特許 6173302 やけの防止に適した被膜が形成されたガラス板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6173302

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】やけの防止に適した被膜が形成されたガラス板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/28 20060101AFI20170724BHJP

   C03C 17/42 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 17/22 20060101ALI20170724BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170724BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20170724BHJP

   C09D 139/06 20060101ALI20170724BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/28 A

   C03C17/42

   C03C17/22 Z

   C09D7/12

   C09D201/00

   C09D139/06

【請求項の数】18

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-507380(P2014-507380)

(86)(22)【出願日】2013年3月12日

(86)【国際出願番号】JP2013001623

(87)【国際公開番号】WO2013145595

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2012-70916(P2012-70916)

(32)【優先日】2012年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】堀 雅宏

(72)【発明者】

【氏名】岡本 慎也

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 靖弘

(72)【発明者】

【氏名】神谷 和孝

(72)【発明者】

【氏名】ホルムズ，ポール アーサー

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０３３６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６７１２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２９８２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８８２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０７６９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７３７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１４７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１３７４５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０１８２６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０１８２７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １７／００ − １７／４４

Ｇ０２Ｂ １／１０ − １／１８

Ｂ３２Ｂ １７／０６ − １７／１０

Ｃ０９Ｄ １／００

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １３９／０６

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス板製造ラインにおいてガラスリボンを切断して複数のガラス板を形成する工程と、
前記ガラス板製造ラインにおいて前記ガラスリボンまたは前記複数のガラス板の上に、水溶性重合体およびポリリン酸塩から選ばれる少なくとも１種と有機酸とを含む溶液を塗布する工程と、
を具備する、被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項2】

前記水溶性重合体が水溶性共重合体である、請求項１に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項3】

前記水溶性共重合体が、式（１）により示される単位を含む、請求項２に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【化1】

【請求項4】

前記水溶性共重合体が、ビニルエステル単位および式（２）により示される単位から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項３に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【化2】

ただし、式（２）における含窒素環は、式（１）に示された含窒素環を除く五員環、六員環または七員環である。

【請求項5】

前記水溶性重合体の分子量が３万以上である、請求項１に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項6】

前記溶液を前記ガラスリボンまたは前記複数のガラス板の表面上に直接塗布する、請求項１に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項7】

前記ガラスリボンの表面上に無機物を主成分とする薄膜を形成する工程をさらに具備し、
前記ガラスリボンまたは前記複数のガラス板の表面上に形成された前記薄膜の表面上に前記溶液を塗布する、請求項１に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項8】

前記溶液がポリリン酸塩を含む、請求項７に記載の被膜付きガラス板の製造方法。

【請求項9】

ガラス板と、前記ガラス板上に形成された、水溶性重合体およびポリリン酸塩から選ばれる少なくとも１種と有機酸とを含む被膜と、を備えた被膜付きガラス板。

【請求項10】

前記水溶性重合体が水溶性共重合体である、請求項９に記載の被膜付きガラス板。

【請求項11】

前記水溶性共重合体が、式（１）により示される単位を含む、請求項１０に記載の被膜付きガラス板。

【化3】

【請求項12】

前記水溶性共重合体が、ビニルエステル単位および式（２）により示される単位から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１１に記載の被膜付きガラス板。

