特許 6174233 酸化溶液に曝すことによるフローバッテリ電極の再活性化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6174233

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】酸化溶液に曝すことによるフローバッテリ電極の再活性化

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20170724BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20170724BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20170724BHJP

   H01M 8/04186 20160101ALI20170724BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/18

   H01M8/02 L

   H01M4/86 M

   H01M8/04 L

【請求項の数】18

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-500062(P2016-500062)

(86)(22)【出願日】2013年3月15日

(65)【公表番号】特表2016-517137(P2016-517137A)

(43)【公表日】2016年6月9日

(86)【国際出願番号】US2013032091

(87)【国際公開番号】WO2014142968

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2015年11月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】590005449

【氏名又は名称】ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＴＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100092613

【弁理士】

【氏名又は名称】富岡 潔

(72)【発明者】

【氏名】ダーリング，ロバート メイソン

(72)【発明者】

【氏名】ペリー，マイケル エル．

(72)【発明者】

【氏名】ザッフォウ，ラチッド

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー，クレイグ アール．

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１８８７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０１２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１７３４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４６２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６０４０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０３０７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３５４７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フローバッテリであって、
第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを有する少なくとも１つのセルと、
少なくとも１つのセルの外部にある供給／貯蔵システムと、
を備え、供給／貯蔵システムが、
第１のループ内で第１の電極と流体的に接続された第１の容器と、
第２のループ内で第２の電極と流体的に接続された第２の容器であって、第１のループおよび第２のループがそれらの間を繋ぐ流体の流れに関して互いに分離されている、第２の容器と、
を備え、供給／貯蔵システムは、第１の電極における過電位が規定の閾値過電位より小さくなるのに応答して、第２の液体電解質を第２の容器から第１の容器内の第１の液体電解質内へと移動させるために、第１のループおよび第２のループを流体的に接続するように構成され、
過電位が、フローバッテリの作動中に取られる半電池電位と開回路において取られる半電池電位との差であることを特徴とするフローバッテリ。

【請求項2】

供給／貯蔵システムが、第１の容器と第２の容器の間に供給ラインを備えることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項3】

第１の電極が、負電極であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項4】

第１の電極の半電池電位を決定するように構成された参照電極をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項5】

供給／貯蔵システムが、第１の容器内の第１の液体電解質のレベルと第１の容器内の第１の液体電解質の濃度とをそれぞれ決定するように構成された少なくとも１つの流体レベルセンサと少なくとも１つの濃度センサとを備えることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項6】

少なくとも１つのセルの少なくとも１つの活性領域が、電解質セパレータ層に関して対称であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項7】

第１の電極および第２の電極が、それぞれ垂直中間線を有しており、第１の電極および第２の電極が、垂直中間線のまわりにまた対称であることを特徴とする請求項６に記載のフローバッテリ。

【請求項8】

規定の作動期間後、前記第２のループの流れが、第１の電極に対して再び方向づけられるように構成され、前記第１のループの流れが、第２の電極に対して再び方向づけられるように構成されていることを特徴とする請求項６に記載のフローバッテリ。

【請求項9】

第１の電極が、負電極であり、第２の電極が、正電極であり、供給／貯蔵システムは、少なくとも１つのセルの規定の作動期間に応答して、第１の電極が、正電極となり、第２の電極が、負電極となるよう変化されるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。

【請求項10】

フローバッテリを作動させる方法であって、
第１の電極における過電位が規定の閾値過電位より小さくなるのに応答して、フローバッテリ内の第１の流体電解質と第２の流体電解質の量を均衡させる、
ことを含み、
過電位が、フローバッテリの作動中に取られる半電池電位と開回路において取られる半電池電位との差であることを特徴とする、フローバッテリを作動させる方法。

【請求項11】

均衡させることは、第１の電極の過電位が規定の閾値過電位より小さくなるのに応答して、第２の液体電解質をフローバッテリの第２の容器からフローバッテリの第１の容器内の第１の液体電解質内へと混合することを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

