特許 6170272 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6170272

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/09 20060101AFI20170713BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20170713BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20170713BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/09 050

   C08G18/28 015

   C08G18/73

   C08G18/00 C

【請求項の数】13

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2017-519586(P2017-519586)

(86)(22)【出願日】2017年1月5日

(86)【国際出願番号】JP2017000121

【審査請求日】2017年4月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-418(P2016-418)

(32)【優先日】2016年1月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-161503(P2016-161503)

(32)【優先日】2016年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】山下 達也

(72)【発明者】

【氏名】中川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】清野 真二

(72)【発明者】

【氏名】中川 亜弥

(72)【発明者】

【氏名】森田 広一

(72)【発明者】

【氏名】三尾 茂

(72)【発明者】

【氏名】山崎 聡

(72)【発明者】

【氏名】坂田 一樹

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３１６９３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／０９

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／２８

Ｃ０８Ｇ １８／７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、
カルボジイミド基とウレトンイミン基とを含み、
赤外吸光スペクトルにおいて、
カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、
ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下であり、
前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下である
ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物。

【請求項2】

前記ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、１．５モル％以上１５モル％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。

【請求項3】

前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、
３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上４０質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。

【請求項4】

前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、
３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する前記アルコールの含有割合が、前記アルコール類の総モルに対して、５モル％以上５０モル％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。

【請求項5】

前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。

【請求項6】

前記脂肪族ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである
ことを特徴とする、請求項５に記載のポリカルボジイミド組成物。

【請求項7】

請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を製造する方法であって、
前記ポリイソシアネートと前記アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、
前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程と
を備えることを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物の製造方法。

【請求項8】

前記カルボジイミド化反応における反応温度が、１２５℃以上１６０℃以下である
ことを特徴とする、請求項７に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。

【請求項9】

還流下において前記カルボジイミド化反応させることを特徴とする、請求項７に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である
ことを特徴とする、水分散組成物。

【請求項11】

請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である
ことを特徴とする、溶液組成物。

【請求項12】

カルボキシル基を有する主剤と、
請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１２に記載の樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、主剤と硬化剤とを含む樹脂組成物が知られており、硬化剤として、例えば、カルボジイミド系硬化剤が知られている。

【0003】

より具体的には、カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６７３ｇと、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル８００ｇとを１２０℃で１時間反応させ、さらに、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１３．５ｇを添加し、さらに１８５℃で５時間反応させたポリカルボジイミド組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（合成例８２）参照。）。

【0004】

そして、このようなポリカルボジイミド組成物（硬化剤）と主剤とからなる樹脂組成物を、乾燥および硬化させることによって、塗膜などの樹脂硬化物を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−３１６９３０公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、樹脂組成物としては、製造効率の向上、作業性の向上などの観点から、比較的低温（例えば、８０℃以下）において、比較的短時間（例えば、１０分以下）で硬化すること（すなわち、低温速硬化性）が要求される。

【0007】

しかし、特許文献１に記載されるポリカルボジイミド組成物を用いた場合、樹脂組成物の低温速硬化性が十分ではなく、比較的低温かつ比較的短時間の条件下では、得られる樹脂硬化物の物性（例えば、耐水性、耐薬品性）が十分ではないという不具合がある。

【0008】

本発明の目的は、低温速硬化性に優れるポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物の製造方法、また、そのポリカルボジイミド組成物を含む水分散組成物および溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む樹脂組成物、さらには、その樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、カルボジイミド基とウレトンイミン基とを含み、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下である、ポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0010】

本発明［２］は、前記ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、１．５モル％以上１５モル％以下である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下である、上記［１］または［２］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する前記アルコールの含有割合が、前記アルコール類の総モルに対して、５モル％以上５０モル％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0014】

本発明［６］は、前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0015】

本発明［７］は、前記脂肪族ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである、上記［６］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

【0016】

本発明［８］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を製造する方法であって、前記ポリイソシアネートと前記アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程とを備える、ポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。

【0017】

本発明［９］は、前記カルボジイミド化反応における反応温度が、１２５℃以上１６０℃以下である、上記［８］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。

【0018】

本発明［１０］は、還流下において前記カルボジイミド化反応させる、上記［８］または［９］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。

【0019】

本発明［１１］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物を含んでいる。

【0020】

本発明［１２］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物を含んでいる。

【0021】

本発明［１３］は、カルボキシル基を有する主剤と、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤とを含有する、樹脂組成物を含んでいる。

【0022】

本発明［１４］は、上記［１３］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。

【発明の効果】

【0023】

本発明のポリカルボジイミド組成物では、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が特定の範囲にある。

【0024】

そのため、本発明のポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物を含む本発明の水分散組成物および本発明の溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む本発明の樹脂組成物は、低温速硬化性に優れる。

【0025】

また、本発明のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、本発明のポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。

【0026】

また、本発明の樹脂硬化物は、低温速硬化性に優れる樹脂組成物の硬化物である。そのため、本発明の樹脂硬化物は、比較的低温および比較的短時間で得られ、かつ、各種物性（例えば、耐水性、耐薬品性など）に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、実施例６において得られたポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルを示す。

