特許 6172391 低合金油井用鋼管

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6172391

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】低合金油井用鋼管

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20170724BHJP

   C22C 38/32 20060101ALI20170724BHJP

   C21D 8/10 20060101ALN20170724BHJP

   C21D 9/08 20060101ALN20170724BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 301Z

   C22C38/32

   !C21D8/10 C

   !C21D9/08 E

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-527770(P2016-527770)

(86)(22)【出願日】2015年6月4日

(86)【国際出願番号】JP2015066133

(87)【国際公開番号】WO2015190377

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2016年6月28日

(31)【優先権主張番号】特願2014-118849(P2014-118849)

(32)【優先日】2014年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(72)【発明者】

【氏名】相馬 貴志

(72)【発明者】

【氏名】荒井 勇次

【審査官】 本多 仁

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１９２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−４０３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／００７６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１００８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７２４７８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１９２９３１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 大村朋彦、外７名，超高強度耐サワー低合金油井管，新日鉄住金技報，日本，２０１３年１１月２６日，No.397，Page.17-22

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学組成が、質量％で、
Ｃ ：０．１５％以上０．３０％未満、
Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
Ｍｎ：０．０５〜１．００％、
Ｐ ：０．０３０％以下、
Ｓ ：０．００５０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１００％、
Ｏ ：０．００５％以下、
Ｎ ：０．００７％以下、
Ｃｒ：０．１０％以上１．００％未満、
Ｍｏ：１．０％超２．５％以下、
Ｖ ：０．０１〜０．３０％、
Ｔｉ：０．００２〜０．００９％、
Ｎｂ：０〜０．０５０％、
Ｂ ：０〜０．００５０％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
残部：Ｆｅ及び不純物であり、
前記化学組成が、式（１）を満たし、
ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠した旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上であり、
２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイトが母相１００μｍ^２あたり５０個以上存在し、
Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２以上であり、
降伏強度が７５８ＭＰａ以上である、低合金油井用鋼管。
Ｍｏ／Ｃｒ≧２．０・・・（１）
ここで、式（１）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

【請求項2】

請求項１に記載の低合金油井用鋼管であって、
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００３〜０．０５０％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５０％、及び
Ｃａ：０．０００３〜０．００５０％、
からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する、低合金油井用鋼管。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の低合金油井用鋼管であって、
降伏強度が７９３ＭＰａ以上である、低合金油井用鋼管。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の低合金油井用鋼管であって、
ロックウェル硬さが２８．５以上である、低合金油井用鋼管。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は低合金油井用鋼管に関し、さらに詳しくは、高強度の低合金油井用鋼管に関する。

【背景技術】

【0002】

油井用鋼管は、油井及びガス井用のケーシング又はチュービングとして利用される。以下、油井及びガス井を合わせて「油井」と称する。油井の深井戸化に伴い、油井用鋼管には高強度が要求されている。従来は、８０ｋｓｉ級（降伏強度が８０〜９５ｋｓｉ、つまり、降伏強度が５５１〜６５４ＭＰａ）又は９５ｋｓｉ級（降伏強度が９５〜１１０ｋｓｉ、つまり、降伏強度が６５４〜７５８ＭＰａ）の強度グレードを有する油井用鋼管が主として使用されてきた。しかしながら、最近では、１１０ｋｓｉ級（降伏強度が１１０〜１２５ｋｓｉ、つまり、降伏強度が７５８〜８６１ＭＰａ）の強度グレードを有する油井用鋼管が使用される場面が増えている。

【0003】

最近開発されている深い油井の多くは、腐食性を有する硫化水素を含む。このような環境において、鋼を高強度化すれば、鋼の硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下、ＳＳＣという）に対する感受性が高まる。硫化水素を含む環境で使用される油井用鋼管の多くは、低合金鋼の鋼管である。マルテンサイト系ステンレス鋼は、耐炭酸ガス腐食性に優れるものの、ＳＳＣに対する感受性が高いためである。

【0004】

相対的に耐ＳＳＣ性が優れる低合金鋼であっても、高強度化すれば、ＳＳＣに対する感受性が高まる。したがって、硫化水素を含む環境で使用される油井用鋼管を高強度化しつつ耐ＳＳＣ性を確保するためには、材料設計上の工夫が必要になる。

【0005】

国際公開第２００７／００７６７８号には、耐ＳＳＣ性を改善する方策として、（１）鋼を清浄化する、（２）鋼を焼入れした後、高温で焼戻しを行う、（３）鋼の結晶粒（旧オーステナイト粒）を微細化する、（４）鋼中に生成される炭化物を微細化、又は球状化する、等が開示されている。

【0006】

この文献に記載された低合金油井用鋼は、１２Ｖ＋１−Ｍｏ≧０を満たし、Ｃｒを含有する場合にはさらにＭｏ−（Ｃｒ＋Ｍｎ）≧０を満たす化学組成を有する。この文献によれば、この低合金油井用鋼は、８６１ＭＰａ以上の高い降伏強度を有し、１ａｔｍのＨ_２Ｓの腐食環境においても優れた耐ＳＳＣ性を示す。

【0007】

特開２０００−１７８６８２号公報には、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｃｒ：０．２〜０．７％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．３％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量が２〜５重量％であって、そのうちＭＣ型炭化物の割合が８〜４０重量％である油井用鋼が開示されている。この文献によれば、この油井用鋼は、優れた耐ＳＳＣ性と、１１０ｋｓｉ以上の降伏強度とを有する。具体的には、この油井用鋼は、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）ＴＭ０１７７Ａ法に準拠した定荷重試験（Ｈ_２Ｓが飽和した５％ＮａＣｌ＋０．５％酢酸水溶液、２５℃）において、降伏強度の８５％の負荷応力で破断が生じないと記載されている。