第１の電極が、負電極であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

第１の電極を再活性化するように第１の電極を酸化流体に曝すことによって、その場で第１の電極を活性化することをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

酸化流体が、フローバッテリの正の液体電解質であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

第１の電極を酸化流体に曝す前に、負の液体電解質を第１の電極から排出することを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

参照電極を用いて第１の電極における半電池電位を決定することを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

フローバッテリが、第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを有する少なくとも１つのセルを備えており、少なくとも１つのセルの規定の作動期間に応答して、少なくとも１つのセルを通る第１の液体電解質および第２の液体電解質の流れを交換することをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

フローバッテリが、第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置された電解質セパレータ層とを有する少なくとも１つのセルを備えており、第１の流体電解質が、当初負の電解質であり、第２の液体電解質が、当初正の電解質であり、ポンプ送り構成を変えずに、正の電解質を負の電解質に、負の電解質を正の電解質に変換するように、少なくとも１つのセルの極性を逆にしてフローバッテリを充電することをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フローバッテリ、およびフローバッテリを作動させる方法に関する。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究または開発の記載
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約ＤＥ−ＡＲ００００１４９のもとに政府支援を受けて行われた。政府は、本発明について所定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

フローバッテリは、レドックスフローバッテリまたはレドックスフローセルとしても知られており、電気エネルギーを、貯蔵可能であり、後に需要がある時に放出可能な化学エネルギーに変換するように設計されている。一例として、フローバッテリは、消費者需要を超えるエネルギーを貯蔵しておき、後に、より大きな需要があった場合に、そのエネルギーを放出するために、風力発電システムなどの再生可能エネルギーシステムと共に使用され得る。

【0004】

典型的なフローバッテリは、電解質層によって分離された負極と正極とを有するレドックスフローセルを含み、電解質層は、イオン交換膜などのセパレータを含むことができる。電気化学的可逆酸化還元反応を起こすために、負の流体電解質（アノード液と称するときもある）が負極に供給され、正の流体電解質（カソード液と称するときもある）が正極に供給される。充電では、供給された電気エネルギーが、１つの電解質中で化学的還元反応を、また他方の電解質中で酸化反応を引き起す。セパレータは、電解質が自由かつ急速に混ざることを防ぐが、酸化還元反応を完了させるために、選択されたイオンが通過することを可能にする。放電では、液体電解質中に含まれている化学エネルギーが、逆反応で放出され、電気エネルギーを電極から引き出すことができる。フローバッテリは、とりわけ、可逆電気化学反応に与る反応物質を含む、外部から供給される流体電解質溶液を使用することによって、他の電気化学的装置と区別される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１の電極と、第１の電極から離間された第２の電極と、これらの電極間に配置された電解質セパレータ層とを有する少なくとも１つのセルを備えたフローバッテリが開示される。供給／貯蔵システムが、セルの外部にあり、また、第１のループ内で第１の電極と流体的に接続された第１の容器と、第２のループ内で第２の電極と流体的に接続された第２の容器とを備える。第１のループおよび第２のループは、それらの間の開流体の流れに関して互いに流体的に分離されている。供給／貯蔵システムは、第１の電極における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、第２の液体電解質を第２の容器から第１の容器内の第１の液体電解質内へと移動させるために、第１のループおよび第２のループを流体的に接続するように構成される。第１の電解質および第２の電解質は、同じ出発化学物質から化学的に誘導され得る活性種を含有し、例えば、活性種は、第１の電解質および第２の電解質両方の中でバナジウム塩とすることができる。

【0006】

フローバッテリを作動させる方法は、半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、フローバッテリ内の第１の流体電解質と第２の流体電解質の量を再び均衡させることを含む。

【0007】

また、第１のループ内で第１の電極および第２の電極のそれぞれと流体的に接続可能な第１の容器と、第２のループ内で第１の電極および第２の電極のそれぞれと流体的に接続可能な第２の容器とを備えたフローバッテリも開示されている。供給／貯蔵システムは、第１の容器が第１のループ内で第１の電極と流体的に接続され、第２の容器が第２のループ内で第２の電極と流体的に接続される第１の構成と、第１の容器が第１のループ内で第２の電極と流体的に接続され、第２の容器が第２のループ内で第１の電極と流体的に接続される第２の構成とを備える。

