特許 6170754 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6170754

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/314 20060101AFI20170713BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20170713BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/314 A

   H01L21/31 C

   C23C16/455

【請求項の数】6

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-127264(P2013-127264)

(22)【出願日】2013年6月18日

(65)【公開番号】特開2015-2312(P2015-2312A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2016年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】佐野 敦

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

(72)【発明者】

【氏名】鎌倉 司

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１４９８７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０６５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２７５４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２８３５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内に収容した基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内に収容した前記基板に対して一分子が炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する工程と、
前記処理室内に収容した前記基板に対して炭化水素系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記反応ガスを供給する工程での前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程での前記処理室内の圧力よりも大きな圧力とする半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記炭化水素系ガスを供給する工程を、前記反応ガスを供給する工程の実施期間中に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記反応ガスとして、その組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いる請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記反応ガスとして、その組成式中において炭化水素基を２つ以上有するガスを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ一分子が炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へ炭化水素系ガスを供給する炭化水素系ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭化水素系ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行い、前記反応ガスを供給する処理での前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する処理での前記処理室内の圧力よりも大きな圧力とするように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記炭化水素系ガス供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項6】

基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して一分子が炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する手順と、
前記処理室内に収容した前記基板に対して炭化水素系ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記反応ガスを供給する手順での前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する手順での前記処理室内の圧力よりも大きな圧力とする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上に、硼窒化膜（ＢＮ膜）を形成する工程が行われることがある。また、ＢＮ膜に炭素（Ｃ）を含有させると、膜のフッ化水素（ＨＦ）耐性を向上させることが可能となることが知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ＢＮ膜にＣを含有させた硼炭窒化膜（ＢＣＮ膜）を成膜する手法として、硼素（Ｂ）を含むガス、Ｃを含むガス、窒素（Ｎ）を含むガスの３種類のガスを基板に対して交互に供給する手法が知られている。しかしながら、３種類のガスの制御は複雑であり、上述の手法を用いた場合、成膜時の生産性が低下してしまうことがある。また、上述の手法を用いた場合、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を所定の濃度とするように制御することが困難となることがある。

【0004】

本発明の目的は、ＢＣＮ膜やＢＮ膜を成膜する際の生産性を向上させ、膜中のＣ濃度の制御性を高めることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0007】

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＢＣＮ膜やＢＮ膜を成膜する際の生産性を向上させ、膜中のＣ濃度の制御性を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】第１実施形態における成膜フローを示す図である。

【図5】（ａ）は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。

【図6】第２実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図7】第２実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。

【図8】第２実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図9】第２実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。

【図10】第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図11】（ａ）は、第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜本発明の第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

【0011】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0012】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0013】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0014】

但し、本実施形態に係る処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けるようにしてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

【0015】

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅ〜２４３ｈがそれぞれ設けられている。

【0016】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0017】

ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0018】

ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｃの開口面積及び開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｃの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｃの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

【0019】

ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0020】

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部（外周）と、で定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にすることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0021】

ガス供給管２３２ａからは、硼素（Ｂ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとして、例えば、少なくともＢと塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロボラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0022】

クロロボラン系原料ガスとは、気体状態のクロロボラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロボラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロボラン系原料等のことである。クロロボラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するボラン系原料のことであり、少なくともＢおよびＣｌを含む原料のことである。クロロボラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。ボラン系原料とは、モノボラン（ＢＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のようなボラン（水素化硼素）を含む原料に限らず、ボランの水素原子を他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）を含む原料の総称である。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。本明細書において「クロロボラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロボラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロボラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロボラン系原料としては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）を用いることができる。ＢＣｌ_３は常温常圧下で気体状態であるため、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化することなく、原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）として供給することができる。これに対し、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。

【0023】

ガス供給管２３２ｂからは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）の３元素で構成される反応ガスとして、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0024】

アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨ原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃ原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｂを含んでいないことからＢ非含有のガスとも言え、更には、Ｂおよび金属を含んでいないことからＢおよび金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスは、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、アミン基を構成するＣ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質とも言える。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）におけるＣ原子を含むリガンド（エチル基）の数が３であり、その組成式中においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

【0025】

ガス供給管２３２ｃからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

【0026】

ガス供給管２３２ｄからは、炭素（Ｃ）を含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、炭化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