【0008】

特開２００６−２６５６５７号公報には、Ｃ：０．３０〜０．６０％で、Ｃｒ＋Ｍｏ：１．５〜３．０％（Ｍｏは０．５％以上）、Ｖ：０．０５〜０．３％等の化学組成を有する継目無鋼管を、圧延終了後、直ちに４００〜６００℃の温度域まで水冷し、そのまま４００〜６００℃の温度域でベイナイト等温変態熱処理を行う油井用継目無鋼管の製造方法が開示されている。この油井用継目無鋼管は、１１０ｋｓｉ以上の降伏強度を有し、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７Ａ法に準拠した定荷重試験において、降伏強度の９０％の負荷応力で破断が生じないと記載されている。

【0009】

国際公開第２０１０／１５０９１５号には、Ｃ：０．１５〜０．５０％、Ｃｒ：０．１〜１．７％、Ｍｏ：０．４０〜１．１％等を含有する継目無鋼管を、旧オーステナイト粒が粒度番号で８．５以上となる条件で焼入れし、６６５〜７４０℃の温度範囲で焼戻しする油井用継目無鋼管の製造方法が開示されている。この文献によれば、この製造方法によって、耐ＳＳＣ性に優れた１１０ｋｓｉ級の油井用継目無鋼管が得られる。具体的には、この油井用継目無鋼管は、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７Ａ法に準拠した定荷重試験において、少なくとも降伏強度の８５％の負荷応力で破断が生じないと記載されている。

【0010】

国際公開第２００８／１２３４２５号には、Ｃ：０．１０〜０．６０％、Ｃｒ：３．０％以下、Ｍｏ：３．０％以下等を含有し、Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２．７％の関係を満たし、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ^２あたり１０個以下であり、高圧硫化水素環境において優れた耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性を有する、降伏強度が７５８ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼が記載されている。

【0011】

特許第５３８７７９９号公報には、所定の化学組成を有する鋼を熱間加工後に、［１］Ａｃ_１点を超えてＡｃ_３点未満の温度に加熱後冷却する工程、［２］Ａｃ_３点以上の温度に再加熱し、急冷して焼入れる工程、［３］Ａｃ_１点以下の温度で焼戻す工程を順次施す、耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法が記載されている。

【0012】

特表２０１０−５３２８２１号公報には、Ｃ：０．２〜０．３％、Ｃｒ：０．４〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｗ：０．１〜１．５％等を含有し、Ｍｏ／１０＋Ｃｒ／１２＋Ｗ／２５＋Ｎｂ／３＋２５×Ｂが０．０５〜０．３９％の範囲であり、降伏強度が１２０〜１４０ｋｓｉである鋼組成物が記載されている。

【0013】

特許第５５２２３２２号公報には、Ｃ：０．３５％超〜１．００％、Ｃｒ：０〜２．０％、Ｍｏ：１．０％超〜１０％等を含有し、降伏強度が７５８ＭＰａである油井管用鋼が記載されている。

【発明の開示】

【0014】

このように、１１０ｋｓｉ（７５８ＭＰａ）以上の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管が幾つか提案されている。しかし、上記の特許文献に開示された技術を適用しても、工業的に生産される高強度の油井用鋼管において、優れた耐ＳＳＣ性を安定的又は経済的に得られない場合がある。

【0015】

この理由は、次のように考えられる。上記の特許文献の中には、板材又は比較的肉厚の薄い鋼管による実験に基づいて、鋼の特性を評価しているものもある。これらの技術を鋼管、特に肉厚の厚い鋼管に適用した場合、加熱速度及び冷却速度の相違によって、本来目的とする特性が再現できない可能性がある。また、規模の大きい工業生産においては、鋳込み段階での偏析又は析出物が、規模の小さい場合における偏析又は析出物と相違している可能性がある。

【0016】

例えば、前掲の国際公開第２００８／１２３４２５号では、試験の多くは板材で行われており、鋼管で行われているものに関しても、そのサイズは記載されていない。そのため、国際公開第２００８／１２３４２５号の技術を、肉厚の厚い鋼管に適用した場合に所望の特性が安定して得られるか、不明である。

【0017】

焼入れの繰り返しによって、旧オーステナイト粒を微細化すれば、耐ＳＳＣ性が改善する場合がある。しかし、焼入れの繰り返しは、製造コストの増大を招く。

【0018】

前掲の特許第５３８７７９９号公報では、焼入れを繰り返す代わりに、熱間加工後に２相領域で中間焼戻しを行い、その後さらに焼入れ焼戻しを実施する。これによって、特許第５３８７７９９号公報では、旧オーステナイト粒度番号で９．５以上の微細な組織が得られている。

【0019】

製造工程の自由度や、工業規模での生産における品質の安定性の観点からは、旧オーステナイト粒がある程度粗粒であっても、耐ＳＳＣ性を確保できることが好ましい。特許第５３８７７９９号公報では、旧オーステナイト粒度番号が９．５以上の鋼では良好な耐ＳＳＣ性が得られているが、９．５未満の鋼では良好な耐ＳＳＣ性が得られていない。

【0020】

本発明の目的は、優れた耐ＳＳＣ性を安定的に有する高強度の低合金油井用鋼管を提供することである。

【0021】

本発明による低合金油井用鋼管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以上０．３０％未満、Ｓｉ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１００％、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１０％以上１．００％未満、Ｍｏ：１．０％超２．５％以下、Ｖ：０．０１〜０．３０％、Ｔｉ：０．００２〜０．００９％、Ｎｂ：０〜０．０５０％、Ｂ：０〜０．００５０％、Ｃａ：０〜０．００５０％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、化学組成が式（１）を満たし、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠した旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上であり、２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイトが母相１００μｍ^２あたり５０個以上存在し、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２以上であり、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である。
Ｍｏ／Ｃｒ≧２．０・・・（１）
ここで、式（１）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

【0022】

本発明によれば、優れた耐ＳＳＣ性を安定的に有する高強度の低合金油井用鋼管が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、Ｃｒ含有量とセメンタイトの数密度との関係を示すグラフであって、５０ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイトを計数した場合のグラフである。