【0008】

本開示のさまざまな特徴および利点は、当業者にとって、以下の詳述な説明から明らかとなるであろう。詳細な説明に付随する図面は、以下の通りに簡単に説明できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の電極における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、第１のループおよび第２のループを流体的に接続するように構成された実施例のフローバッテリを示す図。

【図2】参照電極を利用する別の実施例のフローバッテリを示す図。

【図3】対称電極を有するセルの隔離図。

【図4】第１の電極を再活性化するように構成された別の実施例のフローバッテリを示す図である。

【図5】フローバッテリの作動させる実施例の方法を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

図１は、電気エネルギーを選択的に貯蔵し放出する実施例のフローバッテリ２０の一部を概略的に示す。一実施例として、再生可能エネルギーシステムで生成された電気エネルギーを、より大きな需要がある後の時まで貯蔵される化学エネルギーに変換するために、フローバッテリ２０を使用することができ、その後の時には、フローバッテリ２０は、今度は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し戻す。フローバッテリ２０は、電気エネルギーを、例えば、電力網に供給することができる。 後述するように、開示のフローバッテリ２０は、腐食機構を緩和しまたは回復手順を実行することによって、高いセル性能をできるだけ長く維持することに関して、強化された耐久性のための特徴を備えている。

【0011】

フローバッテリ２０は、少なくとも１つの電気化学的活性種２８を有するもう１つの流体電解質２６に関して酸化還元対で機能する、少なくとも１つの電気化学的活性種２４を有する流体電解質２２を含んでいる。例えば、電気化学的活性種２４／２８は、バナジウムまたは鉄に基づく。実施例では、流体電解質２２、２６は、電気化学的活性種２４／２８のうちの１つまたは複数を含む溶液である。第１の流体電解質２２（例えば、負の電解質）および第２の流体電解質２６（例えば、正の電解質）は、第１および第２の容器３２／３４を備える供給／貯蔵システム３０の中に含まれている。

【0012】

流体電解質２２／２６は、フローバッテリ２０の少なくとも１つのセル３６に各供給ライン３８を通して供給され（例えば、ポンプ送りされ）、戻りライン４０を介してセル３６から容器３２／３４に戻される。 供給ライン３８および戻りライン４０は、容器３２／３４をそれぞれのループＬ１／Ｌ２内で第１および第２の電極４２／４４と接続する。複数のセル３６を、ループＬ１／Ｌ２のそれぞれと連通するスタックとして提供することができる。

【0013】

１つまたは複数のセル３６は、それぞれ、第１の電極４２と、第１の電極４２から離間された第２の電極４４と、第１の電極４２と第２の電極４４との間に配置された電解質セパレータ層４６とを含む。例えば、電極４２／４４は、カーボン紙または炭素フェルトのような多孔質炭素構造体である。一般に、１つまたは複数のセル３６は、流体電解質２２／２６を、流れ場チャネルを通して電極４２／４４に供給するためのバイポーラープレートやマニホールドなどを含むことができる。しかしながら、他の構成を使用することができる、ということを理解すべきである。例えば、１つまたは複数のセル３６は、代替的に、流体電解質２２／２６が、流れ場チャネルを使用せずに、電極４２／４４に直接ポンプ送りされる貫流（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）作動のために構成され得る。

【0014】

電解質セパレータ層４６は、電極４２／４４を電気的に絶縁する一方、流体電解質２２／２６が自由かつ急速に混ざることを防ぐが、酸化還元反応を完了させるために、選択されたイオンが通過することを可能にする、オン交換膜、微多孔高分子膜、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの材料の電気絶縁微多孔マトリックスであることができる。これに関して、ループＬ１／Ｌ２は、充電状態、放電状態、および運転停止状態などの通常の運転中は、互いに分離されている。