【0027】

ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

【0028】

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｂおよびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロボラン系原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをクロロボラン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもでき、クロロボラン系原料ガス供給系をクロロボラン系原料供給系と称することもできる。

【0029】

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガス供給系、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをアミン系ガス供給系に含めて考えてもよい。アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。

【0030】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。ノズル２４９ｃおよびバッファ室２３７を窒化ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0031】

また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、炭素含有ガス供給系としての炭化水素系ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｄを炭化水素系ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0032】

また、主に、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0033】

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

【0034】

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

【0035】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0036】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0037】

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば１００〜１５０枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、つまり、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、本実施形態は係る形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0038】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0039】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0040】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0041】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0042】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0043】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0044】

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0045】

本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対してＢとハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対してＣ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜（以下、ＢＣＮ膜ともいう）、または、ＢおよびＮを含む膜（以下、ＢＮ膜ともいう）を形成する。

【0046】

原料ガスを供給する工程では、Ｂおよびハロゲン元素を含む第１の層を形成し、反応ガスを供給する工程では、Ｂおよびハロゲン元素を含む第１の層と反応ガスとを反応させてＢ、ＣおよびＮを含む第２の層を形成する。

【0047】

「原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを、１回行うこと、もしくは、複数回繰り返すことを意味する。但し、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。

【0048】

以下に、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。

【0049】

図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してＣ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜を形成する。

【0050】

図４、図５（ａ）は、クロロボラン系原料ガスを供給する工程と、アミン系ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う例を示している。

【0051】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0052】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0053】

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様である。その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0054】

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0055】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0056】

（ＢＣＮ膜形成工程）
その後、以下の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

【0057】

［ステップ１ａ］
（ＢＣｌ_３ガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＣｌ_３ガスを流す。ＢＣｌ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＢＣｌ_３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0058】

このとき、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＣｌ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｄ、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0059】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0060】

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＣｌ_３が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＣｌ_３をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0061】

ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

【0062】

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0063】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＢ含有層が形成される。第１の層はＢＣｌ_３ガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＢ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0064】

Ｃｌを含むＢ層とは、Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＢ薄膜をも含む総称である。Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むＢ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＢ層を構成するＢは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0065】

ＢＣｌ_３ガスの吸着層は、ＢＣｌ_３ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＣｌ_３ガスの吸着層は、ＢＣｌ_３分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。ＢＣｌ_３ガスの吸着層を構成するＢＣｌ_３分子は、ＢとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。

【0066】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

【0067】

ＢＣｌ_３ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＣｌ_３の熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＢが堆積することでＣｌを含むＢ層が形成される。ＢＣｌ_３ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＣｌ_３の熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＣｌ_３ガスが吸着することでＢＣｌ_３ガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＣｌ_３ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＢ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

【0068】

ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは、１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。また、第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0069】

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0070】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0071】

クロロボラン系原料ガスとしては、ＢＣｌ_３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ_２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ_２Ｈ）ガス等の無機原料ガスや、ジメチルクロロボラン（Ｃ_２Ｈ_６ＢＣｌ）ガス、メチルエチルクロロボラン（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＢＣｌ）ガス、メチルジクロロボラン（ＣＨ_３ＢＣｌ_２）ガス、エチルジクロロボラン（Ｃ_２Ｈ_５ＢＣｌ_２）ガス、フェニルジクロロボラン（Ｃ_６Ｈ_５ＢＣｌ_２）ガス、シクロヘキシルジクロロボラン（Ｃ_６Ｈ_１１ＢＣｌ_２）ガス等の有機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0072】

［ステップ２ａ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0073】

このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇ，２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0074】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0075】

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層とＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、第１の層に含まれるハロゲン元素の原子であるＣｌ（クロロ基）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１の層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１の層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１の層に含まれるＢと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＢ、もしくは、未結合手を有していたＢと、を結合させて、Ｂ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_３）に含まれるＣと、第１の層に含まれるＢと、を結合させて、Ｂ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。

【0076】

この一連の反応により、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、第１の層は、Ｂ、ＮおよびＣを含む第２の層、すなわち、硼炭窒化層（ＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。第２の層は、例えば、Ｂ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｂリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。

【0077】

第２の層としてのＢ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0078】

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0079】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0080】

アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。

【0081】

アミン系ガスとしては、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いることができる。

【0082】

原料ガスとして、ＢＣｌ_３ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ２ａで形成される第２の層中のＣ濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。例えば、本実施形態の成膜シーケンスによれば、形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を２５ａｔ％以上、例えば４０ａｔ％以上の高濃度とすることができる。

【0083】

これに対し、原料ガスとして、ＢＣｌ_３ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合よりも低くすることができる。

【0084】

また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いることができる。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いることができ、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いることができる。

【0085】

原料ガスとして、ＢＣｌ_３ガスのような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度をより高くすることができる。

【0086】

これに対し、原料ガスとして、ＢＣｌ_３ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合よりも低くすることができる。

【0087】

また、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＢＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第２の層中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を高くすることが可能となる。

【0088】

逆に、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第２の層中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）、すなわち、ＢＣＮ膜中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）を高くすることが可能となる。

【0089】

すなわち、反応ガスに含まれるＣ原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＢＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度を微調整することが可能となる。

【0090】

反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種（組成）を適正に選択することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができることは上述した通りである。そして、このＣ濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１ａにおいてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_１［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_２［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ_１，Ｐ_２を、Ｐ_２＞Ｐ_１の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましい。

【0091】

逆に、ＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１ａにおいてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定するのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ_１，Ｐ_２を、Ｐ_１≧Ｐ_２の関係を満たすように設定するのが好ましい。

【0092】

すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

【0093】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0094】

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ａ，２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＢＣＮ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0095】

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。また、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。

【0096】

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0097】

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0098】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0099】

（ａ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上にＢＣＮ膜を形成することができる。これにより、ＢＣＮ膜を形成する際の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、従来の成膜シーケンスでは、ＢＣＮ膜を形成する際に、少なくとも、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する必要がある。これに対し、本実施形態の成膜シーケンスでは、ＢＣｌ_３ガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給することでＢＣＮ膜を形成できる。そのため、ガスの供給制御を単純化でき、１サイクルあたりのガス供給の工程数を削減できるようにもなり、成膜時の生産性を向上させることが可能となる。また、成膜に必要なガスの種類が少なくなることで、ガス供給系の構成を簡素化させ、ノズルの本数を減らすことができ、これにより、装置コストを低減させ、メンテナンスを容易にすることが可能となる。

【0100】

（ｂ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしたので、ウエハ２００上に、Ｂリッチであり、かつ、ＣリッチなＢＣＮ膜を形成することができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＢＣＮ膜を形成する過程において、ウエハ２００上へのＢおよびＣの固定を十分に行うことができ、また、これらの元素のウエハ２００上からの脱離を十分に抑制することができ、結果として、Ｃ濃度の高いＢＣＮ膜を形成することができる。

【0101】

（ｃ）本実施形態によれば、反応ガスに含まれるＮ原子の数に対するＣ原子の数により、つまり、反応ガスのガス種を適宜選択することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を調整することが可能となる。例えば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。

【0102】

特に、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。具体的には、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するＴＥＡガス、ＴＭＡガス、ＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガスや、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するＤＥＡガス、ＤＭＡガス、ＤＰＡガス、ＤＩＰＡガス、ＤＢＡガス、ＤＩＢＡガス等を用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。

【0103】

（ｄ）本実施形態によれば、反応ガスに含まれるＣ原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＢＣＮ層の厚さ）や、ＢＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度を微調整することが可能となる。

【0104】

例えば、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、ＢＣＮ膜中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を高くすることが可能となる。

【0105】

また例えば、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、ＢＣＮ膜中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）を高くすることが可能となる。

【0106】

（ｅ）本実施形態によれば、反応ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を制御することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

【0107】

例えば、ステップ２ａにおいてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１ａにおいてＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。

【0108】

また例えば、ステップ２ａにおいてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１ａにおいてＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。

【0109】

なお、ＢＣＮ膜中のＢ濃度やＣ濃度やＮ濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＢＣＮ膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を増加させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができ、膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を低下させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも低くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＮ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも低くすることができ、膜中のＮ濃度を低下させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができる。

【0110】

（ｆ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして、例えばハフニウム（Ｈｆ）、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層との反応により形成される第２の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。

【0111】

（ｇ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、また、ＢＣｌ_３ガスとＴＥＡガスとをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスを採用することにより、ＢＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして例えばＨｆ、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層とを反応させて第２の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。また、ＢＣｌ_３ガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する本実施形態の成膜シーケンスでは、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＢＣＮ膜を形成する過程における反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これらにより、ＢＣＮ膜の組成制御を容易に行うことができるようになり、その結果、形成するＢＣＮ膜のエッチング耐性を向上させたり、誘電率を調整したりすることが可能となる。

