合を含む。ポリエンと称されることがある、２つより多くの二重結合を含むオレフィンも本明細書で使用する「ジエン」の定義に含まれるとみなす。

【0105】

ジエンゴムコポリマー（Ｂ）のポリジエン成分（Ｂ１）を形成するのに適したジエンモノマーには、４〜２０個の炭素原子を含む共役ジエンが含まれる。例示的なジエンモノマーには、１，３−共役ジエン、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンおよびその混合物が含まれる。一実施形態では、ジエンモノマーは４〜６個の炭素原子、例えば１，３−ブタジエンを含む。例えば、ジエンゴムコポリマーは、１，３−ブタジエン、ランダムに共重合したブタジエンおよびイソプレンから誘導される１つもしくは複数のポリジエンブロック、またはブタジエンおよびイソプレンのそれぞれの１つもしくは複数のブロックを含むが、それは、通常、ジエンゴムコポリマー中のポリジエンブロック（単数または複数）がホモポリマーブロックである場合である。星型コポリマーも考慮される。

【0106】

一実施形態では、ポリジエン成分（Ｂ１）は、少なくとも約１０，０００または少なくとも２０，０００のＭ_Ｗを有する。ポリジエン成分（Ｂ１）は、最大で約２００，０００または最大で１５０，０００または最大で１００，０００のＭ_Ｗを有することができる。
Ｂ．ジエンゴムコポリマーのビニル芳香族モノマー

【0107】

ジエンポリマー（Ｂ）のポリ（ビニル芳香族）成分（Ｂ２）を形成するのに適したビニル芳香族モノマーは一般式：
Ａｒ−Ｃ（Ｒ）_５ＣＨ_２
（式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ａｒはアルキル、ハロまたはハロアルキル置換をもつかまたはもたない１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造であり、その任意のアルキル基はハロ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボニルおよびカルボキシルなどの官能基でモノ置換もしくはマルチ置換されていてよい１〜６個の炭素原子を含む）のものである。一実施形態では、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアントラセニルである。ビニル置換芳香族は一般に、８〜約２０個の炭素または８〜１２個の炭素原子、例えば８もしくは９個の炭素原子を含む。

【0108】

一実施形態では、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルである。例示的なビニル芳香族モノマーには、スチレン、α低級アルキル置換スチレン、例えばαメチルスチレンおよびαエチルスチレン、低級アルキル環置換基などの環置換基を有するスチレン、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸、およびｐ−低級アルコキシスチレン、１，３，ジメチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンなどのビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン；置換ビニルアントラセン、置換ビニルナフタレンおよび置換ビニルベンゼン（スチレン）（置換スチレンを含む）を含むビニル置換芳香族ならびにその混合物が含まれる。置換スチレンには、その環またはビニル基上に置換基を有するスチレンが含まれる。そうした置換基には、ハロ−、アミノ−、アルコキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、スルホニル−、ヒドロカルビル−が含まれる。ここで、ヒドロカルビル基は１〜約１２個の炭素原子および他の置換基を有する。２つ以上のビニル芳香族モノマーの混合物を使用することができる。一実施形態では、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、αメチルスチレン、核メチルスチレン（ｎｕｃｌｅａｒ ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）（例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンまたは４−メチルスチレン）、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物から選択される。適切なビニル芳香族モノマーは上記式Ｉに相当するものである。一実施形態では、スチレンまたは置換スチレンが使用される。

【0109】

例えば、ビニル芳香族ブロック（単数または複数）は、スチレンだけから誘導するか、あるいはランダムに共重合したスチレンおよび他のビニル芳香族モノマー、例えばαメチルスチレンから形成させることができるが、そのブロックは通常ホモポリマーブロックである。１つより多くのポリビニル芳香族ブロックが存在する場合、そのブロックは、同じモノマーから誘導することも異なるモノマーから誘導することもできる。

【0110】

各ポリ（ビニル芳香族）ブロックの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は約３，０００〜約４０，０００であってよく、一実施形態では２０，０００未満であってよい。Ｍ_Ｗは、ポリスチレン標準で較正された装置で、ＴＨＦ中、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。１つより多くのポリ（ビニル芳香族）ブロックが存在する場合、そのポリ（ビニル芳香族）ブロックの少なくとも１つは少なくとも５，０００のＭ_Ｗを有する。