【図2】図２は、Ｃｒ含有量とセメンタイトの数密度との関係を示すグラフであって、２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイトを計数した場合のグラフである。

【図3】図３は、Ｍｏ含有量が０．７％の鋼の金属組織のＴＥＭ像である。

【図4】図４は、Ｍｏ含有量が１．２％の鋼の金属組織のＴＥＭ像である。

【図5】図５は、Ｍｏ含有量が２．０％の鋼の金属組織のＴＥＭ像である。

【図6】図６は、低合金用鋼管の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図7】図７は、レプリカ膜を用いた、炭化物のＴＥＭ像である。

【図8】図８は、図７から画像解析によって炭化物の輪郭を抽出した図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明者らは、低合金油井用鋼管の耐ＳＳＣ性について詳細な検討を行った。

【0025】

低合金油井用鋼管を高強度化すると、同時に硬度も上昇する。硬度の上昇は、一般的に耐ＳＳＣ性の低下を招く。そのため、従来は降伏強度を１１０ｋｓｉ（７５８ＭＰａ）以上にする場合、降伏比を高めて引張強度を低くする努力がなされている。引張強度を低くすることは、実質的に硬度を低くすることと同じ意味を持つ。

【0026】

このような従来の低合金油井用鋼管では、硬度が変動すると耐ＳＳＣ性も変動する。そのため、降伏強度を一定の基準に管理しても、硬度のバラツキによって、耐ＳＳＣ性の基準を満たさないものが混入する場合がある。１１０ｋｓｉ級の低合金油井用鋼管では通常、硬度をＨＲＣ２８．５未満に管理しなければ耐ＳＳＣ性の低下が起こるといわれている。一方、最近ではさらに高強度の耐サワーグレードの低合金油井用鋼管に対するニーズがあり、１１５ｋｓｉ級（降伏強度が７９３ＭＰａ以上）の製品の開発も進められている。このような高強度の低合金油井用鋼管において、硬度をＨＲＣ２８．５未満に管理することは非常に困難である。

【0027】

本発明者らは、従来のように硬度を低くして耐ＳＳＣ性を向上させるのではなく、硬度が高くても優れた耐ＳＳＣ性を有する低合金油井用鋼管を得ることを試みた。その結果、本発明者らは、以下の知見を得た。

【0028】

（１）低合金油井用鋼管は通常、熱間製管後に焼入れ及び焼戻しされ、焼戻しマルテンサイトを主体とする金属組織に調整される。焼戻し工程において析出する炭化物が球状化するほど、鋼の耐ＳＳＣ性が向上する。焼戻し工程において析出する炭化物は、主にセメンタイトである。焼戻し工程ではセメンタイトの他に、合金炭化物（Ｍｏ炭化物、Ｖ炭化物、Ｎｂ炭化物、及びＴｉ炭化物等）も析出する。炭化物が粒界に析出する場合、炭化物の形状が扁平であるほど、これらの炭化物を起点としてＳＳＣが発生しやすくなる。換言すれば、炭化物が球状に近づくほど、炭化物からＳＳＣが発生しにくくなり、耐ＳＳＣ性が向上する。したがって、耐ＳＳＣ性を向上させるためには、炭化物、特にセメンタイトを球状化させることが好ましい。

【0029】

（２）耐ＳＳＣ性を向上させるためには、セメンタイトを球状化させるとともに、セメンタイトの円相当径が２００ｎｍ以上になるように成長させることが好ましい。セメンタイトを成長させることによって、鋼中に析出するセメンタイトの比表面積が小さくなる。セメンタイトの比表面積を小さくすることで、耐ＳＳＣ性を向上させることができる。

【0030】

（３）同一の焼戻し条件においては、セメンタイトの成長速度は、鋼中のＣｒ含有量の影響を顕著に受ける。図１及び図２は、Ｃｒ含有量とセメンタイトの数密度との関係を示すグラフである。図１及び図２の横軸は鋼中のＣｒ含有量であり、縦軸は母相１００μｍ^２あたりのセメンタイトの個数である。図１は５０ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイト（便宜のため、以下「中型以上のセメンタイト」という。）を計数した場合のグラフであり、図２は２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイト（便宜のため、以下「大型セメンタイト」という。）を計数した場合のグラフである。なお、図１及び図２において、「○」はＭｏ含有量が０．７％の鋼を示し、「◆」はＭｏ含有量が１．２％の鋼を示している。

【0031】

図１及び図２に示すように、鋼中のＣｒ含有量が少ない場合、観察される中型以上のセメンタイトの個数は少ないものの、大型セメンタイトの個数は多くなる。反対に、鋼中のＣｒ含有量が多い場合、観察される中型以上のセメンタイトの個数は多いものの、大型セメンタイトの個数は少なくなる。

【0032】

（４）セメンタイトの場合とは反対に、Ｍｏ_２Ｃ等のＭ_２Ｃ型の合金炭化物（Ｍ：金属）に関しては、数密度が多い方が鋼の耐ＳＳＣ性が安定する。セメンタイトは水素をトラップする力が弱いので、セメンタイトの表面積が増えると鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。これに対し、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物は、水素を強力にトラップするので、鋼の耐ＳＳＣ性を改善する。そのため、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度を増やして表面積を大きくすることで、鋼の耐ＳＳＣ性を向上させることができる。

【0033】

図３〜図５は、鋼中に析出した炭化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図３〜図５はそれぞれ、Ｍｏの含有量が０．７％、１．２％、及び２．０％の鋼の金属組織のＴＥＭ像である。図３〜図５に示すように、Ｍｏ含有量が多いほどＭ_２Ｃ（主にＭｏ_２Ｃ）の数密度が高くなる。また、Ｍｏ_２Ｃの数密度はＣｒ含有量にも依存し、Ｃｒ含有量が多くなるとＭｏ_２Ｃの形成が妨げられる。したがって、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度を確保するためには、一定量のＭｏを含有させ、さらにＣｒに対するＭｏの比を一定値以上にする必要がある。

