特許 6172693 アゾ化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6172693

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】アゾ化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 245/08 20060101AFI20170724BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170724BHJP

【ＦＩ】

   C07C245/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-173736(P2016-173736)

(22)【出願日】2016年9月6日

【審査請求日】2017年1月31日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】391010895

【氏名又は名称】小西化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田端 恵知

(72)【発明者】

【氏名】豊島 拓也

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３０３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０１５８０７０９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Samanta, Subhas et al.，Journal of the American Chemical Society，米国，２０１３年，135，9777-9784

【文献】 Atkinson, Edward R. et al.，Journal of the American Chemical Society，米国，１９４５年，67，1513-1515

【文献】 Blevins, A. A. et al.，Journal of Physical Chemistry，米国，２００４年，108，4962-4968

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２４５／０８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される１種以上のアミノ基含有化合物（Ａ）と、酸素化合物（Ｂ）とを、金属成分（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法であって、
前記酸素化合物（Ｂ）が、過酸化水素及び過ホウ酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属成分（Ｃ）が、鉄イオン、鉄粉、銅イオン及び銅粉からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対する前記金属成分（Ｃ）の使用量が０．１ミリモル以下である、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法。

【化1】

［式中、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、複素環基、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＣＯＲ^２、−ＣＯＮＨＲ^２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｒ^２、−ＯＣＯＲ^２、−ＣＯ_２Ｒ^２又は−ＳＯ_３Ｒ^２を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。ここで、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基、−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３Ｒ^４、−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３とＲ^４とが共に水素原子である場合はない。）、又は−ＣＯＲ^５（Ｒ^５は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は複素環基を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す）を有していてもよい。）を示す。
Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基又は−ＣＯ_２Ｒ^２（Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す）を示す。なお、Ｒが炭素数１〜１５のアルキル基であって、隣接する炭素原子に結合して２つ存在する場合、該２つのＲは互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ＱとＲとは異なる基である。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍとｎとの合計は５以下である。但し、前記アミノ基含有化合物（Ａ）の５０モル％以上はｍが１〜５の整数である。］

【請求項2】

前記アミノ基含有化合物（Ａ）が、下記式（１−２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。

【化2】

［式中、Ｑ及びＲは、請求項１と同じ意味を表す。ＱとＲは異なる基である。ｎは０〜４の整数を表す。］

【請求項3】

前記アミノ基含有化合物（Ａ）が、下記式（１−３）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。

【化3】

［式中、Ｚは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。］

【請求項4】

前記金属成分（Ｃ）の存在下での前記アミノ基含有化合物（Ａ）と、前記酸素化合物（Ｂ）との反応が、カルボン酸系溶媒と水との混合溶媒中で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアゾ化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アゾベンゼンは、工業的に多方面で使用されている重要な化合物であり、例えば、染料、顔料及び耐熱性高分子等の原料として使用されている。

【0003】

従来、アゾベンゼンの製造方法として、アニリンを出発物質とする方法が公知である（特許文献１、非特許文献１等）。例えば、特許文献１には、アニリンと第二銅化合物とを分子状酸素の存在下に反応させる方法が記載されており、非特許文献１には、アニリン化合物を、銅触媒下において酸化剤として酸素を用いて酸化的カップリングさせる方法が記載されている。

【0004】

特許文献１に記載の方法では、第二銅化合物１モルに対して０．５モル倍以上のアニリンが使用され、実施例ではアニリン１モルに対して銅化合物が１２〜３５モル％程度使用されている。非特許文献１に記載の方法では銅触媒が２〜３モル％程度使用されている。このように、従来の方法は、銅等の遷移金属による環境への負荷が大きい。また、これらの方法で得られる生成物はスラリー状であり、濾過に時間がかかるため、生産効率が悪い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５３−５０１２１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Chun Zhangら, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6174-6177