【図2】図２は、実施例２０において得られたポリカルボジイミド組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下、単にポリイソシアネートと称する場合がある。）と、アルコール類との反応生成物である。

【0029】

１級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が２つ結合している１価の官能基（−ＣＨ_２ＮＣＯ）と定義される。

【0030】

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を少なくとも１つ有していればよく、例えば、２級イソシアネート基、３級イソシアネート基などを有していてもよい。

【0031】

２級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が１つ結合している２価の官能基（−ＣＨＲ-ＮＣＯ（Ｒは置換基を示す。））と定義される。

【0032】

また、３級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が結合していない３価の官能基（−ＣＲ_１Ｒ_２−ＮＣＯ（Ｒ_１およびＲ_２は同種または異種の置換基を示す。））と定義される。

【0033】

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0034】

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、へプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0035】

１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0036】

１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0037】

これら１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0038】

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、耐光性、流動性および水分散性の観点から、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

【0039】

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとして、入手容易性の観点から、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。

【0040】

１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べて炭素数が少なく、分子量が小さい。そのため、同じ分子量のポリカルボジイミド組成物を製造する場合、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、ポリカルボジイミド組成物中のカルボジイミド基濃度を高くすることができる。その結果、低温速硬化性に優れたポリカルボジイミド組成物を得ることができ、さらに、各種物性（耐水性、耐薬品性など）に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、炭素数が奇数である１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、炭素数が偶数である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べ、奇数炭素数に由来する非晶構造によって結晶性が低いため、流動性および分散性に優れ、得られる樹脂硬化物（後述）の物性が向上すると考えられる。

【0041】

さらに、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、後述するウレトンイミン基の熱分解が起こりやすく、そのため、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができる。また、低い温度でもハンドリングできるため、ウレトンイミンの高分子量化を抑制できると考えられる。

【0042】

また、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートを２種類以上併用する場合には、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとを併用する。

【0043】

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとを併用すれば、脂環族ポリイソシアネートの反応性の低さに由来して貯蔵安定性およびポットライフの向上を図ることができ、かつ、脂肪族ポリイソシアネートの反応性の高さに由来して速硬化性の向上を図ることができる。すなわち、貯蔵安定性およびポットライフと、速硬化性とのバランスを図ることができる。

【0044】

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとが併用される場合の併用割合は、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

【0045】

また、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートを２種類以上併用する場合、それらを混合するタイミングは、特に制限されず、後述する各工程（第１ウレタン化工程、カルボジイミド化工程および第２ウレタン化工程）のいずれであってもよい。

【0046】

具体的には、例えば、第１ウレタン化工程（後述）において、２種類以上のポリイソシアネートを混合して用いることができる。

【0047】

また、例えば、２種類以上のポリイソシアネートを個別にウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、カルボジイミド化工程（後述）において、それらウレタン化された２種類以上のポリイソシアネートを混合して用いることができる。

【0048】

また、例えば、２種類以上のポリイソシアネートを個別にウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））およびカルボジイミド化（カルボジイミド化工程（後述））した後、第２ウレタン化工程（後述）において、それらウレタン化およびカルボジイミド化された２種類以上のポリイソシアネートを、混合して用いることができる。

【0049】

さらには、例えば、２種類以上のポリイソシアネートのうちの一部の種類をウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、そのウレタン化されたポリイソシアネートと、２種類以上のポリイソシアネートのうちの残りの種類のポリイソシアネート（ウレタン化されていないポリイソシアネート）とを混合し、カルボジイミド化工程（後述）に供することもできる。

【0050】

また、上記の方法は、ポリイソシアネートを２種類以上併用する場合に限定されず、ポリイソシアネートを単独使用する場合にも採用することができる。例えば、単独種類のポリイソシアネートの一部をウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、そのウレタン化されたポリイソシアネートと、単独種類のポリイソシアネートの残部（ウレタン化されていないポリイソシアネート）とを混合し、カルボジイミド化工程（後述）に供することもできる。

【0051】

アルコール類としては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコール、および、その他のアルコール（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しないアルコール）が挙げられる。

【0052】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールとしては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオール、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールなどが挙げられる。

【0053】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、ポリオキシエチレンポリオールなどが挙げられる。

【0054】

ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールなどを開始剤として、オキシエチレン基の繰返し単位数が３以上となるように、エチレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。

【0055】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上５００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0056】

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

【0057】

なお、これら低分子量ポリオールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0058】

また、ポリオキシエチレンポリオールの官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレンポリオールとして、ポリオキシエチレングリコールが得られる。

【0059】

これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0060】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

【0061】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、１つの水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

【0062】

片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。

【0063】

ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、メチル基、エチル基が挙げられる。そのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

【0064】

これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0065】

これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0066】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールとして、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオール、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、さらに好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

【0067】

また、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールにおいて、オキシエチレン基の繰返し単位数は、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。

【0068】

オキシエチレン基の繰返し単位数が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。

【0069】

また、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの分子量（数平均分子量）は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。

【0070】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの分子量（数平均分子量）が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。