【化4】

ただし、式（２）における含窒素環は、式（１）に示された含窒素環を除く五員環、六員環または七員環である。

【請求項13】

前記水溶性重合体の分子量が３万以上である、請求項９に記載の被膜付きガラス板。

【請求項14】

前記被膜が、前記ガラス板の表面上に直接形成されている、請求項９に記載の被膜付きガラス板。

【請求項15】

ヘイズ率が５％以下である、請求項１４に記載の被膜付きガラス板。

【請求項16】

前記ガラス板の表面上に形成された無機物を主成分とする薄膜をさらに有し、
前記薄膜の表面に前記被膜が形成されている、請求項９に記載の被膜付きガラス板。

【請求項17】

前記被膜がポリリン酸塩を含む、請求項１６に記載の被膜付きガラス板。

【請求項18】

前記被膜のみを除去した状態のヘイズ率との差異が８％未満であるヘイズ率を有する、請求項１６に記載の被膜付きガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、「やけ」と呼ばれるガラス板の表面変質の防止に適した被膜が形成されたガラス板（被膜付きガラス板）と、その量産に適した方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラスそれ自体は変質しにくい材料である。しかし、長期間保管されているガラス板の表面には「やけ」（Weathering）と呼ばれる変質が生じることが知られている。やけは、環境中の水分がガラスの表面に付着することによってガラスの成分が徐々に溶け出し、ガラスの表面状態が変わることにより発生する。溶出するガラスの成分は、ナトリウムイオンに代表されるアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの溶出に伴い、ガラスの表面に付着した水のｐＨは高くなってアルカリ性を示す。ガラスの骨格を形成する珪素−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合はアルカリ性の溶液の侵食を受けやすい。侵食が進行したガラスの表面には不溶物が析出して白やけと呼ばれる白曇りが現れることがある。この不溶物は、主として、大気中の二酸化炭素と溶出したナトリウムイオンとが反応して生成した炭酸ナトリウムである。また、ナトリウムが溶出して屈折率が低下した表面変質層の存在により、ガラスの表面が虹色に変色して見えることがある。この変質は青やけと呼ばれている。

【0003】

特許文献１には、やけを防ぐために、ガラスの表面に有機酸を塗布することが提案されている。有機酸としては、アジピン酸、フマール酸等が挙げられている（特許文献１第２頁左上欄）。有機酸は、アルカリ性の溶液によるガラスの表面の侵食を抑制し、やけの発生を防止する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭４９−７６９１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ガラス板上に有機酸を効率的に塗布するためには、ガラス板製造ラインにおけるガラスリボンの表面に有機酸を含む溶液を塗布するとよい。しかし、ガラスリボンの表面に有機酸を含む溶液を塗布すると、ガラスリボンの表面が白く濁ってガラスのヘイズ率が上昇する。やけの抑制に望ましい程度に有機酸を塗布したときのヘイズ率の上昇は１０％を大きく上回る程度にまで至る。このため、有機酸の塗布に伴うガラスリボンの表面の白濁は、ガラスリボンに内在する欠陥を検出するための光学式自動検査または目視検査をガラス板製造ラインにおいて実施することを困難とする。

【0006】

使用時に水を用いて洗浄すれば有機酸をガラス板の表面から除去することは容易である。しかし、ガラス板は、用途によってはその表面を洗浄せずに使用されることがある。このため、本来不要である洗浄作業はガラス板のユーザーにとって受け入れがたい追加の作業となることがある。ガラス板の商品価値を下げないためにも、有機酸の塗布に伴って発生する白濁の程度は低く抑えられていることが望ましい。

【0007】

本発明は、ガラス板製造ラインにおいてガラスのヘイズ率の上昇を抑制しながら有機酸を含む被膜を形成する方法を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、有機酸を含みながらも有機酸によるヘイズ率の上昇が抑制された被膜が形成されたガラス板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者の検討によると、有機酸の塗布に伴うガラスの白濁には有機酸の結晶化が関与している。有機酸の結晶化は水溶性重合体および／またはポリリン酸塩を有機酸とともに塗布することにより抑制できることが見出された。

【0009】

本発明は、
ガラス板製造ラインにおいてガラスリボンを分割して複数のガラス板を形成する工程と、
前記ガラス板製造ラインにおいて前記ガラスリボンまたは前記複数のガラス板の上に、水溶性重合体およびポリリン酸塩から選ばれる少なくとも１種と有機酸とを含む溶液を塗布する工程と、
を具備する、被膜付きガラス板の製造方法を提供する。

【0010】

別の側面から、本発明は、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された、水溶性重合体およびポリリン酸塩から選ばれる少なくとも１種と有機酸とを含む被膜と、を備えた被膜付きガラス板を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ガラス板製造ラインにおいて、ガラスのヘイズ率の上昇を抑制しながら有機酸を塗布することができる。したがって、ガラス板製造ラインにおいてガラスの欠陥を検出するための光学式自動検査等を支障なく実施できる。また、本発明によれば、有機酸を含みながらも有機酸によるヘイズ率の上昇が抑制された被膜を有する被膜付きガラス板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明による被膜付きガラス板の一実施形態を示す断面図である。

【図2】本発明による被膜付きガラス板の別の一実施形態を示す断面図である。

【図3】本発明による製造方法を実施するためのガラス板製造ラインの一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態である被膜付きガラス板について説明する。

【0014】

図１に示すとおり、本実施形態の被膜付きガラス板１０は、ガラス板１と、その表面１１上に形成された被膜２とを有している。被膜２は、有機酸とともに、有機酸の結晶化に伴う白濁を抑制するためのヘイズ抑制剤を含んでいる。ヘイズ抑制剤は水溶性重合体および／またはポリリン酸塩である。被膜２は、水溶性であり、水洗によって表面１１上から除去することができる。