【0034】

本発明者らはさらに、従来のように旧オーステナイト粒を微細化して耐ＳＳＣ性を向上させるのではなく、ある程度粗粒であっても優れた耐ＳＳＣ性を有する低合金油井管を得ることを試みた。その結果、旧オーステナイト粒度番号が比較的小さい（すなわち、結晶粒が比較的大きい）場合、Ｔｉ含有量を厳しく制限する必要があることが分かった。

【0035】

（５）Ｔｉは、鋳造割れの防止に有効である。Ｔｉはまた、窒化物を形成する。窒化物は、ピンニング（Ｐｉｎｎｉｎｎｇ）効果によって結晶粒の粗大化防止に寄与する。しかし、粗大な窒化物は鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。結晶粒が比較的大きい場合、窒化物による耐ＳＳＣ性への影響が相対的に大きくなる。結晶粒が比較的大きくても優れた耐ＳＳＣ性を安定して得るためには、Ｔｉ含有量を０．００２〜０．００９％に制限する必要がある。

【0036】

以上の知見に基づいて、本発明による低合金油井用鋼管は完成された。以下、本発明の一実施形態による低合金油井用鋼管を詳細に説明する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

【0037】

［化学組成］
本実施形態による低合金油井用鋼管は、以下に説明する化学組成を有する。

【0038】

Ｃ：０．１５％以上０．３０％未満
炭素（Ｃ）は、鋼の焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。また、Ｃ含有量が多い方が、大型セメンタイトの形成に有利であり、セメンタイトの球状化もしやすい。そのため、本実施形態では少なくとも０．１５％のＣを含有させる。一方、Ｃ含有量が０．３０％以上になると、鋼の焼割れに対する感受性が高くなる。特に鋼管の焼入れにおいては、特別な冷却手段（焼入れ方法）が必要になる。また、鋼の靱性が低下する場合がある。したがって、Ｃ含有量は、０．１５％以上０．３０％未満である。好ましいＣ含有量の下限は０．１８％であり、さらに好ましくは０．２２％であり、さらに好ましくは０．２４％である。好ましいＣ含有量の上限は０．２９％であり、さらに好ましくは０．２８％である。

【0039】

Ｓｉ：０．０５〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では、この効果が不十分である。一方、Ｓｉ含有量が１．００％を超えると、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．００％である。好ましいＳｉ含有量の下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。好ましいＳｉ含有量の上限は０．７５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。

【0040】

Ｍｎ：０．０５〜１．００％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸する。Ｍｎ含有量が０．０５％未満では、この効果がほとんど得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、Ｐ及びＳ等の不純物元素とともに粒界に偏析して、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．００％である。好ましいＭｎ含有量の下限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．２８％である。好ましいＭｎ含有量の上限は０．８５％であり、さらに好ましくは０．６０％である。

【0041】

Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下である。好ましいＰ含有量は０．０２０％以下であり、さらに好ましくは０．０１５％以下であり、さらに好ましくは０．０１２％以下である。

【0042】

Ｓ：０．００５０％以下
硫黄（Ｓ）は、不純物である。Ｓは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｓ含有量は、０．００５０％以下である。好ましいＳ含有量は０．００２０％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。

【0043】

Ａｌ：０．００５〜０．１００％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が０．００５％未満では、鋼の脱酸が不足し、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。一方、Ａｌ含有量が０．１００％を超えると、酸化物が生成し、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５〜０．１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０５０％である。本明細書において、「Ａｌ」の含有量は、「酸可溶Ａｌ」の含有量、つまり「ｓｏｌ．Ａｌ」の含有量を意味する。

【0044】

Ｏ：０．００５％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは粗大な酸化物を形成し、鋼の耐孔食性を低下させる。したがって、Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｏ含有量は０．００５％（５０ｐｐｍ）以下である。好ましいＯ含有量は、０．００５％（５０ｐｐｍ）未満であり、さらに好ましくは０．００３％（３０ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは、０．００１５％（１５ｐｐｍ）以下である。

【0045】

Ｎ：０．００７％以下
窒素（Ｎ）は、不純物である。Ｎは、窒化物を形成する。窒化物が微細であれば結晶粒の粗大化防止に寄与するが、窒化物が粗大化すると鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。そのため、Ｎ含有量は低い方が好ましい。したがって、Ｎ含有量は０．００７％（７０ｐｐｍ）以下である。好ましいＮ含有量は０．００５％（５０ｐｐｍ）以下であり、さらに好ましくは０．００４％（４０ｐｐｍ）以下である。微細な窒化物の析出によるピンニング効果を期待する場合は、０．００２％（２０ｐｐｍ）以上含有させることが好ましい。

【0046】

Ｃｒ：０．１０％以上１．００％未満
クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。Ｃｒ含有量が０．１０％未満では、十分な焼入れ性を確保することが困難になる。Ｃｒが０．１０％を下回ると焼入れ性の低下によってベイナイトが混入しやすくなり、耐ＳＳＣ性の低下を招く場合がある。一方、Ｃｒ含有量が１．００％以上になると、大型セメンタイトを所望の数密度で確保することが困難になる。さらに、鋼の靱性も低下しやすくなる。したがって、Ｃｒ含有量は０．１０％以上１．００％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．２０％である。特に厚肉の鋼管の場合、Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．２３％であり、さらに好ましくは０．２５％であり、さらに好ましくは０．３％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は０．８５％であり、さらに好ましくは０．７５％である。

【0047】

Ｍｏ：１．０％超２．５％以下
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の焼戻し軟化抵抗性を高め、高温焼戻しによる耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。また、Ｍｏ_２Ｃを形成して耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。これらの効果をすべて発現させるには、１．０％超のＭｏ含有量が必要である。一方、Ｍｏ含有量が２．５％を超えると、上記の効果が飽和し、コスト増を招く。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％超２．５％以下である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．１％であり、さらに好ましくは１．２％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は２．０％であり、さらに好ましくは１．６％である。