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、生成物の濾過性を改善することにより、生産効率が高いとともに、環境への負荷が小さいアゾ化合物の製造方法、特にアニリン以外のアミノ基含有化合物を主原料とするアゾ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等が鋭意検討した結果、アミノ基含有化合物と、酸素化合物とを反応させる際に、ごく微量の遷移金属成分を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

【0009】

即ち、本発明は、下記項１〜項５に示すアゾ化合物の製造方法に係る。
項１． 下記式（１）で表される１種以上のアミノ基含有化合物（Ａ）と、酸素化合物（Ｂ）とを、金属成分（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法であって、
前記酸素化合物（Ｂ）が、過酸化水素、過酸化水素のアルカリ金属塩、過酸化水素のアルカリ土類金属塩、過ホウ酸、過ホウ酸のアルカリ金属塩、過塩素酸、過塩素酸のアルカリ金属塩、過酸化炭酸塩、過硫酸、過硫酸水素塩及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属成分（Ｃ）が、遷移金属単体及びそれを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対する前記金属成分（Ｃ）の使用量が０．１ミリモル以下である、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法。

【0010】

【化1】

【0011】

［式中、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、複素環基、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＣＯＲ^２、−ＣＯＮＨＲ^２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｒ^２、−ＯＣＯＲ^２、−ＣＯ_２Ｒ^２又は−ＳＯ_３Ｒ^２を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。ここで、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基、−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３Ｒ^４、−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３とＲ^４とが共に水素原子である場合はない。）、又は−ＣＯＲ^５（Ｒ^５は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は複素環基を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す）を有していてもよい。）を示す。
Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基又は−ＣＯ_２Ｒ^２（Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す）を示す。なお、Ｒが炭素数１〜１５のアルキル基であって、隣接する炭素原子に結合して２つ存在する場合、該２つのＲは互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ＱとＲとは異なる基である。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍとｎとの合計は５以下である。但し、前記アミノ基含有化合物（Ａ）の５０モル％以上はｍが１〜５の整数である。］
項２． 前記金属成分（Ｃ）が、鉄イオン、鉄粉、銅イオン及び銅粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記酸素化合物（Ｂ）が、過酸化水素及び過ホウ酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記アミノ基含有化合物（Ａ）が、下記式（１−２）で表される化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【0012】

【化2】

【0013】

［式中、Ｑ及びＲは、上記項１と同じ意味を表す。ＱとＲは異なる基である。ｎは０〜４の整数を表す。］
項５． 前記アミノ基含有化合物（Ａ）が、下記式（１−３）で表される化合物である、上記項４に記載の製造方法。

【0014】

【化3】

【0015】

［式中、Ｚは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。］

【発明の効果】

【0016】

本発明の製造方法によれば、生成物を含むスラリーの濾過性を改善することができる。そのため、アゾ化合物の生産効率を向上させることができる。また、使用する遷移金属の量が微量（ｐｐｍオーダー）であるため、環境に与える負荷を小さくすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のアゾ化合物の製造方法について説明する。

【0018】

本発明は、下記式（１）で表される１種以上のアミノ基含有化合物（Ａ）と、酸素化合物（Ｂ）とを、金属成分（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法であって、
前記酸素化合物（Ｂ）が、過酸化水素、過酸化水素のアルカリ金属塩、過酸化水素のアルカリ土類金属塩、過ホウ酸、過ホウ酸のアルカリ金属塩、過塩素酸、過塩素酸のアルカリ金属塩、過酸化炭酸塩、過硫酸、過硫酸水素塩及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属成分（Ｃ）が、遷移金属単体及びそれを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対する前記金属成分（Ｃ）の使用量が０．１ミリモル以下である、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法である。