【0015】

流体電解質２２／２６は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するため、または逆反応において、化学エネルギーを、放電することができる電気エネルギーに変換するためのいずれかのために、セル３６に供給される。電気エネルギーは、電極４２／４４に電気的に連結された電気回路４８を通して、セル３６に伝達され、またセル３６から伝達される。

【0016】

負の第１の電極４２は、腐食し、従って、フローバッテリ２０の性能を低下させかつ／または寿命を減らすことがある。例えば、通常、第１の電気化学的活性種２４との電気化学反応に触媒作用を及ぼす、第１の電極４２の表面上の酸素含有基は、化学的還元反応を通して腐食し得る。特に組み合わせによって、腐食に影響することがあり得るいくつかの要因がある。 電極４２／４４のそれぞれの半電池電位は、フローバッテリ２０の作動の間、異なることがある。半電池電位は、活性種の濃度の変化により変化することがあり、開回路（即ち、セルに電流が流れていない状態）で測定される半電池電位に影響し、半電池電位は、作動電流を含むさまざまな要因により、作動中に変化する。作動中に測定される半電池電位と開回路において測定される半電池電位の差は、本明細書においては電極過電位と定義される。特に、第１の電極４２における半電池電位または過電位が腐食についての閾値電位より小さい場合には、第１の電極４２は腐食し得る。これらの閾値電位は、活性種および電極材料に依存するが、閾値半電池電位は−４００ｍＶ_SHE程度であり、そして、閾値過電位は、典型的には、−２００ｍＶより小さい。特定の反応に限定されないが、これらの電極腐食機構は酸化還元反応速度を増大させる炭素電極上の酸化物種の電気化学的還元のような反応を含むことがあり得、その反応は低い局所的な電位で起こる傾向がある。

【0017】

加えて、第２の流体電解質２６との比較において、負の第１の流体電解質２２の活性種には、電解質セパレータ層４６を（例えば、拡散によって）通過し、第２の流体電解質２６に混ざるより高い傾向がある。時間とともに、第１の流体電解質２２の量は減少し、第２の流体電解質２６の量は増加する。第１の電極４２において局所的に利用できる第１の流体電解質２２内の活性種の減少量は、このようにして電気化学反応の制限要因になり、そこでは第２の流体電解質２６の量が以前に制限要因であった。これによって、第１の電極においてより負でない過電位を促進する。 第１の電極４２における半電池電位または過電位が閾値過電位より小さいとき、腐食反応が起こり得る。後にさらに詳細に記述するように、腐食を減らすかあるいは排除するために、第１の電極における半電池電位が閾値より小さいとき、フローバッテリ２０は流体電解質２２／２６を均衡させるという特徴を有する。

【0018】

図示の実施例では、フローバッテリ２０は、容器３２／３４を直接接続する追加の供給ライン５０を含んでいる。一実施例として、供給ライン５０には、そこを通過する流れを制御するために弁５２を設けることができる。加えて、図示されないが、弁５２とフローバッテリ２０のその他の構成要素は、本開示に従って、自動的、半自動的、または、手動で作動を制御するために、コンピュータハードウェア、ソフトウェアまたはその両方を含んでいる制御装置のような好適な制御装置に作動可能に接続することができる。

【0019】

ループＬ１／Ｌ２は、通常、互いに分離される。しかし、供給／貯蔵システム３０は、第１の電極４２における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、第２の液体電解質２６を第２の容器３４から第１の容器３２内の第１の液体電解質２２内へと移動させるために、ループＬ１／Ｌ２を流体的に接続するように構成される。混合されると、第２の液体電解質２６は、付加的な量の第１の液体電解質２２に変化する。このように、第１の流体電解質２２の量が電解質セパレータ層４６を通過することで失われて減少するにつれて、第１の電極４２における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、第２の流体電解質２６の一部を第１の流体電解質２２内へと移動させることによって、流体電解質２２／２６の量は均衡が保たれる。