【0048】

Ｍｏ／Ｃｒ≧２．０・・・（１）
本実施形態では、Ｃｒ含有量及びＭｏ含有量が上述の範囲であるとともに、上記の式（１）を満たす。すなわち、質量％で表したＣｒ含有量に対するＭｏ含有量の比率Ｍｏ／Ｃｒが、２．０以上である。Ｍｏは、上述のようにＭｏ_２Ｃを形成して耐ＳＳＣ性向上に寄与する。Ｃｒ含有量が増加すると、大型セメンタイトの形成を妨げるとともに、Ｍｏ_２Ｃの形成も妨げられる。Ｍｏ／Ｃｒが２．０未満であれば、Ｃｒの影響によって、Ｍｏ_２Ｃの形成が不十分になる。好ましくはＭｏ／Ｃｒを２．３以上とする。

【0049】

Ｖ：０．０１〜０．３０％
バナジウム（Ｖ）は、鋼の焼戻し軟化抵抗性を高め、高温焼戻しによる耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。また、Ｖは、Ｍ_２Ｃ型炭化物の形成を助長する。Ｖ含有量が０．０１％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｖ含有量が０．３０％を超えると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１〜０．３０％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、さらに好ましくは０．０８％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．１６％である。

【0050】

Ｔｉ：０．００２〜０．００９％
チタン（Ｔｉ）は、鋳造割れの防止に有効である。また、Ｔｉは窒化物を形成して結晶粒の粗大化防止にも寄与する。そのため、本実施形態では少なくとも０．００２％のＴｉを含有させる。一方、Ｔｉ含有量が０．００９％を超えると大型の窒化物を形成して鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。したがって、Ｔｉ含有量は０．００２〜０．００９％である。好ましいＴｉ含有量の下限は０．００４％であり、好ましいＴｉ含有量の上限は０．００８％である。

【0051】

本実施形態による低合金油井用鋼管の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここでいう不純物とは、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。

【0052】

本実施形態による低合金油井用鋼管は、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｂ、及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上を含有しても良い。

【0053】

Ｎｂ：０〜０．０５０％
ニオブ（Ｎｂ）は、任意添加元素である。Ｎｂは、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。炭化物、窒化物及び炭窒化物は、ピンニング効果により鋼の結晶粒を微細化し、鋼の耐ＳＳＣ性を高める。Ｎｂが少しでも含有されれば、上記の効果が得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．０５０％を超えると、窒化物が過剰に生成し、鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。したがって、Ｎｂ含有量は０〜０．０５０％である。好ましいＮｂ含有量の下限は０．００５％であり、さらに好まくは０．０１０％である。好ましいＮｂ含有量の上限は０．０３５％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。

【0054】

Ｂ：０〜０．００５０％
ボロン（Ｂ）は、任意添加元素である。Ｂは、鋼の焼入れ性を高める。Ｂが少しでも含有されれば、上記の効果が得られる。一方、Ｂは、粒界にＭ_２３ＣＢ_６を形成する傾向があり、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．００５０％（５０ｐｐｍ）である。好ましいＢ含有量の下限は０．０００１％（１ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは０．０００５％（５ｐｐｍ）である。上限の観点では、好ましいＢ含有量は０．００５０％（５０ｐｐｍ）未満であり、さらに好ましくは０．００２５％（２５ｐｐｍ）以下である。なお、Ｂの効果を活用するためには、Ｎと結合しないＢが存在できるように、Ｎ含有量を抑制するか、あるいはＮをＴｉで固定することが好ましい。

【0055】

Ｃａ：０〜０．００５０％
カルシウム（Ｃａ）は、任意添加元素である。Ｃａは、粗大なＡｌ系介在物の生成を抑え、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成する。そのため、連続鋳造によって鋼材（スラブ又は丸ビレット）を製造する場合において、Ｃａは、連続鋳造装置のノズルが粗大なＡｌ系介在物によって閉塞するのを抑制する。Ｃａが少しでも含有されれば、上記の効果が得られる。一方、Ｃａ含有量が０．００５０％を超えると、鋼の耐孔食性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００５０％（５０ｐｐｍ）である。好ましいＣａ含有量の下限は０．０００３％（３ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは０．０００５％（５ｐｐｍ）である。好ましいＣａ含有量の上限は０．００４５％（４５ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは０．００３０％（３０ｐｐｍ）である。

【0056】

［金属組織及び析出物］
本実施形態による低合金油井用鋼管は、以下に説明する金属組織を有する。

【0057】

本実施形態による低合金油井用鋼管は、焼戻しマルテンサイトを主体とする金属組織を有する。焼戻しマルテンサイト主体の金属組織とは、焼戻しマルテンサイト相が体積率で９０％以上である金属組織を意味する。焼戻しマルテンサイト相の体積率が９０％未満になり、例えば焼戻しベイナイトが多量に混在すると、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。

【0058】

本実施形態による低合金油井用鋼管の金属組織は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠した旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上である。結晶粒度番号が７．０未満の粗粒になると、耐ＳＳＣ性を確保することが困難になる。結晶粒度番号が大きいほど、耐ＳＳＣ性を確保する観点では有利である。一方、結晶粒度番号が１０．０以上の細粒を実現するためには、再加熱焼入れを２回以上行う、又は再加熱焼入れ前に焼準を行う等の高コストの製造手段を用いる必要がある。結晶粒度番号が１０．０未満の金属組織であれば、１回の再加熱焼入れで実現可能であり、目的とする耐ＳＳＣ性を確保することができる。したがって、製造コストの観点からは、旧オーステナイト粒の結晶粒度番号は好ましくは１０．０未満であり、より好ましくは９．５未満、さらに好ましく９．０未満である。なお、旧オーステナイト粒径は腐食（エッチング）後、光学顕微鏡によって観察することにより測定することができる。また、後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）等の方法を用いて、結晶の方位関係から旧オーステナイト結晶粒のＡＳＴＭ粒度番号を求めることもできる。