【0019】

【化4】

【0020】

［式中、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、複素環基、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＣＯＲ^２、−ＣＯＮＨＲ^２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｒ^２、−ＯＣＯＲ^２、−ＣＯ_２Ｒ^２又は−ＳＯ_３Ｒ^２を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。ここで、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基、−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３Ｒ^４、−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４（Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３とＲ^４とが共に水素原子である場合はない。）、又は−ＣＯＲ^５（Ｒ^５は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は複素環基を示す。前記炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す）を有していてもよい。）を示す。
Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環基又は−ＣＯ_２Ｒ^２（Ｒ^２は、前記と同じ意味を表す）を示す。なお、Ｒが炭素数１〜１５のアルキル基であって、隣接する炭素原子に結合して２つ存在する場合、該２つのＲは互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ＱとＲとは異なる基である。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍとｎとの合計は５以下である。但し、前記アミノ基含有化合物（Ａ）の５０モル％以上はｍが１〜５の整数である。］

【0021】

本明細書において示される各基は、次のとおりである。

【0022】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0023】

炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソへプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖状分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。

【0024】

炭素数１〜１５のアルコキシ（アルキルオキシ）基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基等の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルコキシ基が挙げられる。

【0025】

炭素数１〜１５のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基等の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルチオ基が挙げられる。

【0026】

炭素数１〜１５のハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、ノナフルオロブチル基、２，２−ジクロロシクロブチル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、１０−フルオロデシル基、１２−フルオロドデシル基等の１以上のハロゲン原子、好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。

【0027】

炭素数１〜１５のハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、ジクロロフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロイソプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、４−フルオロブトキシ基、４−クロロブトキシ基、ノナフルオロブトキシ基、２，２−ジクロロシクロブトキシ基、６−フルオロヘキシルオキシ基、４−フルオロシクロヘキシルオキシ基、４−クロロシクロヘキシルオキシ基、８−フルオロオクチルオキシ基、１０−フルオロデシルオキシ基、１２−フルオロドデシルオキシ基等の１以上のハロゲン原子、好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。

【0028】

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基等が挙げられる。ここで、Ｑが炭素数６〜２０のアリール基である場合、アリール環は、１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。

【0029】

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等が挙げられる。ここで、Ｑが炭素数７〜２０のアラルキル基である場合、該アラルキル基のアリール環は、１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。

【0030】

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が挙げられる。ここで、Ｑが炭素数６〜２０のアリールオキシ基である場合、該アリールオキシ基のアリール環は、１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。

【0031】

複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニル、ピリジル。ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホオリノ、ピリダジニル、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニル、チアジアゾリル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラヒドロチアジアジニル、ピリミジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラジニル、ジヒドロテトラジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、インダゾリル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリニル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニイル、ジヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、シンノリニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒドロシンノリル、フタラジニル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフタラジニル、キノキサニリル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキノキサニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニルフラニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等が挙げられる。ここで、Ｑが複素環基である場合、複素環は、１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２を有していてもよい。

【0032】

−ＮＲ^１Ｒ^２として、例えば、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣ_２Ｈ_５、−ＮＨＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す）、−ＮＨＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す）、−ＮＨＰｈ、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＮＨＣＯＰｈ、−ＮＨＣＯＮｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＰｈ_２等が挙げられる。

【0033】

−ＣＯＲ^２として、例えば、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す）、−ＣＯＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す）−ＣＯＰｈ、−ＣＯＮｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す）等が挙げられる。

【0034】

−ＣＯＮＨＲ^２として、例えば、−ＣＯＮＨＣＨ_３、−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、イソプロピル基を表す）、−ＣＯＮＨＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を表す）、−ＣＯＮＨＰｈ、−ＣＯＮＨＮｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す）等が挙げられる。

【0035】

−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｒ^２として、例えば、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、イソプロピル基を表す）、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を表す）、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｐｈ、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｎｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す）等が挙げられる。

【0036】

−ＯＣＯＲ^２として、例えば、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＯＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、イソプロピル基を表す）、−ＯＣＯＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を表す）−ＯＣＯＰｈ、−ＯＣＯＮｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す） 等が挙げられる。