【0071】

その他のアルコールは、上記した３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを除くアルコールであって、具体的には、分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有していないアルコールである。換言すれば、その他のアルコールは、オキシエチレン基を含有していないか、または、３つ以上連続していないオキシエチレン基（例えば、２つ連続するオキシエチレン基、単独のオキシエチレン基など）を含有するアルコールである。

【0072】

その他のアルコールとして、具体的には、上記３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールを除くポリオール（以下、その他のポリオールと称する。）、上記３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールを除くモノオール（以下、その他のモノオールと称する。）などが挙げられる。

【0073】

その他のポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に２つ以上の水酸基を有するアルコールであって、例えば、デカンジオール（炭素数１０）、ドデカンジオール（炭素数１２）、テトラデカンジオール（炭素数１４）、ヘキサデカンジオール（炭素数１６）、オクタデカンジオール（炭素数１８）、エイコサンジオール（炭素数２０）などのオキシエチレン基を有さない脂肪族ポリオール、例えば、ジエチレングリコールなどのオキシエチレン基を１〜２つ有するエーテルポリオールなどが挙げられる。これらその他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0074】

その他のモノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に１つの水酸基を有するアルコールであって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１４）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）などのオキシエチレン基を有さない脂肪族モノオール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名カルビトール）などのオキシエチレン基を１〜２つ有するエーテルモノオール、例えば、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などの芳香族アルコールなどが挙げられる。これらその他のモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0075】

その他のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0076】

その他のアルコールとして、好ましくは、その他のモノオール、より好ましくは、オキシエチレン基を有さない脂肪族モノオール、オキシエチレン基を１〜２つ有するエーテルモノオールが挙げられ、水分散性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、オキシエチレン基を１〜２つ有するエーテルモノオール、とりわけ好ましくは、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。

【0077】

これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0078】

アルコール類は、水分散性の向上を図る観点から、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、水分散性と耐水性との両立の観点から、より好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとを併有する。

【0079】

すなわち、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有していれば、親水性の向上を図ることができるため、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができ、水分散組成物（後述）を効率よく得ることができる。

【0080】

また、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有している場合、その３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合は、ポリカルボジイミド組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

【0081】

オキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の低温速硬化性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

【0082】

なお、上記オキシエチレン基の含有割合は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが有するオキシエチレン基の含有割合であって、その他のポリオールが含有するオキシエチレン基（例えば、オキシエチレン基を１〜２つ有するエーテルモノオール中のオキシエチレン基）は含まれない。

【0083】

また、３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量から算出することができる。

【0084】

また、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとを含有する場合、アルコール類の総モルに対して、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１２モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４８モル％以下である。また、その他のアルコールの含有割合が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、５２モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８８モル％以下である。

【0085】

３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとの含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の低温速硬化性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

【0086】

一方、アルコール類は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有せず、その他のアルコールのみを含有することもできる。

【0087】

このような場合、親油性の向上を図ることができるため、ポリカルボジイミド組成物の有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができ、溶液組成物（後述）を効率よく得ることができる。

【0088】

そして、ポリカルボジイミド組成物は、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とを所定の条件で反応させ、さらに、カルボジイミド化反応させることにより、得ることができる。

【0089】

以下において、ポリカルボジイミド組成物の製造方法について、詳述する。

【0090】

この方法では、まず、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とをウレタン化反応させる（ウレタン化工程）。

【0091】

ウレタン化工程において、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。すなわち、ウレタン化工程では、好ましくは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。

【0092】

ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合が上記範囲内であれば、ポリカルボジイミド組成物の水分散性や低温速硬化性を図ることができる。

【0093】

また、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

【0094】

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

【0095】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

【0096】

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

【0097】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0098】

なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0099】

また、ウレタン化工程における反応条件は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

【0100】

これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）を得ることができる。なお、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）は、分子末端にイソシアネート基を有する。

【0101】

次いで、この方法では、上記のウレタン化工程における反応生成物を含む反応液を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる（カルボジイミド化工程）。

【0102】

カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。

【0103】

トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。

【0104】

フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４〜１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。

【0105】

フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−スルフィドなどの炭素数４〜１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。

【0106】

ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。

【0107】

ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３〜３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。

【0108】

これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0109】

カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

【0110】

上記のカルボジイミド化触媒を用いれば、カルボジイミド化の活性を向上して、反応温度を低下させることができ、また、ウレトンイミン化などの副反応を抑制して、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができ、また、カルボジイミド基の含有量の向上を図ることができる。

【0111】

カルボジイミド化触媒として、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得る観点から、とりわけ好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

【0112】

カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0113】

また、カルボジイミド化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド基の含有割合が、後述する特定範囲となるように設定される。より具体的には、カルボジイミド化反応の進行を図り、ウレトンイミンの低減を図る観点から、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５５℃以下、より好ましくは、１５５℃未満である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

【0114】

このような条件で反応させることにより、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、イソシアネート基を介して脱炭酸縮合し、効率よくカルボジイミド基を生成することができる。