【0112】

（ｈ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＢＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばＨｆ、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、第１の層に対し高い反応性を有することから、反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、反応ガスと第１の層との反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＢＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。

【0113】

（変形例）
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ａ，２ａを交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行う例について説明した。但し、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うようにしてもよい。図５（ｂ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を、図５（ｃ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回行う例をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施回数を調整することにより、また、図５（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施時間（ガス供給時間）を調整することにより、ＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。これらの場合における処理条件も、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。

【0114】

ＢＣｌ_３ガスとＴＥＡガスとを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。但し、上述の実施形態のように、ＢＣｌ_３ガスの供給と、ＴＥＡガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行う方が、ＢＣｌ_３ガスとＴＥＡガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。

【0115】

＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

【0116】

上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上にＢＣＮ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えて、基板に対して窒化ガスを供給するステップ３ｂをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上にＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成する例について説明する。

【0117】

（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて、図６、図７を用いて説明する。

【0118】

本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してＣ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成する。

【0119】

本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えてステップ３ｂをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｂについて説明する。

【0120】

［ステップ３ｂ］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスは、熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される（図７（ａ）参照）。また、このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスは、プラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される（図７（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0121】

このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0122】

ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0123】

ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。

【0124】

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ_３ガス、もしくは、ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内へはＢＣｌ_３ガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ_３ガスは、ステップ２ｂでウエハ２００上に形成された第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＢＣＮ層）、または、ＢおよびＮを含む第３の層（ＢＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。

【0125】

第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより第２の層を窒化させることで第２の層を改質することとなる。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層にＮをさらに与えることとなる。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれるＣの少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）こととなる。すなわち、第３の層のＮ濃度は第２の層のＮ濃度よりも高くなり、第３の層のＣ濃度は第２の層のＣ濃度よりも低くなる。

【0126】

図７（ａ）に示すように、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内へ流すことで、第２の層を熱窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ_３ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層を第３の層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ_３ガスによる熱窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層を第３の層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。

【0127】

また、図７（ｂ）に示すように、ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内へ流すことで、第２の層をプラズマ窒化して第３の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層を第３の層へと改質（変化）させることとなる。このとき、ＮＨ_３ガスによるプラズマ窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第２の層を第３の層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第３の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第３の層の組成比をより緻密に制御することができる。

【0128】

このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｂ，２ｂで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。

【0129】

第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３ｂにおける処理条件を上述の処理条件とすればよい。また、ステップ３ｂにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。

【0130】

〔ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ_３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ_３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：６〜６０秒

【0131】

〔ＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ_３ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ_３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：６〜６０秒

【0132】

（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0133】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0134】

窒化ガス（窒素含有ガス）としては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0135】

（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ〜３ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＢＣＮ膜またはＢＮ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層またはＢＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0136】

（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて、図８、図９を用いて説明する。

【0137】

本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成する。

【0138】

図９は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＢＣＮ膜またはＢＮ膜を成膜する例を示している。本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0139】

（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ３ｂを行うことで、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜の組成比を上述のように微調整することが可能となる。

【0140】

＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。

【0141】

上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ＢＣＮ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間に、基板に対して炭素含有ガスを供給するステップ２ｃを行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ＢＣＮ膜を形成する例について説明する。

【0142】

以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図１０、図１１（ａ）を用いて説明する。

【0143】

本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含む原料ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ_３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対してＣ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜を形成する。

【0144】

本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間にステップ２ｃを行う点、および、ステップ２ａと同様に行うステップ３ｃにおいて、第１の層上にＣ含有層が形成された層とＴＥＡガスとを反応させることで第１の層上にＣ含有層が形成された層を改質する点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ２ｃ，３ｃについて説明する。

【0145】

［ステップ２ｃ］
（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
ステップ１ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＣ_３Ｈ_６ガスを流す。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内へ供給されたＣ_３Ｈ_６ガスは、熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、Ｃ_３Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0146】

このとき、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＣ_３Ｈ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0147】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｃと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｃ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。