【0111】

特に、水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーが有用である。水素化芳香族／ジエンブロックコポリマーでは、それは一般に、選択的に水素化されているジエンモノマー含有ブロックであり、その芳香族部分は一般に水素化に対して、より耐性がある。
Ｃ．ジエンゴムコポリマー（Ｂ）の形成

【0112】

連鎖移動剤、開始剤および／またはコモノマーの存在下でジエンとビニル芳香族化合物を重合させる方法は周知であり、例示的な潤滑組成物で使用されるジエンゴムコポリマーを調製するのに、適切な任意の方法を利用することができる。ポリブタジエン／ポリスチレンコポリマーは、例えば、アルキルリチウム、例えばブチルリチウムなどの開始剤の存在下でのブタジエンとスチレンとのアニオン重合によって調製することができる。例えば、反応器において、適切な溶媒中、アニオン開始剤の存在下、適切な反応温度で第１モノマーのチャージを重合して第１のブロックを形成させる。第２モノマーのチャージを反応器に導入し、適切な反応温度で第１のブロックと共重合させてジブロックを形成させる。第１モノマーはジエンモノマーかまたはビニル芳香族モノマーのいずれかであり、第２モノマーはジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のものである。モノマーのさらなるチャージを加えて、トリブロックポリマーまたはマルチブロックポリマーを形成させることができることが理解される。スチレンの逐次添加によって相対的に大きいホモポリマーセグメント（Ｂ２）をもたらし、続いてジエンで相対的に大きいホモポリマーセグメント（Ｂ１）をもたらすことによって作製されたブロックコポリマーが例示される。

【0113】

反応に適した溶媒には、通常、モノマー、コポリマーおよびジエンゴムコポリマーと溶液を形成する液状の有機材料が含まれる。例示的な溶媒には、芳香族炭化水素および置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレン、５個以上の炭素原子からなる置換または非置換、直鎖状または分枝状の飽和脂肪族、例えばヘプタン、ヘキサンおよびオクタンならびに５個もしくは６個の炭素原子を有する脂環式炭化水素または置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンが含まれる。

【0114】

当初に得られた不飽和ブロックポリマーの水素化は、酸化的および熱的により安定なポリマーを生成する。還元は一般に、微粉化するかまたは支持されたニッケル触媒を用いて、重合プロセスの一部として実施される。変換を実行するために他の遷移金属を使用することもできる。水素化は通常、当初ポリマーのオレフィン系不飽和のおおよそ９５〜９９．５％を還元するように実施される。酸化安定性を目的として、水素化前のポリマー（Ｂ）中に存在するオレフィン二重結合の全量に対して、５％以下または０．５％以下の残留オレフィン系不飽和を有する水素化コポリマー（Ｂ）を形成させることができる。そうした不飽和は、赤外線分光法または核磁気共鳴分光法などのいくつかの手段で測定することができる。
ＩＩＩ．エンジンオイル潤滑組成物

【0115】

本発明の１つの態様によるエンジンオイル潤滑組成物は、エステル化コポリマー（Ａ）、ジエンゴムコポリマー（Ｂ）、潤滑粘度の油（すなわち「基油」）（Ｃ）および任意選択で他の性能添加剤、例えば他の粘度調整剤、分散剤、清浄剤、極圧添加剤（ｅｘｔｒｅｍｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｇｅｎｔ）、摩耗防止剤、耐スカッフィング剤、流動点降下剤、腐食防止剤などを含む。

【0116】

潤滑組成物は、潤滑粘度の油を、その少量成分または主要成分として、潤滑組成物の少なくとも５ｗｔ％または少なくとも２０ｗｔ％または少なくとも３０ｗｔ％または少なくとも４０ｗｔ％または少なくとも６０ｗｔ％含むことができる。