【0037】

−ＣＯ_２Ｒ^２として、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＯ_２Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７は前記と同様の意味を表す）、−ＣＯ_２Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９は前記と同様の意味を表す）−ＣＯ_２Ｐｈ、−ＣＯ_２Ｎｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す） 等が挙げられる。

【0038】

−ＳＯ_３Ｒ^２として、−ＳＯ_３ＣＨ_３、−ＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５、−ＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７は前記と同様の意味を表す）、−ＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９は前記と同様の意味を表す）−ＳＯ_３Ｐｈ、−ＳＯ_３Ｎｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す） 等が挙げられる。

【0039】

−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３Ｒ^４として、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２等が挙げられる。

【0040】

−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４として、例えば、−ＣＯＮＨＣＨ_３、−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、イソプロピル基を表す）、−ＣＯＮＨＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を表す）、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７は前記と同様の意味を表す）、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９は前記と同様の意味を表す）、−ＣＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２等が挙げられる。

【0041】

−ＣＯＲ^５のＲ^５は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は複素環基を示す。Ｒ^５の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び複素環基の各環は、それぞれ１個又は２個の−ＮＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す）を有していてもよい。−ＣＯＲ^５として、例えば、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＣ_３Ｈ_７（Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す）、−ＣＯＣ_４Ｈ_９（Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す）−ＣＯＰｈ、−ＣＯＮｐ（Ｎｐは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す）等が挙げられる。

【0042】

なお、Ｒが炭素数１〜１５のアルキル基であって、隣接する炭素原子に結合して２つ存在する場合には、該２つのＲは互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。形成可能な環構造の炭素数は、例えば３〜８である。

【0043】

ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は５以下である。但し、前記アミノ基含有化合物（Ａ）の５０モル％以上はｍが１〜５の整数である。これは、前記アミノ基含有化合物（Ａ）における、アミノ基以外に置換基Ｑが１個以上存在する化合物の含有量が５０モル％以上であり、置換基Ｑ及びＲが存在しない（ｍ＝０、且つｎ＝０）アニリンの含有量が５０モル％以未満であることを意味する。すなわち、前記アミノ基含有化合物（Ａ）の主成分は、アミノ基以外に置換基Ｑが１個以上存在する化合物である。

【0044】

ｍが２〜５又はｎが２〜４の場合、複数存在するＱ及びＲは、同一でも異なっていてもよい。ｍは１であることが好ましく、ｎは０であることが好ましい。

【0045】

ｍが１である場合、前記アミノ基含有化合物（Ａ）は、好ましくは、下記式（１−２）：

【0046】

【化5】

【0047】

［式中、Ｑ及びＲは、前記と同じ意味を表す。ＱとＲは異なる基である。ｎは０〜４の整数を表す。］
で表される化合物である。より好ましくは下記式（１−３）：

【0048】

【化6】

【0049】

［式中、Ｚは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。］
で表される化合物である。

【0050】

Ｚとして、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。前記アミノ基含有化合物（Ａ）として、４’−アミノアセトアニリドが特に好ましい。

【0051】

前記酸素化合物（Ｂ）としては、例えば、過酸化水素、過酸化水素のアルカリ金属塩、過酸化水素のアルカリ土類金属塩、過ホウ酸、過ホウ酸のアルカリ金属塩、過塩素酸、過塩素酸のアルカリ金属塩、過酸化炭酸塩、過硫酸、過硫酸水素塩及び過酸化尿素（尿素・過酸化水素）等が挙げられる。

【0052】

過酸化水素のアルカリ金属塩として、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等が挙げられる。過酸化水素のアルカリ土類金属塩として、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等が挙げられる。過ホウ酸のアルカリ金属塩として、過ホウ酸ナトリウム（ペルオキソホウ酸ナトリウム）、過ホウ酸カリウム（ぺルオキソホウ酸カリウム）等が挙げられる。過塩素酸のアルカリ金属塩として、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が挙げられる。過酸化炭酸塩として、過炭酸ナトリウム等が挙げられる。過硫酸水素塩として、ペルオキシ一硫酸ナトリウム（一過硫酸ナトリウム）、ペルオキシ一硫酸カリウム（一過硫酸カリウム）等が挙げられる。