【0015】

有機酸は、やけ防止効果が認められるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のように、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）も好ましい有機酸である。好ましい有機酸の具体例としては、アジピン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、マレイン酸、乳酸を挙げることができる。

【0016】

作業環境の維持その他の観点から、被膜２の形成に用いる溶液は水溶液であることが望ましい。また、ガラス板１の使用の際には、被膜２を水で容易に洗い流せることが望ましい。これらを考慮すると、被膜２を構成する各成分は水溶性であることが好ましい。

【0017】

ただし、被膜２の吸湿性が高すぎると、被膜２中に環境中の水分が過剰に吸収されてやけの潜在的要因となることがある。したがって、被膜２を構成する各成分の吸湿性は高すぎないことが望ましい。この観点から特に好ましい有機酸は、アジピン酸およびイタコン酸である。

【0018】

被膜２における有機酸の含有量は、ガラス板１の表面１ｍ²あたりに換算して、５ｍｇ〜４００ｍｇが好ましい。上記範囲の有機酸を配置することにより、やけを防止しながらヘイズ率の上昇を抑えることが容易となる。より好ましい塗布量は１０ｍｇ／ｍ²以上であり、特に好ましい塗布量は、２０ｍｇ／ｍ²以上であり、１５０ｍｇ／ｍ²以下である。

【0019】

水溶性重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよび水溶性ナイロンから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、ポリビニルピロリドンは、水への溶解度が高く有機酸の結晶化を抑える機能にも優れている。

【0020】

水溶性重合体は水溶性高分子であることが好ましい。本明細書で、高分子とは、通常の定義どおり、分子量１万以上の物質を指すこととする。水溶性高分子の好ましい分子量は、２万５千以上、さらには３万以上、特に５万以上、とりわけ６万以上である。水溶性高分子の分子量は、その上限が限定されるものではないが、例えば１０００万以下、特に５００万以下である。本明細書において、分子量は重量平均分子量を指すものとする。

【0021】

単一種類の単量体の重合体（いわゆるホモポリマー）は、被膜２中において分子の方向が揃いやすく、被膜２のヘイズ率を僅かではあるが上昇させる傾向がある。一般に、共重合体はホモポリマーよりも結晶性が低い。したがって、水溶性重合体は、水溶性共重合体であることが好ましく、分子量が上記程度、例えば２万５千以上、さらには３万以上、特に５万以上、とりわけ６万以上である水溶性共重合体であることがより好ましい。

【0022】

ポリビニルピロリドンは、優れたヘイズ抑制剤であるものの、結晶化することがあり、長期にわたってヘイズ率を十分に抑制できない場合がある。好ましい水溶性重合体は、ビニルピロリドンに由来する単位（下記式（１）参照；ビニルピロリドン単位）を含む水溶性共重合体である。この水溶性共重合体は、長期にわたってヘイズ率を抑制できる優れたヘイズ抑制剤である。

【0023】

【化1】

【0024】

水溶性共重合体が式（１）により示される単位とともに有する単位Ａの例としては、ビニルエステル単位を挙げることができる。単位Ａの別の好ましい例はビニルピロリドン単位以外の含窒素環単位である。すなわち、水溶性共重合体は、式（１）により示される単位とともに、ビニルエステル単位および式（２）により示される単位から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。

【0025】

【化2】

【0026】

ここで、式（２）における含窒素環は、式（１）に示された含窒素環を除く五員環、六員環または七員環である。含窒素環は、好ましくは炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる環構成原子が結合して形成された環構造を含み、好ましくはその全体が炭素原子、窒素原子、酸素原子および水素原子から構成されている。

【0027】

式（２）における含窒素環は、重合体の主鎖と結合している窒素原子以外にヘテロ原子を含むことが好ましい。好ましい含窒素環は、例えば主鎖と結合している窒素原子以外に環構成原子として窒素原子および／または酸素原子を含んでおり、また例えばカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいる。

【0028】

このような含窒素環に含まれる非共有電子対は、式（１）により示される単位のカルボニル基が有する非共有電子対と同様、有機酸から解離したプロトン（Ｈ⁺）を引き寄せて、有機酸の結晶化を阻害すると考えられる。このような効果を得やすい含窒素環中の構造としては、アミド結合（Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ²Ｒ³）およびＲ¹−Ｎ＝Ｃ−ＮＲ²Ｒ³により示される結合が挙げられる。ここで、Ｒ¹〜Ｒ³はいずれも有機残基である。