【0117】

一実施形態では、エステル化コポリマー（Ａ）は、潤滑組成物の少なくとも０．１ｗｔ％または少なくとも１ｗｔ％、または最大で１０ｗｔ％または最大で５ｗｔ％である。

【0118】

例示的な潤滑組成物は、０．５〜１．５ｗｔ％などの０．１〜１０ｗｔ％または０．２〜５ｗｔ％のジエンゴムコポリマー（Ｂ）を含むことができる。

【0119】

潤滑組成物中の基油（Ｃ）は、例えば１０〜９５ｗｔ％または２０〜８０ｗｔ％であってよい。他の性能添加剤（粘度調整剤（Ａ）およびジエンゴムコポリマー（Ｂ）以外）は、例えば潤滑組成物の０．２〜４０ｗｔ％または０．５〜５ｗｔ％であってよい。

【0120】

例示的な潤滑組成物は、少なくとも１ｗｔ％の例示的な粘度調整剤（Ａ）、少なくとも０．２ｗｔ％のジエンゴムコポリマー（Ｂ）、少なくとも４０ｗｔ％のポリαオレフィン（ＰＡＯ）ベースの基油（Ｃ）、任意選択で１ｗｔ％未満の流動点降下剤および任意選択で１つまたは複数の性能添加剤を含む。
Ａ．潤滑組成物の形成

【0121】

潤滑組成物はエステル化コポリマー（Ａ）を、ジエンゴムコポリマー（Ｂ）、基油（Ｃ）および任意選択で他の性能添加剤と一緒にすることによって形成させることができる。一実施形態では、例示的な潤滑組成物を調製するためのプロセスは：
（１）上述したような、エステル化コポリマー（Ａ）を形成させる（または得る）ステップと、
（２）（１）で形成したエステル化コポリマーを、ジエンゴムコポリマー（Ｂ）、潤滑粘度の油（Ｃ）ならびに任意選択でエステル化コポリマー（Ａ）およびジエンゴムコポリマー（Ｂ）以外の１つまたは複数の性能添加剤と、潤滑組成物または潤滑剤濃縮物中のジエンゴムコポリマー（Ｂ）と例示的な粘度調整剤（Ａ）成分の比（Ｂ：Ａ）が０．０１〜０．９または０．２〜０．８５または０．３〜０．８または少なくとも０．４である潤滑組成物を提供するのに十分な量で混合するステップとを含む。
ＩＶ．潤滑粘度の油

【0122】

適切な潤滑粘度の油（Ｃ）には、天然および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）することによって誘導された油、未精製油、精製油および再精製油ならびにその混合物が含まれる。

【0123】

未精製油は、一般にさらなる精製処理を用いない（またはほとんど用いない）で天然または合成供給源から直接得られるものである。

【0124】

精製油は、それらが、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製ステップでさらに処理されていること以外は、未精製油と同様である。精製技術は当該分野で公知であり、それらには、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、パーコレーションなどが含まれる。

【0125】

再精製油は、再生油または再処理油としても公知であり、精製油を得るために用いられるものと同様のプロセスによって得られ、しばしば、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を対象とした技術で追加的に処理される。

【0126】

潤滑粘度の油として有用な天然油には、動物油もしくは植物油（例えば、ヒマシ油またはラード油）、液状の石油などの鉱物性潤滑油、およびパラフィン型、ナフテン型もしくは混合パラフィン−ナフテン型の溶媒処理もしくは酸処理された鉱物性潤滑油および石炭もしくはシェールから誘導された油またはその混合物が含まれる。

【0127】

潤滑粘度の油として有用な合成潤滑油には、炭化水素油、例えば重合したオレフィンおよび共重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびその混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにその誘導体、類似体および同族体、ならびにその混合物が含まれる。

【0128】

他の合成潤滑油には、ポリオールエステル（Ｐｒｉｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０など）、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）またはポリマー性テトラヒドロフランが含まれる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応で生成することができ、一般に、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであってよい。一実施形態では、油を、フィッシャー−トロプシュのガスツーリキッド合成手順によって調製することができ、また油は他のガスツーリキッド（ＧＴＬ）油であってよい。

