特許 6170493 ポリマーブレンド物の膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6170493

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】ポリマーブレンド物の膜

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20170713BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26 102

   C08J9/26CEW

   B01D71/34

【請求項の数】11

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-524038(P2014-524038)

(86)(22)【出願日】2012年8月1日

(65)【公表番号】特表2014-521808(P2014-521808A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012049091

(87)【国際公開番号】WO2013022660

(87)【国際公開日】20130214

【審査請求日】2015年7月30日

(31)【優先権主張番号】61/515,446

(32)【優先日】2011年8月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ウォルター・コーサー

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０１０６９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１１７７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／１２３２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／００１５２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

Ｂ０１Ｄ ７１／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質膜であって、
ａ）３０〜７０重量パーセントの、極めて高い重量平均分子量（Ｍｗ＞５８０，０００、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値）のポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）７０〜３０重量パーセントの、より低い重量平均分子量のＰＶＤＦ（Ｍｗ＝１５０，０００〜５５０，０００、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値）、および
ｃ）０〜４０重量パーセントのその他の添加剤、
を含み、
前記添加剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリ−２−エチルオキサゾリン、プロピレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ブチルセロソルブ、リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート、ポリメチメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−コ−アミノプロパンスルホン酸、ポリメチルメタクリレート−コ−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム塩、からなる群より選択され、
前記膜の中の細孔が、０．１３７ミクロンの最大細孔径を有し、前記多孔質膜が７５〜１５０ミクロンの厚さである、
前記多孔質膜。

【請求項2】

前記のより低い分子量のＰＶＤＦが、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値で、４５０，０００〜５５０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１の膜。

【請求項3】

前記のより低い分子量のＰＶＤＦが、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値で、３５０，０００〜４５０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１の膜。

【請求項4】

前記のより低い分子量のＰＶＤＦが、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値で、２５０，０００〜３５０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１の膜。

【請求項5】

前記のより低い分子量のＰＶＤＦが、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値で、１５０，０００〜２５０，０００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１の膜。

【請求項6】

前記多孔質膜の水透過性が、いずれかのＰＶＤＦから別々に作成した多孔質膜よりも高い水透過性を有する、請求項１の膜。

【請求項7】

前記個々のＰＶＤＦ樹脂成分から調製された膜に比較して、膜の汚損が抑制されている、請求項１の膜。

【請求項8】

前記膜が、前記個々のＰＶＤＦ樹脂成分から作成された同様の膜に比較して、より高い水透過性を有する、より小さい限界径を含む、請求項１の膜。

【請求項9】

前記膜が、請求項１に記載の前記ＰＶＤＦブレンド物を使用することによって、前記個々のＰＶＤＦ樹脂成分から調製した膜と比較して、毛管流多孔度計法、水銀圧入多孔度測定法、水圧入多孔度測定法、または顕微鏡法のいずれの方法で測定しても、より均質な孔径分布を有している、請求項１の膜。

【請求項10】

中空繊維である、請求項１に記載の膜。

【請求項11】

フラットシートである、請求項１に記載の膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｍｗ＞５８０，０００）と低分子量のＰＶＤＦ（Ｍｗ＜５８０，０００）とのブレンド物から形成される膜に関する。そのブレンド物から作成される平均孔径が５ｎｍ〜１００ミクロンの多孔質膜は、単一のＭｗのＰＶＤＦから形成される膜に比較して、改良された水透過性を示す。

【背景技術】

【0002】

全地球的規模で、人口の増加にともなう必要性に合わせて、真水の供給がますます必要となってきている。この必要性を満たすために、各種の膜技術が積極的に採用されている。精密濾過（ＭＦ）および限外濾過（ＵＦ）は、飲用のための地表水の精製、逆浸透のための汽水および海水の前処理、および環境へ放出する前の（特に膜バイオリアクターにおける）廃水の処理に使用されている。