【0053】

前記酸素化合物（Ｂ）として、過酸化水素及び過ホウ酸のアルカリ金属塩が好ましい。特に、過酸化水素を用いた場合には、副生物が水のみとなるので、環境への負荷が小さい。

【0054】

前記酸素化合物（Ｂ）は、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対して、通常１〜１０モル程度、好ましくは１．５〜５モル程度となるような量で使用される。

【0055】

前記酸素化合物（Ｂ）は、例えば、１５〜５０重量％濃度の水溶液で用いられる。これは、反応に用いられる前記酸素化合物（Ｂ）の濃度である。

【0056】

前記金属成分（Ｃ）としては、例えば、遷移金属単体及びそれを含む化合物が挙げられる。

【0057】

遷移金属は、周期表（長周期表）の第３族から第１１族の元素をいう。具体的には、バナジウム、銅、チタン、マンガン、鉄、セリウム、コバルト、ルテニウム等が挙げられる。

【0058】

前記金属成分（Ｃ）は、鉄粉、銅粉等の金属粉として使用することができる。

【0059】

前記金属成分（Ｃ）は、バナジウム(II）イオン、バナジウム(III) イオン、銅(I) イオン、銅(II)イオン、チタン(III)イオン、チタン(IV)イオン、マンガン(II)イオン、マンガン(III)イオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン、セリウム(III)イオン、コバルト(II)イオン、ルテニウム(III)イオン等の状態で使用することもできる。

【0060】

また、前記金属成分（Ｃ）は、遷移金属を含む化合物の状態で使用することができる。遷移金属を含む化合物として、具体的には、遷移金属の塩、遷移金属の酸化物等が挙げられる。

【0061】

前記遷移金属塩は、対イオンと上記金属との塩と定義することができる。対イオンとして、例えば、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ピバラート（トリメチルアセタート）イオン、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、シアニドイオン、オキシドイオン、ヒドリドイオン等が挙げられる。

【0062】

遷移金属塩又は酸化物として、例えば、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、酢酸鉄 (II)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、酸化鉄(II,III)、クエン酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、硝酸鉄(III)、過塩素酸鉄(II)、過塩素酸鉄(III)、トリフルオロ酢酸鉄(II)、四フッ化ホウ酸鉄(II)、硫酸鉄(II)エチレンジアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、六フッ化リン酸フェロセニウム、四フッ化ホウ酸フェロセニウム、塩化銅、塩化銅(II)、酸化銅(I)、酸化銅(II)、硫酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロ酢酸銅(II)等が挙げられる。

【0063】

前記金属成分（Ｃ）として、鉄イオン、鉄粉、銅イオン及び銅粉が好ましい。特に、これらは入手が容易であるため、産業上の利用という観点からも好ましい。

【0064】

前記金属成分（Ｃ）は、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対して、通常０．１ミリモル以下、好ましくは０．０００１ミリモル以上０．０８ミリモル以下、より好ましくは０．００１ミリモル以上０．０５ミリモル以下となるような量で使用される。前記金属成分（Ｃ）を上記範囲で使用することにより、前記酸素化合物（Ｂ）の分解速度を遅くして、酸化的カップリング反応の進行度をコントロールすることができる。これにより、濾過性に悪影響を及ぼすと考えられる不純物の生成が抑制され、生成物の濾過性が改善される。また、生成物の収率も良好である。さらに、従来の製造方法に比べて遷移金属の使用量を少なくすることができるので、本発明の方法は、環境に優しい方法といえる。