【0115】

より具体的には、反応温度が上記下限以上であれば、生成したウレトンイミンがカルボジイミドとイソシアネート基に分解する反応を促進しつつ、カルボジイミド化反応を進行させることができる。上記下限未満の温度であると、この熱分解反応が非常に起こりにくくなり、ウレトンイミンの含有量が増加し、カルボジイミド基の含有率が低下する。また、ウレトンイミンの増加による分子量が増加し、反応液が固化する場合がある。一方、反応温度が上記上限以下であれば、重合ロスを低減することができる。上記上限温度を超えてしまうと、カルボジイミド化、ウレトンイミン化以外の重合反応が促進され、カルボジイミド基の含有量が低下するだけでなく、分子量増加によって反応液が固化しやすくなる。

【0116】

また、カルボジイミド化工程では、円滑にカルボジイミド化反応させ、また、脱炭酸縮合を促進する観点から、好ましくは、有機溶媒の存在下において、反応液を還流させる。すなわち、還流下において、カルボジイミド化反応させる。

【0117】

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

【0118】

有機溶媒として、好ましくは、還流時の温度が、上記した反応温度の範囲内である有機溶媒が挙げられる。

【0119】

そのような有機溶媒として、具体的には、キシレン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

【0120】

有機溶媒の配合割合は、特に制限されないが、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。

【0121】

有機溶媒の存在下で反応液を還流させることにより、ウレトンイミンの分解反応を促進しつつ、円滑にカルボジイミド化反応させることができ、また、イソシアネート基のカルボジイミド化に伴って生じる炭酸ガスを脱離させることができるため、カルボジイミド化の促進を図ることができる。

【0122】

そして、このような方法によって、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。

【0123】

より具体的には、まず、ウレタン化工程において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に由来するウレタン基が生成する。

【0124】

次いで、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、カルボジイミド化工程において加熱されると、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成し、生成したカルボジイミド基の一部が分子末端のイソシアネート基と反応し、ウレトンイミン基が生成する。

【0125】

そして、ウレトンイミン基の一部は、カルボジイミド化工程において加熱が継続されることにより熱分解され、カルボジイミド基と、分子末端のイソシアネート基とが再生し、さらに、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成する。

【0126】

このようにして、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基に変換される。その結果、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。

【0127】

そして、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法では、イソシアネート基がウレタン基およびウレトンイミン基に変換される割合よりも、イソシアネート基がカルボジイミド基に変換される割合の方が、相対的に多くなっている。

【0128】

より具体的には、ポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２．４以上であり、４．５以下、好ましくは、４．２以下、より好ましくは、３．６以下である。

【0129】

ポリカルボジイミド組成物における、上記の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、上記下限を下回っている場合には、カルボジイミド基が相対的に少ないため、低温速硬化性が十分ではなく、樹脂組成物（後述）を比較的低温および比較的短時間で硬化させた場合、得られる樹脂硬化物（後述）の各種物性、とりわけ、耐薬品性に劣る。

【0130】

また、上記の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、上記上限を上回っている場合には、カルボジイミド基が相対的に多くなるものの、分子量が高くなり、水に対する分散性、および、有機溶媒に対する溶解性に劣るため、水分散組成物（後述）や溶液組成物（後述）を製造できないという不具合がある。

【0131】

これらに対して、上記の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が上記の特定の範囲にあれば、分子量が調整され、水分散組成物（後述）および溶液組成物（後述）を容易に得ることができ、また、カルボジイミド基を相対的に多くして、低温速硬化性に優れる樹脂組成物（後述）を得ることができ、さらに、その樹脂組成物の硬化によって、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を比較的低温および比較的短時間で得ることができる。

【0132】

なお、ポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルは、後述する実施例に準拠して測定することができる。

【0133】

また、ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、例えば、１モル％以上、好ましくは、１モル％を超過し、より好ましくは、１．５モル％以上、さらに好ましくは、２モル％以上、とりわけ好ましくは、４モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは、８モル％以下である。

【0134】

ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が上記の特定の範囲にあれば、低温速硬化性の向上を図ることができ、また、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。さらに、水分散組成物（後述）において、水分散性の向上を図ることもできる。

【0135】

なお、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、後述する実施例に準拠して、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。

【0136】

また、この方法では、必要に応じて、上記したカルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物と、アルコール類とを、さらに反応させることもできる。なお、以下において、カルボジイミド化工程の前のウレタン化工程を、第１ウレタン化工程と称し、また、カルボジイミド化工程の後のウレタン化工程を、第２ウレタン化工程と称する場合がある。

【0137】

具体的には、カルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物が、さらに、分子末端にイソシアネート基を有する場合には、そのポリカルボジイミド組成物とアルコール類とを反応させることにより、分子末端のイソシアネート基をウレタン化することができる。

【0138】

第２ウレタン化工程において、アルコール類としては、上記したその他のアルコール（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しないアルコール）が挙げられる。

【0139】

第２ウレタン化工程におけるアルコール類の配合割合は、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類との総量が、第１ウレタン化工程で用いられるポリイソシアネートに対して所定の割合となるように、調整される。