【0003】

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、特に水精製に使用される酸化性物質およびハロゲンに対する優れた耐薬品性のために、ＭＦ膜およびＵＦ膜には好適なポリマーである。ＰＶＤＦはさらに、ソリューションキャスティング（またはメルトキャスティング）によって多孔質膜とするプロセスには都合がよい。ＰＶＤＦは、精密濾過（公称孔径＞０．１〜０．２ｕｍ）においては定評がある。従来からのＰＶＤＦ膜に伴う問題点は、上水の利用が極度に限定されている第三世界の諸国を開発する場合には特に、経済的に使用するにはその水透過性が低すぎる可能性があるという点にある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

純水についての規制がますます厳しくなっていくにつれて、ウイルス粒子を除去するために０．１μｍ未満の濾過をするための精密濾過膜が要望されるという動きがある。より小さい孔径がさらに要求されると、透過性が低下し、そのため、将来の精製では必須とされる、より高い透過性のＰＶＤＦ膜が必要となる。

【0005】

高分子量のＰＶＤＦと低分子量のＰＶＤＦとのブレンド物を使用するＰＶＤＦ膜を構築すると、同一の孔径であっても水の流束が上がるということが今や見いだされた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下のものを含む多孔質膜に関する：
ａ．１〜９９重量パーセントの、極めて高い分子量（Ｍｗ＞５８０，０００、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値）のポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）９９〜１重量パーセントの、より低い分子量のＰＶＤＦ（Ｍｗ＜５８０，０００、サイズ排除クロマトグラフィーによる測定値）、および
ｃ）０〜４０重量パーセントのその他の添加剤、
ここで、その膜の中の細孔は、５ｎｍから最高１００ミクロンまでの範囲であってよい。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明は、ポリマー膜に成形するための、高分子量のＰＶＤＦと低分子量のＰＶＤＦとのブレンド物の使用に関する。その高分子量のＰＶＤＦは、５８０，０００ｇ／モルよりも高い重量平均分子量（Ｍｗ）と、２２０，０００ｇ／モルよりも高い数平均分子量（Ｍｎ）とを有している。その低分子量のＰＶＤＦは、５８０，０００ｇ／モルよりも低い、好ましくは１５０，０００〜５５０，０００ｇ／モルの間の重量平均分子量（Ｍｗ）と、２２０，０００ｇ／モルよりも低い数平均分子量（Ｍｎ）とを有している。それらのＭｗおよびＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィーで測定する。一つの実施態様においては、単一のＰＶＤＦ重合によって、分子量が上述の範囲に入るような、高分子量部分と低分子量部分を有するバイモーダルな分布になるようにすることも可能である。

【0008】

そのブレンド物の中の高分子量ポリマーのレベルが、１〜９９重量パーセント、好ましくは２０〜８０重量パーセント、より好ましくは３０〜７０重量パーセントの間であり、そして低ＭｗＰＶＤＦのレベルが、９９〜１重量パーセント、好ましくは８０〜２０重量パーセント、より好ましくは７０〜３０重量パーセントである。

【0009】

高分子量および低分子量の両方のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が同一であっても、あるいは異なっていてもよく、そして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合させて作成したホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびより高次のフッ化ビニリデンのポリマーであってもよいが、ここでそのフッ化ビニリデン単位が、そのポリマー中の全部のモノマー単位合計した重量の７０パーセントよりも高い割合を占める、より好ましくは、それらの単位を合計した重量の７５パーセントよりも高い割合を占める。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびさらに高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下のものからなる群よりの１種または複数のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチル−メタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレートの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、および酢酸ビニルと共に形成させたコポリマーまたはターポリマーが好ましい。フルオロモノマーのみを含有するコポリマーが好ましいが、非フッ素化モノマーたとえば、酢酸ビニル、メタクリル酸、およびアクリル酸を、ポリマー固形分を基準にして最高で１５重量パーセントまでのレベルで使用して、コポリマーを形成させてもよい。

【0010】

好ましいコポリマーは、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜約２９パーセントのＴＦＥを含むか、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９パーセントのＨＦＰを含むか（たとえば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されているようなもの）、そして、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含む、ＶＤＦコポリマーである。