【0029】

式（２）により示される単位としては、式（３）または式（４）により示される単位を例示できる。

【0030】

【化3】

【0031】

【化4】

【0032】

式（３）により示される単位はビニルイミダゾールに由来する単位（ビニルイミダゾール単位）であり、式（４）により示される単位はビニルε−カプロラクタムに由来する単位（ビニルε−カプロラクタム単位）である。これらの単位は、有機酸の結晶化の阻害に好ましい構造（上述）を含んでいる。

【0033】

ビニルエステル単位は、式（５）により示される単位であることが好ましい。

【化5】

【0034】

ここで、Ｒは、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３であって、直鎖の、あるいは分岐を有するアルキル基である。

【0035】

ビニルエステル単位に含まれる非共有電子対も、有機酸から解離したプロトンを引き寄せ、有機酸の結晶化阻害に寄与すると考えられる。

【0036】

水溶性共重合体には、式（１）により示される単位が全単位の２０〜６０モル％、特に３０〜５０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。

【0037】

ポリリン酸塩は、複数のリン酸四面体（ＰＯ₄）単位の縮合体を含むオキソ酸の塩であり、好ましくはピロリン酸（二リン酸）塩、トリポリリン酸（三リン酸）塩またはテトラポリリン酸（四リン酸）塩である。ポリリン酸塩は、例えば、ポリリン酸とアルカリ金属原子との塩である。ポリリン酸の具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムを挙げることができる。

【0038】

ポリリン酸塩も、水溶性重合体と同様、有機酸から解離したプロトン等を引き寄せることにより、有機酸の結晶化を阻害すると考えられる。

【0039】

ポリリン酸塩は、水溶性重合体よりも高い水溶性を有し得る点に特徴がある。このため、ポリリン酸塩は凹凸を有する表面への適用に適している。被膜２を洗い流すべき場合において、凹凸を有する表面上の被膜２を構成する成分には、より高い水溶性が求められるためである。

【0040】

図２に示すように、ガラス板１の表面１１上には、ガラス板１に所望の機能を付加するために薄膜３が形成される場合がある。薄膜３の表面３１には、意図的にあるいは不可避的に微細な凹凸が現れることが多い。例えば、太陽電池の透明電極として形成される導電膜の表面には、入射光を散乱させて太陽電池の光電変換効率を向上させるために微細な凹凸が形成される。この凹凸は、例えば酸化錫膜の結晶粒を発達させることにより導入される。また、防眩等を目的として形成される光散乱膜の表面にも微細な凹凸が形成される。この凹凸は、例えば酸化珪素微粒子をガラス板の表面に配置することにより導入される。これら以外にも、紫外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、着色膜、反射防止膜等として用いられる各種薄膜の表面にも、製造プロセスにおいて不可避的に、あるいは意図的に、凹凸が形成される場合がある。

【0041】

薄膜３は、被膜２とは異なり、ガラス板１の使用期間にわたって、導電性、光散乱性等の機能を発揮することが求められる。このため、薄膜３は、通常、無機物を主成分とする。主成分となる無機物は、例えば、酸化珪素、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫化亜鉛等の硫化物、フッ化カルシウム等のフッ化物、銀、アルミニウム等の金属である。ただし、この場合にも、薄膜３は、紫外線吸収剤等として添加される有機物を副成分として含有することがある。

【0042】

これに対し、本実施形態において、被膜２は、有機酸、水溶性重合体その他の有機物を主成分とする。ここで、「無機物（有機物）を主成分とする」とは、質量基準で他の成分よりも含有率が高いこと、言い換えれば有機物（無機物）よりも含有率が高いこと、を意味する。また、本実施形態において、薄膜３と被膜２とは、薄膜３が非水溶性であるのに対し、被膜２が水溶性である点においても区別可能である。

【0043】

ガラス板１の表面１１を薄膜３が覆っている形態では、基本的に、表面１１においてやけが進行することはない。しかし、図２に示した被膜付きガラス板２０のように、薄膜３は一方の表面１１のみに形成されることが多い。この場合は、露出している裏面１２についてはやけを抑制する必要がある。裏面１２に被膜２を直接形成することも可能ではあるが、ガラス板製造ラインにおける裏面１２への膜形成は容易でない場合が多い。

【0044】

ガラス板は積層して保管されるのが通例であるから、ガラス板の裏面１２は隣接するガラス板の表面１１に形成された薄膜３に接することになる。したがって、薄膜３の表面３１に形成された被膜２は、これに隣接するガラス板の裏面１２に作用することとなり、裏面１２におけるやけの進行を抑制する役割を果たす。