【0065】

反応完了後の反応系内に残存する金属成分（Ｃ）は、必要に応じて公知の方法で除去することができる。例えば、金属成分（Ｃ）が水溶性である場合、濾過により容易に除去することができ、又は吸着剤に吸着させて除去することも可能である。吸着剤を用いて除去する場合、吸着剤としては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げられる。

【0066】

前記アミノ基含有化合物（Ａ）と、前記酸素化合物（Ｂ）との反応は、必要に応じて、不活性溶媒中で行うことができる。

【0067】

前記不活性溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸系溶媒；及び水が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0068】

これらの溶媒は、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用される。

【0069】

反応温度としては、４０〜１００℃程度が好ましく、６０〜８０℃程度がより好ましい。

【0070】

本発明の反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常１〜２０時間程度で前記反応は完結する。

【0071】

本発明の反応は、空気の存在下、又は窒素若しくはアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことができる。

【0072】

本発明の方法において、前記酸素化合物（Ｂ）の水性溶液は、反応に望ましい温度にした、前記アミノ基含有化合物（Ａ）と、前記金属成分（Ｃ）、及び用いられるなら溶媒の混合物に穏やかに添加することが好ましい。前記酸素化合物（Ｂ）の添加速度を制御することによって、さらに加熱浴若しくは冷却浴を用いることによって、適切な温度を維持することができる。前記酸素化合物（Ｂ）が添加された後、前記アミノ基含有化合物（Ａ）が存在しなくなるまで、又は生成物に変換されなくなるまで、反応混合物の撹拌を続ける。

【0073】

次に、本発明の製造方法で得られるアゾ化合物（Ｄ）について説明する。例えば、下記式（１）で表されるアミノ基含有化合物（Ａ）を反応させた場合、得られるアゾ化合物（Ｄ）は式（２）で表されるもの等を挙げることができるが、アゾ化合物（Ｄ）は式（２）の化合物に限定されるものではない。

【0074】

但し、アミノ基含有化合物（Ａ）の数は１種以上であり、式（２）で表されるアゾ化合物（Ｄ）の置換基Ｑ又はＲの種類及び数（ｍ、ｎ）は、各ベンゼン環同士で同一でも異なっていてもよい。

【0075】

【化7】

【0076】

［式（１）及び式（２）中、Ｑ、Ｒ、ｍ、及びｎは前記と同様である。］

【0077】

下記式（１−２）で表される好ましいアミノ基含有化合物（Ａ）を反応させた場合、得られるアゾ化合物（Ｄ）は式（２−２）で表されるもの等を挙げることができる。

【0078】

【化8】

【0079】

［式（１−２）及び式（２−２）中、Ｑ、Ｒ、及びｎは前記と同様である。］

【0080】

本発明の製造方法により得られるアゾ化合物（Ｄ）には、アミノ基含有化合物（Ａ）と、酸素化合物（Ｂ）とを、金属成分（Ｃ）の存在下で反応させる工程により得られるアゾ化合物のほかに、そのアゾ化合物の有する末端官能基をさらに反応させて別の官能基に変換したものも含まれる。

【0081】

目的とするアゾ化合物（Ｄ）の末端基が−ＮＨ_２の場合、アセチル基等で保護して本発明の方法でアゾ結合を形成させた後、脱保護することで合成することができる。また、本発明の方法で得られたアゾ化合物（Ｄ）の末端基がアルコキシ基等の場合、脱アルキル化等を実施することにより他の官能基へ変換し、別のアゾ化合物（Ｄ）とすることが可能である。また、アゾ化合物（Ｄ）の末端がアミノ基の場合は、そのアミノ基を本発明の方法で反応させ、さらにアゾ基を増やして、別のアゾ化合物（Ｄ）とすることが可能である。

【0082】

前記アゾ化合物（Ｄ）の具体例としては、下記式の化合物を例示することができる。

【0083】

【化9】

【0084】

本発明により得られるアゾ化合物（Ｄ）としては、上記の化合物のほかに、特開２０１６−０４１６８３号公報、特開２０１４−２０５６５９号公報、特開２０１３−２０９３６７号公報、特開平０５−０８６００８号公報等に記載のアゾ化合物が挙げられる。