【0011】

好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高２９重量パーセントまでを構成している。

【0012】

そのポリフッ化ビニリデンはまた、共重合によるかまたは重合後の官能化によって得られる、官能化ＰＶＤＦであってもよい。さらにそのＰＶＤＦは、グラフトコポリマー、たとえば放射線グラフト重合させた無水マレイン酸コポリマーであってもよい。

【0013】

高分子量および低分子量のＰＶＤＦポリマーを溶媒と共に混合して、ブレンド化したポリマー溶液を形成させる。ＰＶＤＦポリマーは、共にブレンド化してから溶解させてもよいし、あるいは、それらのポリマーを別途に、同一または異なった溶媒に溶解させておいて、それらの溶媒の溶液を合わせてブレンド化してもよい。本発明の溶液で溶解させるのに有用な溶媒としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−オクチル−ピロリドン、ガンマブチロールアセトン、２−ブタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−トリメチレン−尿素、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物。

【0014】

そのポリマー溶液は、典型的には１０〜３０パーセント、好ましくは１５〜２５、最も好ましくは１７〜２２パーセントの固形分レベルを有している。その溶液は、混合と、場合によっては８０℃まで、典型的には５０〜８０℃の温度で加熱することによって形成させる。

【0015】

ＰＶＤＦポリマーおよび溶媒に加えて、そのポリマー溶液にその他の添加剤を、全溶液を基準にして、典型的には１〜２０重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントで添加してもよい。典型的な添加剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：典型的には親水性で水抽出が可能な化合物である細孔形成剤たとえば、金属塩（たとえばリチウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、および亜鉛の塩）、アルコール、グリコール（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；シリカ、カーボンナノチューブおよびその他のナノ材料（これらは、抽出されてもされなくてもよい）；ポリビニルピロリドン、エチレングリコール、ポリ−２−エチルオキサゾリン、プロピレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ブチルセロソルブ、、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート、ポリメチメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ポリメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−コ−アミノプロパンスルホン酸、ポリメチルメタクリレート−コ−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム塩。

【0016】

溶液粘度を調節して、最適な加工条件とすることができる。フラットシートの場合なら、全体の配合を調節して、フラットウェブキャスティングに最適な粘度を得る。中空繊維の成形においては、そのプロセスでは実際には押出し加工の形態をとるので、より高い粘度の方が有利である。

【0017】

次いで、当業界では公知の典型的なプロセスによって、そのブレンド化したＰＶＤＦ溶液を成形して膜にして、たとえば溶媒キャスト−非溶媒転相法または加熱誘導転相法によって、フラットシート、裏付きの（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）フラットシート、または中空繊維膜を形成させる。一つの典型的なプロセスにおいては、そのブレンド化したＰＶＤＦ溶液を溶媒キャストし、基材の上にドローダウンさせる。この膜は、裏付きであっても、裏付きでなくてもよく、たとえば、多孔質の支持ウェブたとえば、織布もしくは不織布のポリオレフィンもしくはポリエステル、または裏付きの中空体のための織布のポリエステルブレイドの上にキャストする。次いで相分離プロセスによって膜を形成させるが、そこでは、キャストした膜の溶液の熱力学を乱して、ポリマーをゲル化させ、溶媒から相を分離させる。熱力学における変化は、多くの場合、溶媒を部分的に蒸発させるか、および／またはその膜を高湿度の環境に曝露させることによって開始させる。次いでその膜を、そのポリマー対しては非溶媒であるもの（たとえば水、アルコール、またはそれらの混合物）の中に入れ、溶媒を除去すると多孔質膜が残る。孔径は、当業者が公知のように、添加剤の使用やポリマー濃度を利用して調節することができる。たとえば、高分子量添加剤では大きい孔径にすることができるし、その一方で、リチウム塩添加剤を使用すれば、小さい孔径とすることもできる。

【0018】

一つの実施態様においては、形成される膜の孔径を、５ｎｍ〜１００ミクロンの間とすることができる。

【0019】

本発明のブレンド化されたＰＶＤＦの膜は、一般的には７５〜２００ミクロン、好ましくは１００〜１５０ミクロンの厚みを有している。

【0020】

所定の孔径範囲内では、高分子量のＰＶＤＦとより低分子量のＰＶＤＦとのブレンド物は、それぞれのＰＶＤＦで別々に作成した多孔質膜よりも、顕著に高い水透過性を与えるということが見いだされた。