【0148】

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスであり、処理室２０１内へはＢＣｌ_３ガスは流していない。したがって、Ｃ_３Ｈ_６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１ｃでウエハ２００上に形成された第１の層の上に、１原子層未満の厚さのＣ含有層、すなわち不連続なＣ含有層が形成される。これにより、Ｂ、Ｃｌ、Ｃを含む層、すなわち、第１の層上にＣ含有層が形成された層（以下、Ｃ含有層が形成された第１の層ともいう）が形成される。但し、条件によっては、第１の層の一部とＣ_３Ｈ_６ガスとが反応して、第１の層が改質（炭化）され、Ｂ、ＣｌおよびＣを含む層として、Ｃｌを含む硼炭化層（Ｃｌを含むＢＣ層）が形成される場合もある。

【0149】

第１の層の上に形成するＣ含有層は、Ｃ層であってもよいし、炭素含有ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）の化学吸着層、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６が分解した物質（Ｃ_ｘＨ_ｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、Ｃ層はＣにより構成される不連続な層とする必要がある。また、Ｃ_ｘＨ_ｙの化学吸着層はＣ_ｘＨ_ｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。第１の層上に形成するＣ含有層を連続的な層とした場合、例えばＣ_ｘＨ_ｙの第１の層上への吸着状態を飽和状態として、第１の層上にＣ_ｘＨ_ｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、第１の層の表面が全体的にＣ_ｘＨ_ｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、Ｃ含有層が形成された第１の層の表面にＢおよびＣｌが存在しなくなり、その結果、Ｃ含有層が形成された第１の層の後述するステップ３ｃでの改質反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、反応ガス（ＴＥＡガス）に含まれるリガンド（エチル基）は、ＢやＣｌとは反応するが、Ｃとは反応しにくいからである。後述するステップ３ｃで所望の改質反応を生じさせるためには、Ｃ_ｘＨ_ｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態として、Ｃ含有層が形成された第１の層の表面に、ＢおよびＣｌが露出した状態とする必要がある。

【0150】

Ｃ_ｘＨ_ｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２ｃにおける処理条件を上述の処理条件とすればよい。また、ステップ２ｃにおける処理条件を次の処理条件とすることで、Ｃ_ｘＨ_ｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。

【0151】

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給時間：６〜２００秒

【0152】

（残留ガス除去）
第１の層上にＣ含有層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0153】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ｃにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｃにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0154】

炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、炭素源（カーボンソース）として作用する。炭素含有ガスとしてＮを含まない炭化水素系のガスを用いることで、ＢＣＮ膜のＮ成分の増加を抑制しつつ、Ｃ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。

【0155】

［ステップ３ｃ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ２ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップ３ｃを行う。ステップ３ｃは、第１実施形態のステップ２ａと同様に行う。

【0156】

ステップ２ａと同様の手順、同様の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ２ｃでウエハ２００上に形成されたＣ含有層が形成された第１の層とＴＥＡガスとが反応する。すなわち、Ｃ含有層が形成された第１の層の露出面に存在するＣｌ（クロロ基）とＴＥＡに含まれるリガンド（エチル基）とを反応させることができる。このとき生じる反応は、第１実施形態のステップ２ａにおける第１の層とＴＥＡガスとの反応と同様である。

【0157】

この一連の反応により、Ｃ含有層が形成された第１の層は、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ＢＣＮ層へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。Ｃ含有層が形成された第１の層中に、ＴＥＡのリガンドに含まれていたＮ成分やＣ成分が新たに取り込まれる点は、第１実施形態のステップ２ａと同様である。また、第２の層が、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる点も、第１実施形態のステップ２ａと同様である。

【0158】

（残留ガス除去）
その後、第１実施形態のステップ２ａと同様の手順、同様の条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、第１実施形態のステップ２ａと同様である。

【0159】

（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ〜３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＢＣＮ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0160】

（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｃを行ってウエハ２００上に第１の層を形成した後、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ２ｃを行うことにより、つまり、１サイクル中に２種類のカーボンソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を新たに添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に１種類のカーボンソース（シングルカーボンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることが可能となる。

【0161】

（変形例）
図１１（ａ）に示した成膜シーケンスでは、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程とＴＥＡガスを供給する工程との間で行う例について説明した。但し、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、図１１（ｂ）に示すように、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。また例えば、図１１（ｃ）に示すように、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。すなわち、ＢＣｌ_３ガスやＴＥＡガスの供給停止期間にＣ_３Ｈ_６ガスを供給するだけでなく、ＢＣｌ_３ガスやＴＥＡガスの供給期間にＣ_３Ｈ_６ガスを供給するようにしてもよい。但し、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスとＣ_３Ｈ_６ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。