【0059】

本発明の低合金油井用鋼管には、２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイト（大型セメンタイト）が、母相１００μｍ^２あたり５０個以上存在する。本発明で規定される化学組成では、焼戻しの過程でセメンタイトが析出する。ＳＳＣは、セメンタイトと母相との界面を起点として発生する傾向がある。幾何学的に、同一体積であれば扁平形態よりも球状形態の方が析出物の表面積は小さくなる。また、全体の体積が同一であれば、微細な析出物が多数存在するよりも、大型の析出物として存在する方が比表面積は小さくなる。本発明では、セメンタイトを比較的大きく成長させることによって、セメンタイトと母相との界面を少なくして耐ＳＳＣ性を確保する。大型セメンタイトの数が母相１００μｍ^２あたり５０個未満の場合、耐ＳＳＣ性を確保することが困難になる。好ましくは、大型セメンタイトが、母相１００μｍ^２あたり６０個以上存在する。

【0060】

本発明の低合金油井用鋼管では、さらに、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２以上である。なお、本発明の低合金油井用鋼管におけるＭ_２Ｃ型の合金炭化物のＭは、主にＭｏである。セメンタイトと異なり、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物は水素を強力にトラップし、鋼の耐ＳＳＣ性を改善する。この効果を得るためには、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２以上である必要がある。好ましくは、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が３０個／μｍ^２以上である。

【0061】

なお、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物は、円相当径が５ｎｍ以上のものを計数する。換言すれば、本発明の低合金油井用鋼管には、５ｎｍ以上の円相当径を持つＭ_２Ｃ型の合金炭化物が、母相１μｍ^２あたり２５個以上存在する。

【0062】

［製造方法］
以下、本発明の低合金油井用鋼管の製造方法の一例を説明する。図６は、低合金用鋼管の製造方法の一例を示すフロー図である。この例では、低合金油井用鋼管が継目無鋼管である場合を説明する。

【0063】

上述の化学組成を有するビレットを製造する（ステップＳ１）。まず、上述の化学組成を有する鋼を溶製し、周知の方法によって製錬する。続いて、溶鋼を連続鋳造法によって連続鋳造材にする。連続鋳造材は例えば、スラブ、ビレット、又はブルームである。あるいは、溶鋼を造塊法によってインゴットにしても良い。スラブ、ブルーム、又はインゴットを熱間加工してビレットにする。熱間加工は例えば、熱間圧延又は熱間鍛造である。

【0064】

ビレットを熱間加工して素管を製造する（ステップＳ２）。まず、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管を製造する。例えば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機によって丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレル、レデューサ、及びサイジングミル等によって熱間圧延して素管にする。他の熱間加工方法によって、ビレットから素管を製造しても良い。

【0065】

本発明の鋼管は、これに限定されないが、肉厚が１０〜５０ｍｍの鋼管に好適に使用できる。また、肉厚が１３ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、又は２０ｍｍ以上といった比較的肉厚の厚い鋼管に特に好適に使用できる。

【0066】

本発明の鋼管は、本発明で規定される化学組成及び炭化物の析出状態に大きな特徴がある。炭化物の析出状態は、化学組成と最終の焼戻し条件とに依存するところが大きい。そのため、旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上の細粒を確保できるのであれば、熱間加工後、焼戻しまでの冷却過程や、熱処理が特に限定されるわけではない。しかしながら、一般的には、少なくとも一度、フェライトからオーステナイトへの逆変態の履歴を経ないと、旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上の細粒を得ることが困難である。そのため、本発明の鋼管の製造に当たっても、素管の製造後、オフラインでＡｃ_３点以上に加熱して（ステップＳ４）、焼入れ（ステップＳ５）を行うことが好ましい。

【0067】

再加熱して焼入れを行う場合、熱間加工で所望の外径、肉厚を有する素管が製造された後の工程（熱間で素管が得られた後、再加熱工程までの工程を図６で総称してステップＳ３で示す。）は特段に限定されない。熱間製管終了後の素管は、そのまま放冷又は空冷されても良く（ステップＳ３Ａ）、熱間製管終了後、Ａｒ_３点以上の温度から直接焼入れされても良く（ステップＳ３Ｂ）、さらにあるいは、熱間製管終了後、熱間製管設備に隣接して設けられた均熱炉でＡｒ_３点以上の温度で均熱（補熱）した後焼入れを行っても良い（いわゆるインライン熱処理、ステップＳ３Ｃ）。

【0068】

放冷又は空冷（ステップＳ３Ａ）の場合、熱間圧延後の素管を環境温度又はその近傍まで冷却させることが好ましい。

【0069】

上述のステップＳ３Ｂ又はステップＳ３Ｃのプロセスを実施する場合は、後述の再加熱焼入れを含め複数回の焼入れが行われるため、オーステナイト結晶粒の微細化に効果がある。

【0070】

直接焼入れ（ステップＳ３Ｂ）の場合、熱間圧延後の素管を圧延仕上げ温度付近（ただし、Ａｒ_３点以上）からマルテンサイト変態開始温度以下まで急冷（焼入れ）する。急冷は、例えば水冷、ミストスプレー冷却等である。

【0071】

インライン熱処理（ステップＳ３Ｃ）の場合、まず、熱間圧延後の素管をＡｒ_３点以上の温度で均熱し、均熱された素管をＡｒ_３点以上の温度からマルテンサイト変態開始温度以下まで急冷（焼入れ）する。急冷手段は、上述の直接焼入れの場合と同様である。

【0072】

なお、ステップＳ３ＢやステップＳ３Ｃの工程で焼入れを行った鋼管は、場合によって置き割れ等の遅れ破壊現象を生じることがあるので、これらのステップを経た後、Ａｃ_１点以下の温度で焼戻し（ステップＳ３ｔ）を行っても良い。

【0073】

上記のいずれかの方法で処理された素管を、Ａｃ_３点以上の温度に再加熱し、均熱する（ステップＳ４）。再加熱された素管をマルテンサイト変態開始温度以下まで急冷（焼入れ）する（ステップＳ５）。急冷は、例えば水冷、ミストスプレー冷却等である。焼入れされた素管を、さらにＡｃ_１点以下の温度で焼戻しする（ステップＳ６）。