【0085】

本発明の方法を用いることにより、反応終了後に得られるスラリー状の生成物の濾過性が、従来の方法に比べて優れる。そのため、アゾ化合物の生産効率を向上させることができる。また、使用する遷移金属の量が微量（ｐｐｍオーダー）であるため、環境に与える負荷を小さくすることができる。

【実施例】

【0086】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

【0087】

［分析条件］
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
測定装置：Ｄ−２０００ Ｅｌｉｔｅ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、６．０ｍｍφ×１５ｃｍ；株式会社ワイエムシィ製）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／蒸留水＝３／７
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ

【0088】

（２）固形分
固形分測定装置
赤外線水分計ＦＤ−７２０（株式会社ケット科学研究所製）
測定条件：１３０℃

【0089】

（３）濾過比抵抗α
α(単位：ｍ／ｋｇ)は以下の式で表される。
α＝（Ｐ×Ａ^２）／（μ×Ｗ×ｋ）
［式中、Ｐは濾過圧力（単位：Ｐａ）、Ａは濾過面積（単位：ｍ^２）、μは濾液の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、Ｗはケーキの乾燥重量（単位：ｋｇ）、ｋは濾過時間及び濾液量（ｍ^３）から求められる定数（単位：ｍ^３・ｓ^−１）を表す］

【0090】

濾過比抵抗αは以下の操作により算出した。
・有限会社桐山製作所製の桐山ロート（Ａ＝０．０７１ｍ^２）及び濾紙Ｎｏ．５Ａを使用した。
・反応終了後のスラリーを吸引濾過し、湿潤ケーキを形成させた後、濾液６００ｍＬを取り、桐山ロートに注ぎ、濾過圧力をＰ＝１．０ｋｇｆ・ｃｍ^−２＝９．８×１０^４Ｐａに調整した後、濾過を実施した。
・濾液が通過する時間を１００ｍＬ毎に１００〜５００ｍＬまで計測し、濾過経過時間及び濾液量をプロットし、最小二乗法によりｋを求めた。
・上記結果を用いてαを算出した。濾液の粘度は、μ＝１．０ｃＰ＝１０^−３Ｐａ・ｓとした。

【0091】

［実施例１］
窒素気流下、攪拌機を備えたジャケット付きの１リットルセパラブルフラスコに４’−アミノアセトアニリド（Ａ−１）９０．００ｇ（０．６０モル）（東京化成工業株式会社製）、酢酸５４０．０ｇ（関東化学株式会社製）及び１０００ｇのイオン交換水に、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ−１）０．２６ｇ（キシダ化学株式会社製）を溶解させて調製した遷移金属化合物水溶液１ｍＬを入れ、２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、内温を６８℃に昇温した。
続いて１７．５重量％過酸化水素水（Ｂ−１）２２１．３５ｇ（１．１４モル）［３０重量％過酸化水素水（シグマ−アルドリッチ社製）をイオン交換水にて希釈］を滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。
滴下した後、内温６８℃にて７．５時間反応を行った。
反応終了後、ジャケットに冷却水を循環し、３０分かけて内温を２５℃にまで下げた。
内温が２５℃に到達した後、同温にて３０分間攪拌熟成を行い、得られた褐色のスラリーを吸引濾過した。
続いて、桐山ロート上に形成された湿潤ケーキに対して濾液を戻し、濾過比抵抗を測定した。
さらに湿潤ケーキを酢酸１８０．００ｇ及びイオン交換水１８０．００ｇにて洗浄し、褐色の湿潤ケーキ１２３．７５ｇを得た。湿潤ケーキの固形分は４７．６重量％で、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は９０面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０５９ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0092】

［実施例２］
実施例１の無水塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ−１）の使用量を０．５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた湿潤ケーキは、１２２．００ｇで、固形分は４６．５重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は９３面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０５７ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0093】