【0129】

潤滑粘度の油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ） Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅに指定されているようにして定義することもできる。５つの基油グループは以下の通りである：グループＩ（硫黄含量＞０．０３ｗｔ％および／または＜９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含量≦０．０３ｗｔ％および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含量≦０．０３ｗｔ％および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（すべてポリαオレフィン（ＰＡＯ））；ならびにグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない他のすべてのもの）である。例示的な潤滑粘度の油には、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶ油またはその混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、潤滑粘度の油はＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶ油またはその混合物である。いくつかの実施形態では、潤滑粘度の油はＡＰＩグループＩ、グループＩＩもしくはグループＩＩＩ油またはその混合物である。

【0130】

いくつかの実施形態では、潤滑組成物の少なくとも５ｗｔ％または少なくとも１０ｗｔ％または少なくとも２０ｗｔ％または少なくとも４０ｗｔ％はポリαオレフィン（グループＩＶ）である。
Ｖ．性能添加剤

【0131】

一実施形態では、潤滑組成物または潤滑剤濃縮物は、少なくとも１つの性能添加剤（本発明の説明および特許請求の範囲の都合上、「性能添加剤」と見なさない、上記で論じた粘度調整剤およびジエンゴムコポリマー以外のもの）を含む。追加的な性能添加剤は、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、発泡防止剤、抗乳化剤、流動点降下剤、他の粘度調整剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤および／またはその混合物の少なくとも１つを含むことができる。一実施形態では、性能添加剤は単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。

【0132】

存在する性能添加剤の合計量は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜３０ｗｔ％または１ｗｔ％〜２５ｗｔ％または２ｗｔ％〜２０ｗｔ％または３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。性能添加剤の１つまたは複数が存在していてよいが、性能添加剤は互いに対して異なる量で存在するのが一般的である。

【0133】

潤滑剤濃縮物（これは、追加の油と一緒にされて、全体的または部分的に、最終潤滑組成物を形成していてよい）の場合、種々の性能添加剤と潤滑粘度の油および／または希釈剤油との比は、重量で８０：２０〜１０：９０の範囲に含まれる。

【0134】

例示的な摩擦調整剤には、脂肪アミン、エステル、例えばホウ素化グリセロールエステル、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ素化脂肪エポキシド、アルコキシ化脂肪アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩、モリブデンジチオカルバメートまたはその混合物が含まれる。

【0135】

酸化阻止剤として有用な例示的な酸化防止剤には、硫化オレフィン、ヒンダードフェノール、ジアリールアミン（例えばジフェニルアミン、例えばアルキル化ジフェニルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミン）、モリブデンジチオカルバメートならびにその混合物および誘導体が含まれる。酸化防止剤化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。

【0136】

例示的な清浄剤には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と、フェネート、硫化フェネート、スルホネート、カルボン酸、リンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）、モノチオリン酸および／もしくはジチオリン酸、サリゲニン、アルキルサリチレート、サリキサレートの１つもしくは複数またはその混合物の中性もしくは過塩基性、ニュートン性もしくは非ニュートン性、塩基性の塩が含まれる。

【0137】

例示的な分散剤はしばしば無灰型分散剤として公知である。その理由は、潤滑油組成物中で混合する前に、それらが灰分形成金属を含まず、潤滑剤およびポリマー分散剤に添加された場合、それらが通常灰分形成金属を提供しないからである。無灰型分散剤は、相対的に高分子量の炭化水素鎖と結合した極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤には、スクシンイミド、ホスホネートおよびその組合せが含まれる。

【0138】

例示的なスクシンイミド分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドならびにその後処理バージョンを含むことができる。米国特許第３，２１５，７０７号、同第３，２３１，５８７号、同第３，５１５，６６９号、同第３，５７９，４５０号、同第３，９１２，７６４号、同第４，６０５，８０８号、同第４，１５２，４９９号、同第５，０７１，９１９号、同第５，１３７，９８０号、同第５，２８６，８２３号および同第５，２５４，６４９号は、そうした分散剤およびそれらの成分を形成させるための方法を記載している。後処理された分散剤には、尿素、ホウ素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物などの物質と反応させることによってさらに処理されるものが含まれる。