【0020】

さらなる実施例においては、エネルギー損失を低減するために、フローバッテリが、完全な、または、完全に近い（９０％）放電状態になるのに応答して、均衡化または再均衡化が選択的に行われる。第１の流体電解質２２と混合されると、第２の流体電解質２６は、反応してより低い酸化状態へと還元される。放電状態では、第２の流体電解質２６はそのより低い酸化状態電位にあり、このように、混合による還元は、充電状態における、より高い酸化状態電位からの還元と比較して、より小さいものとなる。

【0021】

再均衡化は、フローバッテリ２０を、第１の流体電解質２２の量が電気化学反応に対する制限要因ではない状態に戻す。従って、第１の流体電解質２２の量は、腐食が起こり得る大きな規模の過電位および副反応を促進する、局所的な枯渇なしで、完全な電気化学反応を支持することができる。電気化学反応に対する制限要因は、正の第２の流体電解質２６の量であり、それはフローバッテリ２０の容量を増大させ、電圧安定性を向上させる。第１の電極４２は比較的狭い電圧電位範囲に亘って繰り返すことになり、一方、第２の電極４４はより広い電圧電位範囲に亘って繰り返すことになる。

【0022】

一実施例では、規定の閾値半電池電位は、第１の電極４２の腐食が起こり得るより正のレベルに設定されるか、または、そのレベルに従って設定することができる。第１の電極における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さいとき、フローバッテリは、腐食の可能性を減少させ、従って性能の安定性と寿命を向上させるように、記述したように均衡を保つことができる。

【0023】

第１の流体活性種２４の濃度があるレベルより下に減少すると、第１の電極４２における半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなり得る。これに関して、容器３２／３４は、再均衡化の間に移す必要のある電解質の量を決定するために用いることができる流体電解質２２／２６の容積の量と活性種２４／２８の濃度とを決定するための少なくとも１つのレベルセンサ５４と少なくとも１つの濃度センサ５６とを備える。濃度センサ５４／５６は、例えば、光学的または吸収にもとづく検知器であってもよい。

【0024】

それぞれの容器３２／３４は、両方の種類のセンサ５４／５６を備えることができる。代替として、容器３２／３４のうちの一方のみに濃度センサ５４／５６を備え、容器３２／３４のうちの他方の濃度は流体電解質２２／２６のレベルと濃度との間の所定の関係に基づいて決定される。

【0025】

理解できる通り、センサ５４／５６は、本明細書で記述するように、フローバッテリ２０の作動を監視し、制御するために好適な制御装置に接続することができる。活性種２４／２８のモル量は、センサ５４／５６を用いて決定することができる。例えば、下記の式１で与えられるように、モル量(Ｎ)は、濃度(ｃ)と容積(Ｖ)の関数である。その計算においては、この実施例において、タンクの量と比較して通常少量である、容器３２／３４の外側の流体電解質２２／２６の量を考慮していない。

【0026】

式１：
Ｎ＝（ｃ）（Ｖ）
検出されたレベルおよび濃度にもとづいて、活性種２４／２８のモル量は、計算することができる。モル量は互いに比較され、それらが規定のパーセンテージより多く異なっている場合、第２の流体電解質２６の一部は、上述した通り、第１の流体電解質２２内へポンプ送りすることができる。一実施例では、モル量が１０％より多く異なる場合は、違いが１０％を下回るまで、供給／貯蔵システム３０が、応答して、供給ライン５０を通して、第２の流体電解質２６の一部を第１の流体電解質２２内へとポンプ送りする。 必要な第２の液体電解質２６の量は、パーセンテージにおける既知の縮小を達成するために、予め計算することができる。

【0027】

図２は、図１のフローバッテリ２０と類似している別の実施例のフローバッテリ１２０を示している。この開示において、適切である場合、同様な要素は同様な参照符号とし、１００またはその倍数を加えた参照符号は、対応する要素と同じ特徴と利点を組み入れたものと解される修正された要素を示している。本実施例においては、フローバッテリ１２０は、センサ５４／５６を参照電極１６０と組み合わせて使用することができるが、センサ５４／５６ではなくて参照電極１６０を含んでいる。参照電極１６０は、第１の電極４２の半電池電位を検出するように構成される。上述のように、第１の電極４２の半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さい場合、第２の液体電解質２６の一部は、液体電解質２２／２６を再び均衡させ、それによって腐食の可能性を減らすように、第１の液体電解質２２内へと移動される。