【0021】

さらに、それらのブレンド物は、膜が圧縮されることが原因の流束の損失も少ない。本発明の膜はさらに、個々のＰＶＤＦ樹脂成分から調製した膜に比較して、膜の汚損も少ない。

【0022】

本発明の膜は、個々のＰＶＤＦ樹脂成分から作成した類似の膜に比較して、より小さい孔径（バブルポイント試験に基づく）を有しながらも、より高い水透過性を有していることも見いだされた。

【0023】

本発明の膜はさらに、請求項１に記載のＰＶＤＦブレンド物を使用することによって、個々のＰＶＤＦ樹脂成分から調製した膜と比較すると、毛管流多孔度計法、水銀圧入多孔度測定法、水圧入多孔度測定法、または顕微鏡法のいずれの方法で測定しても、より均質な孔径分布を有している。

【0024】

本発明の膜は、多くの用途で使用することができるが、そのような用途してはたとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：水の精製、生物学的流体の精製、廃水処理、浸透蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、およびプロセス流体の濾過。本発明の膜は、フラットシート膜の中空繊維としても使用することができる。

【実施例】

【0025】

実施例１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２０％固形分で配合処方した高Ｍｗ／低Ｍｗ（４０：６０）膜
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５℃で４時間加熱混合する：
高ＭｗＰＶＤＦ（Ｍｗ＞６００Ｋ、Ｍｎ＞２８０） ８．０ｇ
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） １２．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
ジメチルアセトアミド ７５．０ｇ

【0026】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５℃の水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0027】

実施例２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２０％固形分で配合処方した高Ｍｗ／低Ｍｗ（６０：４０）膜
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５℃で４時間加熱混合する：
高ＭｗＰＶＤＦ（Ｍｗ＞６００Ｋ、Ｍｎ＞２８０） １２．０ｇ
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） ８．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
ジメチルアセトアミド ７５．０ｇ

【0028】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0029】

実施例３：Ｎ−メチルピロリドン中２０％固形分で配合処方した高Ｍｗ／低Ｍｗ（４０：６０）膜
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５Ｃで４時間加熱混合する：
高ＭｗＰＶＤＦ（Ｍｗ＞６００Ｋ、Ｍｎ＞２８０） ８．０ｇ
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） １２．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
Ｎ−メチルピロリドン ７５．０ｇ

【0030】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0031】

実施例４：Ｎ−メチルピロリドン中２０％固形分で配合処方した高Ｍｗ／低Ｍｗ（６０：４０）膜
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５Ｃで４時間加熱混合する：
高ＭｗＰＶＤＦ（Ｍｗ＞６００Ｋ、Ｍｎ＞２８０） １２．０ｇ
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） ８．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
Ｎ−メチルピロリドン ７５．０ｇ

【0032】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0033】

実施例５（比較例）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２０％の単一グレードの低ＭｗＰＶＤＦ
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５Ｃで４時間加熱混合する：
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） ２０．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
ジメチルアセトアミド ５．０ｇ

【0034】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0035】

実施例６（比較例）：Ｎ−メチルピロリドン中２０％の単一グレードの低ＭｗＰＶＤＦ
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５Ｃで４時間加熱混合する：
ＰＶＤＦ樹脂（Ｍｗ：４５０〜５５０Ｋ、Ｍｎ：１５０〜２００Ｋ） ２０．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
Ｎ−メチルピロリドン ７５．０ｇ

【0036】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0037】

実施例７（比較例）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２０％の単一グレードの高ＭｗＰＶＤＦ
以下の成分を混合容器の中に秤り込み、オイルバス上５５〜６５Ｃで４時間加熱混合する：
高ＭｗＰＶＤＦ（Ｍｗ＞６００Ｋ、Ｍｎ＞２８０） ２０．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ１７、Ｍｗ：１２，０００、ＢＡＳＦ） ５．０ｇ
ジメチルアセトアミド ７５．０ｇ