【0139】

例えば、そうした分散剤は、Ｃ３〜Ｃ６ポリアルキレン（例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリペンチレン、ポリヘプチレン；ほとんどの場合ポリイソブチレン）またはその誘導体（例えば、塩素化誘導体）と、モノ−もしくはα，β不飽和ジカルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸または無水コハク酸など）を反応してアシル化Ｃ３〜Ｃ６ポリアルキレン化合物を生成させ、これを、第一級アミンなどのアミン、またはポリエチレンアミンなどのポリアミンと反応して分散剤を生成させることによって生成することができる。

【0140】

他の例示的な分散剤は、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導して、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成させることができる。

【0141】

他のクラスの無灰分散剤は、米国特許第５，３３０，６６７号に記載されているタイプのアシル化ポリアルキレンポリアミンである。

【0142】

他のクラスの無灰分散剤はマンニッヒ塩基である。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）の反応生成物である。そのアルキル基は一般に少なくとも３０個の炭素原子を含む。

【0143】

摩耗防止剤は、金属チオホスフェート、特に亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）；リン酸エステルまたはその塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミド；ベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加体またはアルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカルバメートなどの有機硫化物およびポリスルフィドを含む耐スカッフィング剤などの化合物を含むことができる。

【0144】

油中に可溶性の極圧（ＥＰ）剤には、硫黄含有ＥＰ剤およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が含まれる。そうしたＥＰ添加剤の例には、塩素化ワックス；硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、有機硫化物およびポリスルフィド、例えばジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、ジメルカプトチアジアゾール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールス−アルダー付加体；ホスホ硫化炭化水素、例えば硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルの反応生成物；リンエステル、例えば二炭化水素ホスファイトおよび三炭化水素ホスファイト、例えばジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト；ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト；金属チオカルバメート、例えば亜鉛ジオクチルジチオカルバメートおよびバリウムヘプチルフェノール二酸；例えばジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシド、続いてＰ_２Ｏ_５とさらに反応した反応生成物のアミン塩を含むアルキルリン酸およびジアルキルリン酸または誘導体のアミン塩；ならびにその混合物（例えば米国特許第３，１９７，４０５号に記載されているような）が含まれる。

【0145】

例示的な腐食防止剤は、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸、例えばオレイン酸とポリアミンとの縮合生成物；ベンゾトリアゾールの誘導体、チアジアゾール、例えばジメルカプトチアジアゾールおよびその誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールならびに２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含む金属不活性化剤を含むことができる。

【0146】

適切な発泡防止剤には、シリコーン、任意選択で酢酸ビニルをさらに含むエチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；ならびにポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む抗乳化剤が含まれる。

【0147】

無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含む流動点降下剤；ならびにＥｘｘｏｎ Ｎｅｃｔｏｎ−３７（商標）（ＦＮ １３８０）およびＥｘｘｏｎ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓｅａｌ Ｏｉｌ（ＦＮ ３２００）を含むシール膨潤剤も、例示的な潤滑組成物または潤滑剤濃縮物において使用することができる。

【0148】

一実施形態では、例示的な潤滑組成物または潤滑剤濃縮物は、硫化オレフィンおよびリン酸アミンを含まない。「含まない（ｆｒｅｅ）」ということは、これらの構成要素が、個別的にまたは一緒にして、潤滑組成物の０．００１％未満にしか達しないことを意味する。

【0149】

異なる実施形態では、潤滑組成物は、配合物中に、以下の表に記載するような他の添加剤を含むことができる：

【化9】

ＶＩ．工業的用途

【0150】

エステル化コポリマーおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ならびに例示的な潤滑組成物を使用する相乗的方法は、冷凍機用潤滑剤、グリース、ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイル、金属加工液、油圧オイルおよび内燃機関オイルに適している可能性がある。これは、クランクケース油などの車両エンジンオイルに具体的な用途が見出される。例示的な潤滑組成物は、自動車のエンジンなどの機械装置に供給することができ、その機械装置の通常動作の際の潤滑のために使用される。

【0151】

いくつかの実施形態では、適切なエンジンオイル潤滑組成物は、表Ｉで示すような範囲内で存在する成分（活性物ベースで）を含む。

【表1】

【0152】

以下の実施例は本発明の例示を提供するものである。これらの実施例は、非包括的なものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