【0140】

具体的には、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基との総量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。

【0141】

また、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0142】

また、第２ウレタン化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基の含有割合が、上記した所定範囲となるように設定される。第２ウレタン化工程における反応条件としては、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、上記カルボジイミド化工程の反応温度と同じ範囲であることが好ましい。また、反応時間が、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。

【0143】

これにより、ポリカルボジイミド組成物が有する分子末端のイソシアネート基と、アルコール類が有する水酸基とが、ウレタン化反応する。

【0144】

その結果、分子末端にイソシアネート基を有さない、または、分子末端のイソシアネート基が低減されたポリカルボジイミド組成物が得られる。

【0145】

そして、このようにして得られたポリカルボジイミド組成物は、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を、上記した所定割合で含有している。すなわち、上記の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が上記の特定の範囲にある。そのため、分子量が調整され、水分散組成物（後述）および溶液組成物（後述）を容易に得ることができ、また、カルボジイミド基を相対的に多くして、低温速硬化性に優れる樹脂組成物（後述）を得ることができ、さらに、その樹脂組成物の硬化によって、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を比較的低温および比較的短時間で得ることができる。

【0146】

なお、第２ウレタン化工程が実施されると、アルコール類由来の副生成物が多くなり、分子量が急激に増加して流動性が低下し、水分散性、低温速硬化性が低下する場合がある。そのため、好ましくは、第２ウレタン化工程を実施せず、第１ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程のみを実施する。

【0147】

なお、ポリカルボジイミド組成物の製造方法は、上記に限定されず、例えばポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とアルコール類とを一括配合し、加熱することもできる。

【0148】

また、必要に応じて、ポリカルボジイミド組成物から、例えば、未反応のポリイソシアネート、未反応のアルコール類、低分子量化合物（副生成物）、有機溶媒、カルボジイミド化触媒、ウレタン化触媒などを、蒸留、抽出、ろ過などの公知の方法によって除去することもできる。

【0149】

また、ポリカルボジイミド組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜のタイミングで添加することができる。なお、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0150】

また、ポリカルボジイミド組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0151】

そして、このようなポリカルボジイミド組成物では、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が特定の範囲にある。そのため、このようなポリカルボジイミド組成物は、低温速硬化性に優れる。

【0152】

また、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、ポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。

【0153】

そして、ポリカルボジイミド組成物は、低温速硬化性に優れるため、樹脂組成物における硬化剤として好適に用いられる。

【0154】

樹脂組成物は、ポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と、カルボキシル基を有する主剤とを含有している。

【0155】

硬化剤は、ポリカルボジイミド組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリカルボジイミド組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）や、ポリカルボジイミド組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）などとして調製される。

【0156】

水分散組成物は、ポリカルボジイミド組成物と水とを含有している。

【0157】

水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物として、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含むアルコール類とポリイソシアネートとの反応生成物をカルボジイミド化反応させて得られたポリカルボジイミド組成物が挙げられる。

【0158】

すなわち、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられる場合、ポリカルボジイミド組成物は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する。このようなポリカルボジイミド組成物は、親水性であるため、水に容易に分散される。

【0159】

ポリカルボジイミド組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に水を添加する。

【0160】

ポリカルボジイミド組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

【0161】

硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、低温速硬化性に優れる。

【0162】

溶液組成物は、ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒とを含有している。

【0163】

溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物として、好ましくは、その他のポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をカルボジイミド化反応させて得られたポリカルボジイミド組成物が挙げられる。

【0164】

すなわち、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられない場合、ポリカルボジイミド組成物は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しない。このようなポリカルボジイミド組成物は、疎水性であるため、有機溶媒に容易に溶解される。

【0165】

また、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられ、ポリカルボジイミド組成物が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する場合にも、有機溶媒に溶解可能である。

【0166】

有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。

【0167】

ポリカルボジイミド組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加する。

【0168】

ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

【0169】

硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、低温速硬化性に優れる。

【0170】

カルボキシル基を有する主剤としては、カルボキシル基を有する水系樹脂、カルボキシル基を有する油系樹脂などが挙げられる。

【0171】

カルボキシル基を有する水系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する水系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0172】

カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。

【0173】

カルボキシル基を有する油系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する疎水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する油系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0174】

カルボキシル基を有する油系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。

【0175】

これらは単独使用または２種類以上併用することができる。

【0176】

主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂であり、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂であり、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。

【0177】

樹脂組成物として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。

【0178】

また、樹脂組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。

【0179】

樹脂組成物として、好ましくは、二液タイプの樹脂組成物が挙げられる。

【0180】

主剤および硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

【0181】

また、主剤中のカルボキシル基に対する、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下である。

【0182】

また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

【0183】

また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。

【0184】

また、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。

【0185】

そして、このような樹脂組成物では、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物が用いられるため、低温速乾燥性に優れ、また、各種物性（耐水性および耐溶剤性）に優れた樹脂硬化物を得ることができる。

【0186】

樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物が一液タイプの場合は樹脂組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、樹脂組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、樹脂組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。

【0187】

上記の樹脂組成物では、硬化温度が比較的低温であって、具体的には、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。