【0028】

フローバッテリは、正電極における腐食にも影響されやすい。例えば、正電極における半電池電位は、二酸化炭素に対する炭素酸化についての熱力学電位より一般に高く、強酸においておよそ０．４Ｖ_RHEであり得る。特に、フローバッテリの充電中に、正電極における電位は、最も一般的な活性種について、フローバッテリを充電するために、炭素腐食の熱力学電位より高くなければならない。従って、炭素酸化または腐食が、正電極の通常の作動中に、遅い速度で起こり得る。正電極が腐食すると、フローバッテリの性能と寿命にとってよくない影響を及ぼすことになる。さらに、正の半電池電位が好適な高さなら、異なる機構であっても、正電極はおそらく、負電極よりもより加速した速度で腐食することになる。このように、正電極の耐久性と寿命は、また、フローバッテリの耐久性と寿命の制限要因ともいえる。幸いにも、炭素酸化反応は比較的遅く、本明細書において教示される方法を用いて、効果的に緩和することができる。

【0029】

図１のフローバッテリ２０を再び参照すると、フローバッテリ２０は、また、正の第２の電極４４における腐食に対処するようにも構成される。しかし、理解される通り、本明細書における実施例は、他のフローバッテリの実施例に適用することもできる。一実施例では、フローバッテリ２０を通る第１の流体電解質２２および第２の流体電解液２６の流れは、負の第１の電極４４における腐食を緩和するために、フローバッテリ２０の規定の作動期間に応答して反転される。つまり、供給ライン３８、戻りライン４０および容器３２／３４に関する配管は、当初負電極であった第１の電極４２が現在では正電極となり、当初正電極であった第２の電極４４が現在では負電極となるように切り換えられる。セル３６を流れる電流も反転される。この活性の設定によって、活性が当初の負電極へと戻される。それは、また、低い作動電位によって、当初の正の第１の電極上でのさらなる局所的な腐食を防止することもできる。

【0030】

例えば、フローバッテリ２０は、規定の期間、最初または当初の構成で作動することができる。その期間は、例えば、フローバッテリ２０の期待有用寿命の半分とすることができる。その規定の期間後、上述の通り、フローバッテリ２０は、配管を変えることによって再構成され、電流の流れは反転される。次いで、以前は最初または当初の負電極であったものが現在では正電極になり、最初または当初の正電極についてはその逆になるように、フローバッテリ２０は、その残りの寿命または代替として規定の期間、切り換えられ再構成された状態で作動する。このように、最初または当初の負電極に生じる腐食は、腐食による影響をより受け難い正電極として負電極を使用することにより緩和される。負電極を正電極の酸化環境に曝すことにより、負の反応に触媒作用を及ぼす活性サイトを創出または回復する。２つの異なる電極上の劣化が、異なる腐食機構によって異なっている場合、この戦略は特に効果であり得る。例えば、正電極上の腐食は非常に局所化されることがあり、そこでは局所的な電位は最も高く、従って、炭素の腐食は最も高かったが、電極の大部分は比較的影響を受けなかった。この場合、この電極は有効な負電極となり、局所的な腐食は低い電位により、この電極上では抑制されることになる。

【0031】

その上、フローバッテリ２０を反転または均衡させる能力を促進するフローバッテリ２０のいくつかの他の特徴が存在する。例えば、流体電解質２２／２６は、実質的に同じ組成である。実施例として、バナジウムを使う場合、流体電解質２２／２６は、希硫酸中に溶解したバナジウム硫酸塩とすることができる。それは、流体電解質２２／２６中のバナジウム化学種の酸化状態が異なっているものである。従って、流体電解質２２／２６を互いに混合することについての懸念は、ほとんどないかあるいは全くない。