【0045】

なお、薄膜３上に塗布する場合、被膜２における有機酸の含有量は、ガラス板の表面上に直接形成する場合よりも少量であってよい。薄膜３上に形成された被膜２は、ガラスの表面１ｍ²あたりに換算して、５ｍｇ〜１００ｍｇ、特に１０ｍｇ／ｍ²〜７０ｍｇ／ｍ²の範囲で有機酸を含有することが好ましい。

【0046】

薄膜３を形成していない被膜付きガラス板１０の裏面１２にもこれに隣接するガラス板の被膜２が接触し、やけの進行を抑制する。表面１１が同一方向を向くように積層して保管されることを前提とすれば、被膜２は、ガラス板１の一方の面を覆うように形成されていれば足りる。本発明の好ましい一実施形態は、複数のガラス板１が互いの表面１１，１２の間に被膜２が介在するように積層されてなるガラス板積層体である。

【0047】

図１および図２を参照して説明したように、本実施形態の被膜付きガラス板は、ガラス板１の表面１１上に被膜２が直接形成されていてもよく、ガラス板１の表面１１上に形成された無機物を主成分とする薄膜３をさらに有するとともに当該薄膜３の表面３１に被膜２が形成されていてもよい。ガラス板１上に形成された薄膜３の凹凸表面３１上に被膜２を形成するべき場合には、ヘイズ抑制剤としてポリリン酸塩を使用することが好ましい。他方、ガラス板１の表面１１上に被膜２を直接形成するべき場合には、ヘイズ抑制剤として、水溶性重合体、特に水溶性共重合体を使用することが好ましい。ポリリン酸塩は、基本的に弱アルカリ性を示すためである。ポリリン酸塩を露出したガラス表面に塗布する場合には、酸性、好ましくはｐＨが４以下となるようにコーティングする溶液の成分を調整することが望ましい。

【0048】

被膜２において、水溶性重合体および／またはポリリン酸であるヘイズ抑制剤は、ガラスの表面１ｍ²あたりに換算して、２０ｍｇ〜２５０ｍｇ、特に３０ｍｇ〜２００ｍｇの範囲で含まれていることが好ましい。ガラスの表面に上記範囲のヘイズ抑制剤を配置することにより、ヘイズ率の上昇を抑えることが容易となる。特に好ましい塗布量は、３５ｍｇ／ｍ²以上であり、１５０ｍｇ／ｍ²以下である。

【0049】

ヘイズ抑制剤の量は有機酸の量に応じて調整することが好ましい。具体的には、有機酸の官能基総数に対し、ヘイズ抑制剤の官能基総数が所定範囲となるように調整するとよい。有機酸の官能基総数は、酸基数（ジカルボン酸の場合は１モルあたり２）にモル数を掛け合わせて求めることができる。ヘイズ抑制剤の官能基総数は、水溶性重合体の場合はプロトンを引き寄せうる非共有電子対を有する原子の総数に基づいて、ポリリン酸の場合は塩が解離して生じるアニオンの価数に基づいて、それぞれ定めることができる。例えば、式（１）、（３）〜（５）により示される単位における官能基の数は１としてカウントする。また例えば、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）における官能基の数は１モルあたり５である。

【0050】

有機酸の官能基総数に対するヘイズ抑制剤の官能基総数の好ましい比（官能基比）は、例えば０．３〜３、さらには０．４〜２．５、特に０．５〜２．３、とりわけ０．８〜１．５である。この比が１未満であっても有機酸の結晶化抑制効果が得られるのは有機酸の解離度が低いためである。

【0051】

本実施形態の適用により、ガラス板製造ラインにおける有機酸の塗布に伴うガラスのヘイズ率の上昇が抑制されるばかりか、製造された被膜付きガラス板は、その保管期間中においてもヘイズ率の上昇が抑制されたものとなる。

【0052】

本実施形態における被膜付きガラス板のヘイズ率は、好ましくは８％未満である。被膜２がガラス板１の表面に直接形成されている場合、被膜付きガラス板１０のヘイズ率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。ただし、薄膜３が形成された形態においては、薄膜３の存在によって被膜付きガラス板２０のヘイズ率が大きく（例えば８％以上にまで）上昇することがある。したがって、高いヘイズ率を有する薄膜３を有する形態を含めて考えるべき場合においては、ヘイズ率は、被膜２の有無による被膜付きガラス板１０（２０）のヘイズ率の差異によって記述することがより適切である。被膜付きガラス板１０（２０）のヘイズ率は、被膜２のみを除去した状態（被膜２を除く被膜付きガラス板１０（２０）の残部）のヘイズ率との差異が、８％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。