【実施例】

【0153】

（実施例１）
エステル化コポリマーの調製
５Ｌ反応フラスコに、４９０．３ｇの無水マレイン酸（ＭＡＡ）、８４１．６ｇの１−ドデセンおよび８６０．２ｇのトルエンをチャージした。１−ドデセン：無水マレイン酸のモル比は１：１であった。フラスコに、ＰＴＦＥガスケットと、オーバーヘッドスターラー、スターラーガイド、熱電対、窒素入口（２５０ｃｍ^３／分窒素）、カニューレを介して取り付けた蠕動ポンプを備えたシリコンセプタムおよび水冷却器を装備した５ポートフランジふたを取り付けた。反応フラスコとその内容物を１０５℃に加熱した。

【0154】

６．５５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌからの市販のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート開始剤）および１２４．５ｇのトルエンの混合物を一緒に混合し、蠕動ポンプで４８０分かけて反応フラスコに添加した。反応混合物を１０５℃で数時間撹拌した。

【0155】

１９．６５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃと３７３．３５ｇのトルエンの追加の混合物を一緒に混合し、蠕動ポンプで４８０分かけて反応フラスコに添加した。反応混合物を１０５℃で数時間撹拌した。

【0156】

反応フラスコにディーンスタークトラップを取り付け、反応混合物を、撹拌しながら１１０℃に加熱した。７２５ｇのＡｌｆｏｌ ８１０（商標）を８０分かけて加え、得られた反応混合物を１時間撹拌した。追加の７２５ｇのＡｌｆｏｌ ８１０（商標）および３４．３ｇの７０％メタンスルホン酸水溶液を、反応温度を１４５℃へ徐々に上げながら、８０分かけて反応フラスコに加えた。数時間後、７２ｇのｎ−ブタノールおよび１７．２ｇの７０％メタンスルホン酸水溶液を加え、３時間撹拌した。追加の７２ｇのｎ−ブタノールを加え、反応物を２時間撹拌した。追加の７２ｇのｎ−ブタノールを加え、反応物を数時間撹拌した。追加の７２ｇのｎ−ブタノールを加え、反応物を３〜４時間撹拌した。追加の７２ｇのｎ−ブタノールを加え、反応物を２〜３時間撹拌した。十分な水酸化ナトリウム（５０％水酸化ナトリウム水溶液）を加えてメタンスルホン酸をクエンチし、混合物を１時間撹拌し、続いて１０．１５ｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンを加え、さらに２時間撹拌した。３０９．１ｇのＮｅｘｂａｓｅ ３０５０（油）を加え、撹拌した。反応フラスコを真空ストリッピングに適合するようにし、得られた生成物を１５０℃で真空ストリッピングし（Ｈｇで−２６）、３時間保持した。真空を解除し、フラスコを１２０℃に冷却した。

【0157】

得られた反応混合物をｆａｘ−５およびろ布を用いて２回ろ過した。ポリスチレン標準に対してテトラヒドロフランで実施したＧＰＣは、２４，１００のＭ_ｗ、１６，０００のＭ_ｎを示した。
（実施例２）
例示的な潤滑組成物の調製

【0158】

実施例１にしたがって調製したアミンキャップされたエステル化コポリマーを、表２に示すような潤滑組成物を調製するために使用した。すべての量はｗｔ％である。サンプルＡおよびＬは比較例である。

【0159】

エステル化コポリマーは９８〜１００ｗｔ％の純度であった。すなわち、表２に示す重量は、反応からの少量の試薬を含有している。

【0160】

５ｃＳｔ（１００℃）ＡＰＩグループＩＩＩ基油中の水素化ＳＢＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（商標）７４０８Ａの８重量％溶液を使用した。ＳＢＲ溶液を、基油中でコポリマーを酸化防止剤（０．１％、ＢＨＴ）の存在下、高せん断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ型混合機を用いて撹拌しながら、１２０℃に加熱することによって得た。