【0162】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0163】

例えば、上述の実施形態において、ウエハ２００上にＢＣＮ膜を形成する際、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程、ＴＥＡガスを供給する工程、ＮＨ_３ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程で、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うようにしてもよい。このようにすることで、ＢＣＮ膜のＣ成分を増加させることが容易となる。

【0164】

ＢＣｌ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を、ＢＣｌ_３ガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＢＣｌ_３ガスの供給停止期間（供給開始前の期間および／または供給停止後の期間）に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。また、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を、ＴＥＡガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＴＥＡガスの供給停止期間に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。また、ＮＨ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う場合、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を、ＮＨ_３ガスの供給期間のうち少なくとも一部の期間に行うようにしてもよく、ＮＨ_３ガスの供給停止期間に行うようにしてもよく、又はこれら両方の期間に行うようにしてもよい。

【0165】

但し、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＥＡガスを供給する工程や、ＮＨ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスとＣ_３Ｈ_６ガスとの気相反応を回避することができ、好ましい。つまり、ＢＣｌ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＥＡガスを供給する工程や、ＮＨ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う方が、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。

【0166】

また、ＮＨ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う方が、ＢＣＮ膜のＣ成分の割合を増加させることが容易となり、好ましい。つまり、ＮＨ_３ガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行うよりも、ＴＥＡガスを供給する工程でＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を行う方が、ＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を高めることができ、好ましい。

【0167】

上述の実施形態では、Ｂ、ＮおよびＣを含む第２の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロボラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロボラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロボラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにしてもよい。ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

【0168】

上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、クロロボラン系原料ガスを用いる例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、クロロボラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つボラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロボラン系原料ガスの代わりに、フルオロボラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロボラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロボラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロボラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロボラン系原料等のことである。また、フルオロボラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するボラン系原料のことであり、少なくとも硼素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロボラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロボラン系原料ガスとしては、例えば、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガスや、テトラフルオロジボラン（Ｂ_２Ｆ_４）ガス等のフッ化硼素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対して、フルオロボラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、第１の層は、ＢおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むＢ含有層となる。

【0169】

上述の実施形態では、反応ガスとして、アミン系ガスを用いる例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、アミン系ガスの代わりに、反応ガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＢ非含有のガスであり、更には、Ｂおよび金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いガスを用いることができる。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いることができる。具体的には、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いることができる。

【0170】

また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、ウエハ２００上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、ウエハ２００上に一度に２種類以上の薄膜からなる積層膜を形成してもよい。例えば、第１、第３実施形態の成膜シーケンスと、第２実施形態の成膜シーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＢＣＮ膜とＢＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成してもよい。

【0171】

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

【0172】

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、ハードマスクやエッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

【0173】

上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0174】

上述した薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0175】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0176】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

【0177】

上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

【0178】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0179】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0180】

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む。

【0181】

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

【0182】

（付記４）
付記１〜３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは硼素非含有のガスである。

【0183】

（付記５）
付記１〜４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは硼素および金属非含有のガスである。

【0184】

（付記６）
付記１〜５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。

【0185】

（付記７）
付記１〜６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う工程では、前記原料ガスに含まれる前記ハロゲン元素と前記反応ガスに含まれる水素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する。

【0186】

（付記８）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、硼素と前記ハロゲン元素とを含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する。

【0187】

（付記９）
付記８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素の原子のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記反応ガスの窒素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる。

【0188】

（付記１０）
付記１〜９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む。

【0189】

（付記１１）
付記１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、前記第２の層を窒化して、硼素、炭素および窒素を含む第３の層、または、硼素および窒素を含む第３の層を形成する。

【0190】

（付記１２）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

【0191】

（付記１３）
付記１２の基板処理方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む。

【0192】

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0193】

（付記１５）
付記１４の基板処理装置であって、好ましくは、
前記処理室内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給系をさらに有し、
前記制御部は、前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御するよう構成される。

【0194】

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して硼素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成される反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、硼素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【0195】

（付記１７）
付記１６のプログラム及び記録媒体であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して窒化ガスを供給する手順をさらに含む。

【符号の説明】

【0196】

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｈ ガス供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】