【0074】

ステップＳ６における焼戻し温度は、好ましくは６６０℃よりも高く、より好ましくは６８０℃以上である。焼戻し温度が６６０℃以下の場合、鋼の転位密度が高くなりやすく、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。また６６０℃以下の場合、セメンタイトのオスワルド成長（Ｏｓｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）が不十分となり、上述した大型セメンタイトの数密度を満たすことが難しくなる。

【0075】

なお、再加熱焼入れ前の熱処理（ステップＳ３）と再加熱（ステップＳ４）との間に、焼準等の熱処理を行っても良い。また、再加熱（ステップＳ４）及び焼入れ（ステップＳ５）を複数回行っても良い。焼準、又は複数回の焼入れを行うことによって、結晶粒度番号１０．０以上の細粒組織を得ることも可能である。

【0076】

製造コストの観点では、素管を製造（ステップＳ２）後、放冷又は空冷（ステップＳ３Ａ）し、再加熱（ステップＳ４）及び焼入れ（ステップＳ５）を一回だけ行うことが好ましい。本発明の鋼管によれば、結晶粒が比較的大きくても、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、この実施例に限定されない。

【0078】

表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜鋼Ｏを溶製し、連続鋳造及び分解圧延によって外径３１０ｍｍの製管用ビレットを製造した。なお、表１の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。表１の「区分」の欄の「成分適合」は、本発明の化学組成の範囲内であることを示す。また、表１の数値に付されている「＊」は、当該数値が本発明の規定値から外れていることを示している。表２及び表３についても同様である。

【0079】

【表1】

【0080】

各ビレットをマンネスマン・マンドレル法によって穿孔圧延、延伸圧延して、表２の「製管サイズ」の欄に示すサイズの素管（継目無鋼管）を製造した。表２の「ＯＤ」の欄の数値は素管の外径を、「ＷＴ」の欄の数値は素管の肉厚を、それぞれ示している。

【0081】

【表2】

【0082】

圧延後の各素管に、表２の「再加熱焼入れ前の工程」の欄に示す処理を行った。具体的には、同欄が「熱間製管後放冷」の場合、図６のステップＳ３Ａに相当する処理を行った。「熱間製管直後水冷」の場合、図６のステップＳ３Ｂに相当する処理を行った。「熱間製管直後水冷＋焼戻し」の場合、図６のステップＳ３Ｂ及びＳ３ｔに相当する処理を行った。「熱間製管＋均熱後水冷」の場合、図６のステップＳ３Ｃに相当する処理を行った。「熱間製管＋均熱後水冷＋焼戻し」の場合、図６のステップＳ３Ｃ及びＳ３ｔに相当する処理を行った。「熱間製管＋均熱後水冷」及び「熱間製管＋均熱後水冷＋焼戻し」における均熱工程は、９２０℃、１５分間の条件で行った。「熱間製管直後水冷＋焼戻し」及び「熱間製管＋均熱後水冷＋焼戻し」における焼戻し工程は、５００℃、３０分間の条件で行った。

【0083】

「再加熱焼入れ前の工程」の欄に示す処理を行った各素管を、表２の「焼入れ温度」の欄に示す温度に再加熱して２０分間均熱した後、水焼入れによる焼入れを行った。焼入れした各素管を、表２の「焼戻し温度」の欄に示す温度で３０分間均熱（焼戻し）し、番号１〜１９の低合金油井用鋼管を製造した。

【0084】

［試験方法］
［旧オーステナイト結晶粒度試験］
焼入れまでの工程を経た各番号の低合金油井用鋼管から、鋼管長手方向に直交する断面（以下、観察面という）を有する試験片を採取した。各試験片の観察面を機械研磨した。研磨後、ピクラール（Ｐｉｃｒａｌ）腐食液を用いて、観察面内の旧オーステナイト結晶粒界を現出させた。その後、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に準拠して、観察面の旧オーステナイト粒の結晶粒度番号を求めた。

【0085】

［硬さ試験］
各番号の低合金油井用鋼管から、鋼管長手方向に直交する断面（以下、観察面という）を有する試験片を採取した。各試験片の観察面を機械研磨した。研磨後の各試験片の、鋼管の肉厚中央部に相当する箇所において、ＪＩＳ Ｇ０２０２に準拠して、Ｃスケールでのロックウェル硬さを求めた。硬度の測定は、焼戻し後の他、焼戻し前にも行った。

【0086】

［引張試験］
各番号の低合金油井用鋼管から、弧状引張試験片を採取した。弧状引張試験片の横断面は孤状であり、弧状引張試験片の長手方向は、鋼管の長手方向と平行であった。弧状引張試験片を利用して、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）規格の５ＣＴの規定に準拠して、常温にて引張試験を実施した。試験結果に基づいて、各鋼管の降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）を求めた。

【0087】

［セメンタイト及びＭ_２Ｃ型の合金炭化物の計数］
各番号の低合金油井用鋼管の厚さ中央部を含む領域から、抽出レプリカ法によって、ＴＥＭ観察用の試験片を採取した。具体的には、試験片を研磨し、観察断面を３％硝酸アルコール溶液（ナイタル）にて１０秒間浸漬した後、観察断面表面をレプリカ膜で覆った。その後、レプリカ膜を通して試料を５％ナイタルに浸漬し、レプリカ膜を試料から剥離させた。浮遊したレプリカ膜を清浄なエタノール液に移し、洗浄を行った。最後にレプリカ膜をシートメッシュにすくい取り、乾燥させ析出物観察用のレプリカ膜試料を得た。析出物の観察及び同定は、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて行った。各析出物の計数は画像解析によって行った。

【0088】

図７及び図８を用いて、この画像解析を具体的に説明する。画像解析は、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ １．４７ｖ）によって行った。図７は、レプリカ膜を用いた、炭化物のＴＥＭ像である。