【0188】

また、硬化時間が比較的短時間であって、具体的には、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。

【0189】

また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。

【0190】

そのような場合、乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。

【0191】

また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。

【0192】

そして、得られた樹脂硬化物は、低温速硬化性に優れる樹脂組成物の硬化物であるため、比較的低温および比較的短時間で得られ、かつ、各種物性（例えば、耐水性、耐薬品性など）に優れる。

【0193】

また、ポリカルボジイミド組成物が、脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られている場合、そのポリカルボジイミド組成物を用いて得られる樹脂硬化物は、耐光性（耐候性）にも優れる。

【0194】

そのため、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を改質する樹脂改質剤などの各種分野において、好適に用いられる。

【0195】

コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工および合成皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、紙コート塗料などが挙げられる。

【0196】

上記プラスチック塗料としては、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリオレフィン類、ＡＢＳ、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類およびこれらの複合体などの各種高分子材料）が用いられる成形品用塗料、具体的には、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。

【0197】

また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け（中塗り、ベース、トップなど）塗料、自動車補修用（中塗り、ベース、トップなど）塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。

【0198】

上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤としては、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂を使用することができる。好ましくは、カルボキシル基を有する水系樹脂が用いられる。

【0199】

カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂を２種類以上併用することができる。

【0200】

また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。

【0201】

上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤の固形分濃度は、通常、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。

【0202】

また、主剤の固形分換算の酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0203】

硬化剤としては、上記したポリカルボジイミド組成物が挙げられ、また、ポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。

【0204】

また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。

【0205】

接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、ＬＥＤ用接着剤、自動車用内外装向け接着剤、家電用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。

【0206】

また、上記インキ用樹脂としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキなど）のビヒクルが挙げられる。

【0207】

なお、ポリカルボジイミド組成物の用途は、上記に限定されず、例えば、固体として、ポリエステルやポリアミド系樹脂やポリ乳酸、あるいは、液状として、ポリエステルポリオールなどの耐加水分解防止剤、酸変性、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィンとの複合化、あるいは酸変性ポリオレフィンを水分散したポリオレフィン系エマルション、酸部位を含有するアクリルエマルションとの複合化や硬化剤、カーボンファイバーやガラス繊維など各種繊維の収束材、ＣＦＲＰやＦＲＰなど繊維強化プラスチックの強化材やサイジング剤や硬化剤などとして、好適に用いることができる。

【実施例】

【0208】

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0209】

なお、各種測定方法を下記する。

【0210】

＜ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）＞
反応に使用した有機溶媒を留去したポリカルボジイミド組成物（以下、「脱溶媒品」と称する。）を常法に従って、下記の装置および条件にてＩＲスペクトルを測定した。

【0211】

そして、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）を算出した。

【0212】

ＩＲ測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴ−ＩＲ
測定法： ＡＴＲ（反射法）
波数範囲： ４０００〜４００ｃｍ^−１
分解能 ４ｃｍ^−１
なお、後述する実施例６のポリカルボジイミド組成物について、上記分析において得られた赤外吸光スペクトルを図１に示す。

【0213】

＜カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合＞
脱溶媒品を用い、下記の装置および条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、カルボジイミド基とウレトンイミン基との合計１モルに対する、ウレトンイミン基の含有割合を、以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣＬ_３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置； ＥＣＡ−５００型（日本電子製）
条件； 測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣＬ_３、溶質濃度：５０質量％
測定温度：室温、スキャン回数８５００回
繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
カルボジイミド基（カルボジイミド基内のＮ＝Ｃ＝Ｎ基）の炭素の帰属ピーク：１３９ｐｐｍ
ウレトンイミン基（ウレトンイミン基内のＣ＝Ｏ基）の炭素の帰属ピーク（３Ｈ）：１５５ｐｐｍ
ウレトンイミン基／（ウレトンイミン基＋カルボジイミド基）のモル％＝（ウレトンイミン基の炭素の帰属ピークの積分値）／（ウレトンイミン基の炭素の帰属ピークの積分値＋カルボジイミド基の帰属ピークの積分値）×１００
なお、後述する実施例２０のポリカルボジイミド組成物について、上記分析において得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【0214】

＜ポリカルボジイミド組成物中における３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合（質量％）＞
ポリカルボジイミド組成物に対するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。

【0215】

＜アルコール類の総モルに対する３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合（モル％）＞
アルコール類の総モルに対する３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。

【0216】

製造例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同じ操作にて、９９．９質量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。

【0217】

より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。

【0218】

次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

【0219】

次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ_０）を５５８質量部得た。

【0220】

次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ_０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、２時間加熱処理し、純度９８．２％のペンタメチンジイソシアネート（ａ_１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．４％であった。

【0221】

次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート（ａ_１）を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、留出率２０〜８０％の留分を採取し、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。

【0222】

実施例１
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量５５０）を４０．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを６．０質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（第１ウレタン化工程）。

【0223】

続けて、キシレンを３０６．５質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した（カルボジイミド化工程）。