【0053】

次に、図３を参照しながら、本発明による製造方法の一形態を説明する。

【0054】

図３はフロート法によるガラス板製造ラインの模式図である。熔融炉５１に投入されたガラス原料が熔融して生じた熔融ガラスは、フロートバス５２内の熔融錫６２上において板状のガラスリボン７１へと成形される。ガラスリボン７１は、フロートバス５２から徐冷炉５３へと引き出され、徐冷炉５３内をローラー６１により搬送されながら徐々に冷却される。徐冷炉５３から搬出されたガラスリボン７１は、光学式検出装置５６を用いた欠陥検査を受けた後、切断装置５７によりガラス板７２へと分割される。分割された複数のガラス板７２は、製造ラインをさらに下流側へと搬送され、図示を省略する採板装置により製造ラインから取り出されてパレットへと積み込まれる。パレットにおいて、ガラス板７２は、その裏面（フロートバス５２における錫接触面）が隣接するガラス板の表面（錫非接触面）に接するように順次積層され、その状態で保管される。

【0055】

なお、図示を省略するが、ガラス板製造ラインには、従来の装置と同様、その他の装置も配設されている。図示を省略する装置としては、ガラスリボン７１の側端部を切り落とす装置、光学式検出装置５６において検出された欠陥を含むガラス板を製造ラインから取り除く装置等が挙げられる。上記に示した各装置の詳細も、図示は省略するが、従来と同様とするとよい。例えば、ガラスリボンの切断装置５７は、ガラスリボン７１の表面上を横断しながらガラスに切断溝となる傷（スクライブライン）を形成するカッターとともに、その下流側においてローラーを用いてガラスリボン７１を上方へ持ち上げることによって傷を入れた部位においてガラスリボン７１をガラス板７２へと分割する分割装置を備えている。

【0056】

本実施形態では、徐冷炉５３の下流側において、塗布装置５５を用いて、有機酸およびヘイズ抑制剤を含む溶液がガラスリボン７１上に塗布され、ガラスリボン７１上に被膜２が形成される。

【0057】

上記溶液は、表面温度が８０℃以下、特に６０℃以下のガラスに塗布することが好ましい。ガラスの表面温度が高すぎると、溶液に含まれる有機物が分解したり、溶液が急激に乾燥して被膜にムラが生じたりすることがある。また、ガラスが有する余熱を利用して溶液に含まれる溶媒を気化させて除くためには、表面温度が３０℃以上、特に５０℃以上のガラスに塗布することが好ましい。この温度域にあるガラス表面に溶液を塗布するべきことを考慮すると、溶液塗布装置５５は、図３に示したとおり、徐冷炉５３から搬出されて光学式検出装置５６に至るまでのガラスリボン７１上に溶液を塗布できるように配置することが好ましい。

【0058】

本実施形態では、溶液に有機酸とともにヘイズ抑制剤として水溶性重合体および／またはポリリン酸塩を添加するため、有機酸の結晶化に伴うヘイズ率の上昇が抑制される。このため、光学式検出装置５６を用いたガラスリボン７１に内在する欠陥の自動検出に支障が生じることを防止できる。なお、光学式検出装置５６により検出されるべき欠陥としては、気泡、異物、脈理等が挙げられる。

【0059】

溶液の塗布は、光学式検出装置５６の下流側のガラスリボン７１またはガラス板７２に対して実施してもよい。光学式検出装置５６の下流側において溶液を塗布すれば、有機酸の結晶化に伴うヘイズ率の上昇が欠陥の検出の支障となることはない。しかし、この場合であっても、ヘイズ率を大きく上昇させる被膜２は、ガラス板７２の用途によってはその商品価値を大きく低下させる。したがって、被膜２のヘイズ率は低いことが望ましい。なお、ガラス板製造ラインでは下流側に進むに従ってガラスの表面温度が低下するため、表面温度が低い部位で塗布された溶液は、別途配置した乾燥機を用いて乾燥させる必要が生じることが多くなる。溶液塗布装置５５は、スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング等により溶液を塗布する公知の装置を用いればよい。