［実施例３］
実施例１の無水塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ−１）の使用量を１．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた湿潤ケーキは、１３４．６３ｇで、固形分は３９．０重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は９５面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０５３ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0094】

［実施例４］
実施例１で使用した遷移金属化合物水溶液１ｍＬを鉄粉末（Ｃ−２）１．４ｍｇ（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた湿潤ケーキは、１００．９８ｇで、固形分は４９．５重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は９７面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０５０ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0095】

［実施例５］
実施例１で使用した遷移金属化合物水溶液１ｍＬを、１０００ｐｐｍ銅（ＩＩ）標準液（Ｃ−３）０．３６ g（関東化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
得られた湿潤ケーキは、１３１．０２ｇで、固形分は４５．５重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は９０面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０６０ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0096】

［比較例１］
実施例１で使用した遷移金属化合物水溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
得られた湿潤ケーキは、１２７．３７ｇで、固形分は５２．５重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は８０面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０６７ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0097】

［比較例２］
実施例１で使用した無水塩化鉄（ＩＩＩ）を塩化スズ（ＩＩ）・２水和物（Ｃ’−１）０．６９ｇ（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
得られた湿潤ケーキは、１３３．４７ｇで、固形分は４９．９重量％、ＨＰＬＣ分析からＮ，Ｎ’−ジアセチル−４，４’−ジアミノアゾベンゼン（Ｄ−１）は８０面積％であった。
ケーキの乾燥重量（Ｗ）は０．０６７ｋｇであり、上記濾過比抵抗の測定方法に従ってαを算出した。結果を表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

表１において、添加量は、１モルの４’−アミノアセトアニリドに対しての量である。収率は、下式により求めた。
（湿潤ケーキの重量（ｇ）×固形分重量％×ＨＰＬＣ面積％）／８８７８
濾過性は、以下の基準に基づいて評価した。
○（良好）＝１.５×１０^１１以下
×（不良）＝３.０×１０^１１以上

【0100】

上記結果から、実施例１〜５の濾過比抵抗は、比較例１〜２の濾過比抵抗よりも小さいことがわかる。例えば、実施例４の濾過比抵抗と比較例１の濾過比抵抗とを比較すると、実施例４の濾過比抵抗（４.２×１０^１０）は比較例１の濾過比抵抗（５．０×１０^１１）の約１０分の１であり、これは、比較例１では生成物の濾過に３０時間かかるとすれば、実施例４では２〜３時間で終了することを意味している。よって、実施例１〜５の製造方法における濾過性は、比較例１〜２の製造方法に比べて優れていることがわかる。また、本発明の製造方法を用いれば、従来の方法（比較例１及び２）と同等の収率で生成物を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明のアゾ化合物の製造方法により得られたアゾ化合物は、例えば、光配向膜処理用の液晶配向膜、光学関連表示素子及びＬＥＤ発光体に用いる樹脂の原料として有用である。

【要約】

【課題】生成物の濾過性を改善することにより、生産効率が高いとともに、環境への負荷が小さいアゾ化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される１種以上のアミノ基含有化合物（Ａ）と、酸素化合物（Ｂ）とを、金属成分（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法であって、前記酸素化合物（Ｂ）が、過酸化水素、過酸化水素のアルカリ金属塩、過酸化水素のアルカリ土類金属塩、過ホウ酸、過ホウ酸のアルカリ金属塩、過塩素酸、過塩素酸のアルカリ金属塩、過酸化炭酸塩、過硫酸、過硫酸水素塩及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属成分（Ｃ）が、遷移金属単体及びそれを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミノ基含有化合物（Ａ）１モルに対する前記金属成分（Ｃ）の使用量が０．１ミリモル以下である、アゾ化合物（Ｄ）の製造方法。

［式中、Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基等であり、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基等である。ＱとＲとは異なる基である。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍとｎとの合計は５以下である。］
【選択図】なし