【0224】

さらに還流下のまま、１−メトキシ−２−プロパノールを６．８質量部装入し、３０分間撹拌し、反応を終了させた（第２ウレタン化工程）。

【0225】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）は２．８３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、６．９モル％であった。

【0226】

・ポリカルボジイミド組成物の水分散体（水分散組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように蒸留水を徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を得た。その後、後述の方法で水分散性を評価した。

【0227】

・樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の水分散体を硬化剤とした。そして、硬化剤１．５質量部と、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％、カルボキシル基当量３１００ｇ／ｍｏｌ）９８．５質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。

【0228】

実施例２
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を４０．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１２．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0229】

続けて、キシレンを３２７．７質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0230】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0231】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0232】

実施例３
ユニオックスＭ５５０の代わりにユニオックスＭ４００（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）を３９．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１０．７質量部、キシレンを３１４．１質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0233】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0234】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0235】

実施例４
ユニオックスＭ５５０を５１．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３０．６質量部、キシレンを３８０．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0236】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0237】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0238】

実施例５
ユニオックスＭ５５０を４７．４質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを２１．５質量部、キシレンを３５３．９質量部使用し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0239】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0240】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0241】

実施例６
ユニオックスＭ５５０を４３．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを９．７質量部、キシレンを３２０．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0242】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0243】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0244】

実施例７
ユニオックスＭ５５０を３５．７質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを５．８質量部、キシレンを２９７．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で９時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0245】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0246】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0247】

実施例８
ユニオックスＭ５５０を４３．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにシクロヘキサノールを１０．７質量部、キシレンを３２２．５質量部使用した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0248】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0249】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0250】

実施例９
ユニオックスＭ５５０を１１．７質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１４．８質量部、キシレンを２６３．８質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0251】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0252】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0253】

実施例１０
ユニオックスＭ１０００（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量１０００）を８９．２質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを２．１質量部、キシレンを４００．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0254】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0255】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0256】

実施例１１
キシレンに代えて、酢酸ブチルを３２０．２質量部使用し、１２８℃で１２時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0257】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0258】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0259】

実施例１２
キシレンに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を３２０．２質量部使用し、１２８℃で４時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0260】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0261】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0262】

実施例１３
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）に代えて、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）を２．００質量部使用し、還流下（１４１℃）で５時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0263】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0264】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0265】

実施例１４
ユニオックスＭ５５０を２３．８質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３．９質量部、キシレンの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を５１８．７質量部使用し、還流下（１５０℃）で１０時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0266】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0267】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0268】

実施例１５
ユニオックスＭ５５０を２２．３質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３．７質量部、キシレンに代えて、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタン（商品名エチルグライム、三協化学社製）を５１１．８質量部使用し、還流下（１２５℃）で１６時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0269】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0270】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0271】

実施例１６
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ペンタメチレンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３９．４質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを８．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0272】

続けて、キシレンを３１１．１質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0273】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0274】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0275】

実施例１７
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３−キシリレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３６．８質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを７．７質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、２時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0276】

続けて、キシレンを３０３．２質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で３時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0277】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0278】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0279】

実施例１８
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３５．６質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを７．４質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、８時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0280】

続けて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を３００．３質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で１０時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0281】

反応終了後、８０℃まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0282】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0283】

実施例１９
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、イソホロンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３１．１質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを６．５質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、１０時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0284】

続けて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を２８９．１質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で１２時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0285】

反応終了後、８０℃まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１〜２に示す。

【0286】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0287】

実施例２０
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１６．７質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、８．５時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0288】

続けて、キシレンを２４５．８質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で６時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0289】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。その結果を表１〜２に示す。

【0290】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）は２．３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、７．１モル％であった。

【0291】

・ポリカルボジイミド組成物の溶液（溶液組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように酢酸ブチルを徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の溶液を得た。

【0292】

・樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の溶液を硬化剤とした。そして、硬化剤１．０質量部と、主剤としてのアクリル樹脂（固形分５０質量％、固形分のカルボキシル基当量２００４ｇ／ｍｏｌ）３９．２質量部と、溶剤としての酢酸ブチル５９．８質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。

【0293】

実施例２１
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを４２．０質量部、ユニオックスＭ５５０を５２．９質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１０．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した（ウレタン化工程）。

【0294】

続けて、ペンタメチレンジイソシアネートを１００質量部、ＰＭＡを４３１．８質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．８質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0295】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。

【0296】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0297】

実施例２２
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを１００質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１０．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した。また、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを４２．０質量部、ユニオックスＭ５５０を５２．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した。（ウレタン化工程）。

【0298】

続けて、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートを１１０．８質量部、ウレタン化した１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９４．９質量部、ＰＭＡを４３１．８質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．８質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

【0299】

反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。

【0300】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0301】

比較例１
ユニオックスＭ５５０を１１８．９質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３９．０質量部、キシレンを５３８．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で７時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0302】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表４に示す。

【0303】

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

【0304】

比較例２
ユニオックスＭ５５０を１７．８質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを２．９２質量部、キシレンに代えてＰＭＡを４９１．１質量部使用し、還流下（１５０℃）で１１時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