【0060】

本実施形態のガラス板製造ラインには、フロートバス５２の内部に化学蒸着法（ＣＶＤ法）を実施するために複数のコータ６３が配置されている。コータ６３からは、ガラスリボン７１の表面上に薄膜３を形成するための原料ガスが供給され、その高温の表面において原料ガスに含まれる成分が反応し、薄膜３が形成されていく。形成することができる薄膜３の種類は多岐にわたるが、代表的な薄膜３としては太陽電池の透明電極等として用いられる透明導電膜が挙げられる。透明導電膜としては、フッ素、アンチモン等の微量元素をドープして導電性を向上させた酸化錫膜を例示できる。ガラスリボン７１と透明導電膜との間には、ガラスリボン７１に含まれるアルカリ成分の溶出防止等のために下地膜が形成されることがある。すなわち、薄膜３は、単層膜に限らず、複数の層から構成されていてもよい。

【0061】

薄膜３が形成される場合、溶液塗布装置５５からの溶液は、薄膜３の表面上に塗布される。この溶液に含まれる有機酸は、複数のガラス板７２を積層したときに接することになるガラス板１の裏面１２におけるやけを防止する。また、これに限らず、薄膜３の表面に付着しやすい汚れの除去を容易にする役割も果たす。

【0062】

溶液の溶媒は水とすることが好ましい。水溶液は、作業環境の維持、安全性の確保等の観点から有利である。溶液における有機酸の好ましい濃度は、例えば、溶媒１００ｇに対して０．１〜５ｇ、好ましくは０．２５〜４ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｇ、場合によっては１〜２．５ｇである。また、溶液におけるヘイズ抑制剤の好ましい濃度は、例えば、溶媒１００ｇに対して０．２５〜５ｇ、好ましくは０．５〜４ｇ、より好ましくは１〜２．５ｇである。

【0063】

溶液には、有機酸、水溶性重合体以外の成分を添加してもよい。添加が好ましい成分としては界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加すると、ガラス表面に対する溶液のぬれ性が改善され、よりムラが少ない被膜を形成することができる。界面活性剤以外に添加してもよい成分としては、抗カビ剤、抗バクテリア剤を例示できる。なお、界面活性剤の好ましい添加量は、ガラスの表面１ｍ²あたりに換算して、１ｍｇ〜１５ｍｇの範囲であり、溶媒１００ｇに対して０．０１ｇ〜０．２ｇである。界面活性剤は、通常、ヘイズ抑制剤よりも少量の添加で足りる。

【実施例】

【0064】

まず、以下の実施例および比較例で採用した試験方法を説明する。

【0065】

（ヘイズ率変化測定試験）
測定対象とするガラス板を、温度６０℃、相対湿度８０％に維持した高温高湿環境下に所定日数暴露した。高温高湿環境はエスペック社製の小型環境試験機「ＳＨ２２１」を使用して実現した。ガラス板は、ステンレス製のコンテナ容器に平置きして上記環境試験機内に保持した。このとき、被膜付きガラス板については、被膜を形成したガラス板の表面が上方を向き、裏面がコンテナ面を向くように保持した。所定日数経過後、ガラス板のヘイズ率を日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を使用して測定した。なお、ヘイズ率は、被膜の形成直後についても測定し、これを初期値とした。また、各実施例および各比較例により得たガラス板は、１００ｍｍ角の大きさを超えるものについてはこの大きさに切断してから、上記試験に供することとした。なお、上記の条件における試験において、裏面となるガラスのやけに伴うヘイズ率変化は無視できる程度であることが確認されている。

【0066】

（やけ評価試験）
測定対象とするガラス板を、温度６０℃、相対湿度１００％に維持した高温高湿環境下に２０日間暴露した。高温高湿環境の実現には上記小型環境試験機を用いた。このとき、被膜付きガラス板については、被膜を形成したガラス板の表面が上方を向き、裏面がコンテナ面を向くように保持した。その後、被膜付きガラス板については被膜を水洗して除去し、ガラス板の表面を露出させ、ガラス板の表面におけるやけの状態を目視観察により評価した。

【0067】

（実施例１）
厚さ３ｍｍ、大きさ３００ｍｍ角のフロート板ガラスを準備した。このガラス板のヘイズ率を測定したところ０％であった。他方、コーティング液として、水１００ｇに対して、アジピン酸（シグマアルドリッチ製、特級）０．５ｇ、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＢＡＳＦ製「ＬｕｖｉｔｅｃＶＡ６４Ｗ」、重量平均分子量：６万５千）０．５ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ−７７５」）０．１ｇを溶解させた溶液を調製した。なお、上記ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体は、ビニルピロリドン単位（式（１）参照）とビニルアセテート単位（式（５）参照；Ｒ＝メチル基）とをモル比６：４で含んでいる。