【0161】

標準的な商業用エンジンオイル性能パッケージを、すべてのサンプルにおける性能パッケージとして使用した。

【0162】

すべての実施例において流動点降下剤を使用した。

【0163】

潤滑粘度の油として、１００℃で４ｃＳｔの動粘性率を有するポリαオレフィンを使用した（Ｎｅｘｂａｓｅ ２００４）。

【0164】

Ｂ：Ａは、潤滑組成物におけるジエンゴムコポリマー（非希釈ＳＢＲで表す）とエステル化コポリマー（非希釈エステル化コポリマーで表す）との重量での比である。

【表2】

【0165】

表２に示したサンプルを、種々の粘性特性について試験した：

【0166】

動粘性率は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５にしたがって１００℃（ＫＶ＿１００）および４０℃（ＫＶ＿４０）で測定し、センチストークスで表す。

【0167】

１００℃での粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０にしたがって測定した。

【0168】

１５０℃での高温高せん断速度粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ４６８３にしたがって測定した。

【0169】

コールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９３にしたがって−３５℃で得た。ｃＰで表す。

【表3】

【0170】

図１は、表２および表３からのデータの、ＨＴＨＳ粘度と動粘性率の比に対するＢ：Ａ比の効果を示す。すなわち、図１は、エステル化コポリマーをＳＢＲに添加すると、単純な混合則から予想される低下より大きいＨＴＨＳ／ＫＶ１００の低下がもたらされることを示している。これは、等しいＨＴＨＳでブレンドされた２つの油について、エステル化コポリマーを添加すると、ＳＢＲブレンド油単独に対して、ＫＶ１００の増大がもたらされることを意味する。
（実施例３）
例示的な潤滑組成物性能

【0171】

等しいＨＴＨＳでのエステル化コポリマーの効果対ＳＢＲ流体の効果の比較を以下の表４に示す。

【表4】

【0172】

上記で参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。実施例、または別途明らかに示されている場合を除いて、物質、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を指定する本記載におけるすべての数量は、「約（ａｂｏｕｔ）」という言葉で修飾されているものと理解すべきである。別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化学薬品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および商用グレード中に存在すると通常理解されている他のそうした物質を含む可能性のある商用グレード材料と解釈されるべきである。しかし、別段の指定のない限り、各化学成分の量は、市販材料中に通常存在する可能性がある任意の溶媒または希釈剤油は除いて提示されている。本明細書で示す量、範囲および比の上限および下限は独立に組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲および量とともに用いることができる。本明細書で使用する「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という表現は、考慮下にある組成物の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を包含することを許容する。本明細書で使用するような部類（ｇｅｎｕｓ）（またはリスト）の任意のメンバーを、特許請求の範囲から排除することができる。

【0173】

本明細書で使用する「（メタ）アクリル（の）」という用語および関連用語は、アクリル基とメタクリル基の両方を含む。

【0174】

本明細書で使用する「β位またはより高位で分枝した第一級アルコール」という用語は、２位またはより高位（例えば、３位または４位または５位または６位または７位等）で分枝しているアルコールに関する。

【0175】

本明細書で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知のその通常の意味で使用される。具体的には、これは、その分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、支配的に炭化水素の特徴を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下が含まれる：
ａ．炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基ならびに芳香族−置換芳香族置換基、脂肪族−置換芳香族置換基および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環状置換基［ここで、この環はその分子の他の部分を介して完成している（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）］；
ｂ．置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の関連で、その置換基の支配的に炭化水素の性質を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含む置換基；
ｃ．ヘテロ置換基、すなわち、本発明の関連で、支配的に炭化水素の特徴を有するが、その他は炭素原子で構成される環または鎖の中に炭素以外のものを含む置換基；および
ｄ．ヘテロ原子は硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基中に、２つ以下、一態様では、１つ以下の非炭化水素置換基が炭素原子１０個ごとに存在することになり；
典型的には、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在しないことになる。

【0176】

上記開示ならびに他の特徴および機能またはその代替の変形体を組み合わせて、多くの他の異なる系または適用形態にすることができることが理解される。その中で現在は予見できないまたは予期されない様々な代替、改変、変更または改善を、当業者は後で施すことができ、これらも添付の特許請求の範囲に包含されるものとする。

【図1】