【0305】

また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表４に示す。

【0306】

その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。

【0307】

比較例３
キシレンに代えてトルエンを３２０．２質量部使用し、１１５℃で撹拌した以外は、実施例６を繰り返したが、１１５℃で２０時間が経過したところで、反応液が固化してしまった。

【0308】

得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。

【0309】

その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。

【0310】

比較例４
キシレンに代えてテトラリンを３２０．２質量部使用し、１９５℃で撹拌した以外は、実施例６を繰り返したが、１９５℃で４時間が経過したところで、反応液が固化してしまった。

【0311】

得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。

【0312】

その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。

【0313】

比較例５
特許第３６３０５２７号の合成例８３に記載されている方法を参考にポリカルボジイミド組成物を合成した。

【0314】

具体的には、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００８質量部、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）を８００質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で１２０℃ に加温し、１ 時間撹拌した。続けて、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドを１３．５質量部装入し、窒素気流下で１８５℃に加温して５時間撹拌しようとしたが、２時間が経過したところで反応液が固化してしまった。

【0315】

得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。

【0316】

その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。

【0317】

比較例６
米国特許ＵＳ２８５３４７３Ａの実施例８に記載されている方法を参考にポリカルボジイミド組成物を合成した。

【0318】

具体的には、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３９．４質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを８．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した。続けて、この溶液に１−エチル−３−メチル−３−フォスフォレン−１−オキシドを２質量部装入し、常圧下で８０℃ に加温して、２時間撹拌した。さらに、窒素気流下で１２０℃に加温して１６時間撹拌しようとしたが、１４時間が経過したところで反応液が固化してしまった。

【0319】

得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。

【0320】

その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。

【0321】

＜評価＞
・流動性の評価
反応に使用した有機溶媒を留去したポリカルボジイミド組成物の流動性を目視により評価した。評価の基準を下記する。
３ 良好な流動性を保っていた。
２ 流動しにくかったが、固化はしていなかった。
１ 固化してしまい、流動性を完全に失っていた。

【0322】

・水分散性の評価
ポリカルボジイミド組成物（実施例２０を除く。）の水分散体の調製において、ポリカルボジイミド組成物の水分散性を目視により評価した。評価の基準を下記する。
４ ブツが確認されず、良好に分散していた。
３ わずかにブツが確認されたが、分散はしていた。
２ ブツが確認されたが、一部は分散していた。
１ まったく分散せず、沈降してしまった。

【0323】

なお、水分散性の評価が１の実施例および比較例については、正確に塗膜を評価（後述）することが困難なため、塗膜を評価しなかった。

【0324】

・塗膜の評価
２５０ミルのドクターブレードを用いて、樹脂組成物を標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３ ＳＰＴＥ）に塗布した後、８０℃で１０分間および３０分間乾燥させ、さらに室温で１時間乾燥させ、樹脂硬化物からなる塗膜を得た。得られた塗膜を下記の方法で評価した。

【0325】

＜成膜性＞
塗膜（８０℃１０分間）の外観を目視で評価した。評価の基準を下記する。
４ クリアで平滑な塗膜が確認された。
３ わずかにブツが確認された。
２ ブツが確認された。
１ 多くのブツが確認された。

【0326】

＜耐水性＞
塗膜（８０℃１０分間）上に、蒸留水をスポットして、２３℃２４時間後の塗膜外観の変化を目視で確認した。評価の基準を下記する。
４ 変化が確認されなかった。
３ わずかに白化が確認された。
２ やや白化が確認された。
１ 白化が確認された。

【0327】

＜耐溶剤性（耐薬品性）＞
上塗膜（８０℃１０分間及び３０分間）に、メチルエチルケトン（実施例２０では５０％エタノール水溶液）を浸透させたガーゼを、５０ｇの荷重で押し当てながら擦り、塗膜が割れるまでの回数を測定した。評価の基準を下記する。
４ ３００回以上で塗膜が割れた
３ ２５０回以上３００回未満で塗膜が割れた。
２ １００回以上２５０回未満で塗膜が割れた。
１ １００回未満で塗膜が割れた。

【0328】

【表1】

【0329】

【表2】

【0330】

【表3】

【0331】

【表4】

【0332】

＜考察＞
ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が低い比較例１の樹脂組成物は、水分散性および成膜性には優れるものの、塗膜の耐水性および耐薬品性に劣っていた。

【0333】

一方、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が高い比較例２の樹脂組成物は、ユニオックスＭ５５０（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコール）を含有し、親水基を十分に含有するにも関わらず、水分散性に劣り、使用できなかった。

【0334】

また、比較例３〜４のように、カルボジイミド化反応における反応温度が過度に高い場合、樹脂組成物が固化し、また、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が低くなり、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が高くなった。

【0335】

また、比較例５のように、カルボジイミド化反応における反応温度が過度に低い場合にも、樹脂組成物が固化し、また、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が低くなり、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が高くなった。

【0336】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0337】

本発明のポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を改質する樹脂改質剤などの各種分野において、好適に用いられる。

【要約】

ポリカルボジイミド組成物が、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ^−１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下である。

【図1】

【図2】