【0068】

次いで、スポンジローラを用いて、コーティング液をガラス板の一方の表面に塗布し、ブロワーを用いて溶媒である水を乾燥させ、ガラス板の表面上に被膜を形成した。コーティング液の塗布量は、アジピン酸および上記共重合体がガラス表面１ｍ²あたり５０ｍｇとなるように設定した。

【0069】

（実施例２）
コーティング液に添加するアジピン酸およびビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を実施例１の２倍（各１．０ｇ）としたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0070】

（実施例３）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えて、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（ＢＡＳＦ製「ＬｕｖｉｔｅｃＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ」、重量平均分子量：９０万）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。なお、上記ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体は、ビニルピロリドン単位（式（１）参照）とビニルカプロラクタム単位（式（４）参照）とをモル比１：１で含んでいる。

【0071】

（実施例４）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えて、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体（ＢＡＳＦ製「ＬｕｖｉｔｅｃＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」、重量平均分子量：１２０万）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。なお、上記ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体は、ビニルピロリドン単位（式（１）参照）とビニルイミダゾール単位（式（３）参照）とをモル比１：１で含んでいる。

【0072】

（実施例５）
コーティング液に添加するビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を実施例１の２倍（１．０ｇ）としたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0073】

（実施例６）
コーティング液に添加するビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を実施例１の０．７倍（０．３５ｇ）としたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0074】

（実施例７）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えて、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製「Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ６０」、分子量：４５万）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0075】

（実施例８）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えて、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製「Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ９０」、分子量：１４０万）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0076】

（実施例９）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えて、ポリエチレンオキシド（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ製「Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ−Ｎ１０」、分子量：１０万）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0077】

（実施例１０）
アジピン酸に代えてイタコン酸（シグマアルドリッチ製、特級）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0078】

（実施例１１）
アジピン酸に代えてイタコン酸（シグマアルドリッチ製、特級）を用いたことを除いては、実施例２と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0079】

（実施例１２）
アジピン酸に代えて酒石酸（シグマアルドリッチ製、特級）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0080】

（比較例１）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を添加せずにコーティング液を調製したことを除いては、実施例１と同様にして、ガラス板の表面上に被膜を形成した。

【0081】

（実施例１３）
厚さ３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ角で酸化錫膜が一方の表面上に形成されたフロート板ガラスを準備した。このガラス板のヘイズ率を測定したところ８％であった。他方、コーティング液として、水１００ｇに対して、アジピン酸（シグマアルドリッチ製、特級）０．５ｇ、トリポリリン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製、「ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ、８５％」）０．５ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ−７７５」）０．１ｇを溶解させた溶液を調製した。

【0082】

次いで、スポンジローラを用いて、コーティング液を酸化錫膜の表面に塗布し、ブロワーを用いて溶媒である水を乾燥させ、ガラス板の表面上に被膜を形成した。コーティング液の塗布量は、アジピン酸および上記共重合体がガラス表面１ｍ²あたり３０ｍｇとなるように設定した。

【0083】

（実施例１４）
コーティング液に添加するトリポリリン酸ナトリウムを実施例１３の２／３倍（０．３３ｇ）としたことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0084】

（実施例１５）
コーティング液に添加するアジピン酸を実施例１３の５／３倍（０．８３ｇ）としたことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0085】

（実施例１６）
アジピン酸に代えてイタコン酸（シグマアルドリッチ製、特級）を用いたことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0086】

（実施例１７）
アジピン酸に代えて酒石酸（シグマアルドリッチ製、特級）を用いたことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0087】

（実施例１８）
トリポリリン酸ナトリウムに代えて実施例１で用いたビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体を用いたことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0088】

（実施例１９）
ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体に代えてポリビニルピロリドン（シグマアルドリッチ製「Ｋ−９０ ＣＰグレード」、分子量：１２０万）を用いたことを除いては、実施例１８と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0089】

（比較例２）
トリポリリン酸ナトリウムを添加せずにコーティング液を調製したことを除いては、実施例１３と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0090】

（比較例３）
コーティング液に添加するアジピン酸の量を比較例２の５／３倍（０．８３ｇ）としたことを除いては、比較例２と同様にして、酸化錫膜の表面上に被膜を形成した。

【0091】

各実施例および各比較例の測定結果を、塗布した有機物の種類および量とともに表１および表２に示す。表１および表２には、膜を有さず表面および裏面が露出したガラス板（ブランク１）および酸化錫膜のみを形成したガラス板（ブランク２）について実施した試験結果も併せて示す。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】