【0038】

４時間混合した後で、その粘稠な配合物を加熱から下ろし、密封し、放冷して周囲温度とした。このグレードは極めて高い分子量なので、そのために高粘度となるために、高い固形分含量で配合物を調製することは極めて困難であった。ＨＯＬＬＹＴＥＸ ３２６５ファブリックサポートの上に、湿潤時厚み約３７０ｕｍ（１５ミル）になるように膜をキャストした。次いで、そのコーティングしたサポートシートを、６０％イソプロパノール／４０％水の非溶媒浴の中に浸漬させた。その非溶媒浴中で２分間経過してから、その膜を４５Ｃの水浴に移して３０分間、次いでフレッシュ水の浴に移して周囲温度で３０分間、次いで１００％イソプロパノール浴に移して３０分間、そしてフレッシュ水の浴の中での最終的な浸漬に最低１時間かけた。次いでその膜を、短時間（１５〜６０分間）風乾させてから、オーブン中７０Ｃで１時間乾燥させた。するとその膜は、試験にかけられる状態となった。

【0039】

膜の試験：毛管流多孔度計測定
ＰＭＩ毛管流多孔度計を使用し、ペルフルオロポリエーテル濡らし液（Ｇａｌｗｉｃｋ）を使用して、実施例１〜６で作成した膜の孔径を測定した。この方法は、膜科学に携わるものには公知である。毛管流多孔度計からは、バブルポイント（最大細孔径）および平均細孔径が得られるであろう。バブルポイント径は、膜産業においては周知の計量値であって、膜における細孔径の限界値が求められる。ここではそれを、各種の膜をそれらの限界径の範囲で比較するための一般的な目安として使用している。

【0040】

【表1】

【0041】

このデータから、高Ｍｗ／低ＭｗのＰＶＤＦのブレンド物が、比較例よりは小さいバブルポイントを有する膜を作っていることがわかる。

【0042】

水透過試験
本願発明者らは、次の手順を使用し、水のクロスフロー濾過によって膜の試験をした。膜をイソプロパノールの中に２分間浸漬させてから、脱イオン水中で洗浄した。次いでそれらの膜をＳｅｐａ ＣＦ０４２ クロスフローセル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）の中に組み込んで、クロスフロー濾過を開始した。６ｐｓｉｇで１６時間濾過することによって、膜を圧縮させた。次いで圧力を下げて３ｐｓｉとし、さらに６時間濾過を続けた。最後の１時間の間の濾液を集めて、それを使用して、すべての膜について濾過性能を比較した。次の表に、リットル／ｍ２−ｈｒ−ｂａｒ（Ｌｍｈｂ）の単位で表した濾過結果を示す。比較のために、バブルポイントのデータも示している。

【0043】

【表2】

【0044】

このデータは、個別のＰＶＤＦ樹脂グレードに比較して、ブレンド化した膜でははるかに高い水透過性であることを明らかに示している。このことから、単一のグレードに勝って、これらのブレンド物を使用するメリットが確証された。これらのデータはさらに、ブレンド物の方が孔径が緻密であることも示しているが、このことは、これらのブレンド物が、極めて高い水透過性を有する、緻密な細孔の限外濾過膜を作成するのに極めて適している可能性があるということを強く暗示している。

【0045】

ここに示した実施例は、すべてを包括しているとか、他の配合を除外するとかという意味合いではない。この技術の重要な拡張には以下のことが含まれる：ブレンド物への低ＭｗＰＶＤＦグレード（Ｍｗ＜４５０、Ｍｎ＜１５０）の使用；ＰＶＤＦコポリマーの使用、高度に分岐したＰＶＤＦの使用、各種のグレードのポリビニルピロリドンの使用、広く各種の細孔形成性添加剤の使用、配合物における選択された非溶媒の使用、配合物における他の共溶媒の使用、他の非溶媒浴の使用、各種の温度でのキャスティング、非溶媒浴へ浸漬させる前における溶媒の予備蒸発の使用、非溶媒浴へ浸漬させる前における加湿空気への曝露、および中空繊維キャスティングにおいて使用されるすべての標準的な変数を用いた中空繊維の形態のキャスティング。