【0089】

図８は、図７から画像解析によって炭化物の輪郭を抽出した図である。この例では、各炭化物の面積を楕円近似によって求め、面積から各炭化物の円相当径（直径）を求めた。所定の円相当径以上の大きさを持つ炭化物の個数を計数し、視野の面積で割って数密度を求めた。

【0090】

［耐ＳＳＣ性評価試験］
［定荷重試験（コルテスト）］
各番号の低合金油井用鋼管から、丸棒試験片を採取した。各丸棒試験片の平行部の外径は６．３５ｍｍ、平行部の長さは２５．４ｍｍとした。ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７Ａ法に準拠して、定荷重試験によって、各丸棒試験片の耐ＳＳＣ性を評価した。試験浴は、１ａｔｍのＨ_２Ｓガスを飽和させた常温の５％塩化ナトリウム＋０．５％酢酸水溶液とした。各丸棒試験片に対し、各番号の低合金油井用鋼管の実降伏応力（ＡＹＳ）の９０％に相当する負荷応力を負荷して、試験浴に７２０時間浸漬した。７２０時間経過後、各丸棒試験片が破断したか否かを確認し、破断していなかった場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は高いと判断した。破断していた場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は低いと判断した。

【0091】

［４点曲げ試験］
各番号の低合金油井用鋼管から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの試験片を採取した。各試験片に、ＡＳＴＭ Ｇ３９に準拠して４点曲げによって所定量の歪を付与した。これによって、各試験片に各番号の低合金油井用鋼管の実降伏応力（ＡＹＳ）の９０％に相当する応力を負荷した。応力を負荷した試験片を試験治具ごとオートクレーブに封入した。その後、オートクレーブに脱気した５％塩化ナトリウム水溶液を、気相部を残して注入した。続いて、オートクレーブに５ａｔｍ又は１０ａｔｍのＨ_２Ｓガスを加圧封入し、溶液を撹拌してＨ_２Ｓガスを溶液に飽和させた。オートクレーブを封じた後、溶液を撹拌しつつ２４℃で７２０時間保持した。その後、オートクレーブを減圧して試験片を取り出した。取り出した試験片のＳＳＣを目視で観察し、破断していなかった場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は高いと判断した。破断していた場合、その鋼の耐ＳＳＣ性は低いと判断した。

【0092】

［試験結果］
試験結果を表３に示す。表３の「粒度Ｎｏ．」の欄には、各番号の低合金油井用鋼管の、旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が記載されている。また、「ＹＳ」の欄には降伏強度の値が、「ＴＳ」の欄には引張強度の値が、「ＨＲＣ」の欄には最終の焼戻し後のロックウェル硬さの値が、それぞれ記載されている。「耐ＳＳＣ性評価」の欄における「Ｎｏ ＳＳＣ」は、当該試験でＳＳＣが観察されなかったことを示す。同欄における「ＳＳＣ」は、当該試験でＳＳＣが観察されたことを示す。同欄における「−」は、当該試験を実施しなかったことを示す。番号１〜１９の低合金油井用鋼は、すべて、７５８ＭＰａ以上の降伏強度を確保していた。また、番号１〜１９の低合金油井用鋼管は最終の焼戻し後の状態で、すべて２８．５以上の硬度を有していた。なお、個別の記載は割愛するが、焼戻し前の硬度の測定から、番号１〜１９の低合金油井用鋼管は、Ｎｏ．１４を除き、いずれもマルテンサイト相の体積率が９０％以上である金属組織を有していると判断された。この判断は、ＡＰＩ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ５ＣＴ／ＩＳＯ １１９６０に記載の、９０％以上のマルテンサイト相の体積率を確保するための、焼入れ後の下限硬度
ＨＲＣｍｉｎ＝５８×（％ｃａｒｂｏｎ）＋２７
以上を満足するか否かを判断基準とした。

【0093】

【表3】

【0094】

番号１〜番号１１の低合金油井用鋼管は、各元素の含有量が本発明の範囲内であり（鋼Ａ〜Ｇ）、式（１）を満たしていた。番号１〜番号１１の低合金油井用鋼管は、さらに、旧オーステナイト粒の結晶粒度番号が７．０以上であり、Ｍ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２以上であり、２００ｎｍ以上の円相当径を持つセメンタイト（大型セメンタイト）が、母相１００μｍ^２あたり５０個以上存在した。

【0095】

表３に示すように、番号１〜番号１１の低合金油井用鋼管は、いずれも７５８ＭＰａ以上の降伏強度と、２８．５以上のロックウェル硬さとを有していた。番号１〜番号１１の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察されなかった。

【0096】

試験番号１２の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、化学組成が式（１）を満たしておらず、さらにＭ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２未満であったためと考えられる。

【0097】

試験番号１３の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、Ｃｒ含有量が多すぎ、さらに大型セメンタイトの数が母相１００μｍ^２あたり５０個未満であったためと考えられる。

【0098】

試験番号１４の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、肉厚がやや厚い上に、Ｃｒ含有量が少なすぎ、焼入れ不足となり、ベイナイト組織が混入したためと考えられる。

【0099】

試験番号１５の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、Ｍｏ含有量が少なすぎたためと考えられる。

【0100】

試験番号１６の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、Ｔｉ含有量が多すぎたためと考えられる。

【0101】

試験番号１７の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、Ｔｉ含有量が多すぎたためと考えられる。

【0102】

試験番号１８の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、焼戻し温度が低温であったため、セメンタイトの粗大化が進行せず、大型セメンタイトの個数が母相１００μｍ^２あたり５０個未満と不十分であったためと考えられる。

【0103】

試験番号１９の低合金油井用鋼管は、耐ＳＳＣ性評価試験においてＳＳＣが観察された。これは、化学組成が式（１）を満たしておらず、さらにＭ_２Ｃ型の合金炭化物の数密度が２５個／μｍ^２未満であったためと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】