【0032】

その上、図３に示すように、セル３６は、フローバッテリ２０の反転を促進するために、対称性を有するように設計することができる。例えば、第１の電極４２は活性領域ＡＡの形状寸法において第２の電極４４と公称上は同一であり、供給マニホールドおよび出口マニホールドの位置が異なり得るが、電極４２／４４は、ラインＡで表されるように、電解質セパレータ層４６のまわりに対称である。電極４２／４４のそれぞれは、活性領域ＡＡに関して、Ｂで表されているように、それぞれの垂直中間線のまわりに対称にすることもできる。従って、電極４２／４４は個別化された形状寸法を有さず、それぞれが正電極および負電極としての使用の切り換えが容易にできる。電極４２／４４は、また、垂直対称であるため、どちらの垂直方向にも使用することができる。このように、頂部および底部にある供給/出口マニホールドは、引っくり返された方向で出口/供給マニホールドとして役立ち得る。

【0033】

図４は、図１に示すフローバッテリ２０と再びいくらか類似している別の実施例のフローバッテリ２２０を示す。上で考察したように、第１の電極４２はその炭素面上の酸素含有基に関して腐食があり得ることになり、このため第１の電極４２の性能にとってよくない影響を受ける。本明細書に考察されているように、腐食は緩和され得るが、万一腐食が起こっても、第１の電極４２は、活性化され、または、その場で再活性化され得る。例えば、酸素含有基を再生するために、炭素表面を酸化する酸化流体に第１の電極４２を曝すことによって、フローバッテリ２２０から取り外さないで第１の電極４２を再活性化することができる。一実施例では、正の第２の流体電解質２６が酸化流体として役立つ。第２の液体電解質２６がすでにフローバッテリ２２０内にあるので、第２の液体電解質２６は再活性化のために使用するのに便利である。しかし、例えば空気などの、代替の酸化流体を使うこともできる。再活性化の時間は、酸化流体の種類によって異なり得るが、液体酸化流体よりもむしろ気体状酸化流体が長くなり得る。

【0034】

再活性化を可能とするために、フローバッテリ２２０は、第２の容器３４を第１の電極４２に直接接続する付加的供給ライン２７０を備える。供給ライン２７０には、そこを通る流れを制御するために弁２７２を設けることができる。第２の流体電解質２６は、供給ライン２７０を通して供給され、戻され得る。任意選択的に、戻りのために弁２７６を有する別の戻りライン２７４を設けることができる。代替として、作動停止期間中、負電極を比較的高いカソード液電位に持っていくために、スタック内に正の反応物が過剰にある状態を確保しながら、作動停止期間中、電極を電気的に短絡することができる。

【0035】

一実施例では、フローバッテリ２２０の所定の使用期間に応答して、または、第１の電極４２の腐食の既知の量または計算された量に応答して、第１の電極４２は再活性化される。例えば、再活性化は、第１の流体電解質２２を第１の電極４２から第１の容器３２内へと排出することを含む。第２の流体電解質２６が、次いで、供給ライン２７０に通して第１の電極４２内へとポンプ送りされる。第２の流体電解質２６は、炭素表面を酸化するための再活性化に処理時間を与える、予め決められた期間、第１の電極４２内に保持されることができる。例えば、予め決められた期間は、数時間から１週間、またはそれを超えることができる。再活性化後、第２の流体電解質２６は、第１の電極から第２の容器３４内へと排出し戻される。フローバッテリ２２０は、第１の電極４２が再活性化され、酸化物含有基で補充された状態で、通常通りに作動され得る。

【0036】

さらなる一実施例においては、再活性化を向上させるために、フローバッテリが、完全な、または、完全に近い（９０％）充電状態になるのに応答して、再活性化が選択的に実行される。充電状態において、第２の流体電解質２６は、その最高酸化状態にあり、放電状態におけるそのより低い酸化状態より強い酸化剤である。従って、第２の流体電解質２６は、その最高酸化状態において、より効果的に第１の電極４２を酸化でき、再活性化の時間を減少させることができる。

【0037】

再活性化技術は、速度活性を向上させることによって、フローバッテリ２２０が性能を向上させる馴らし処置としても使用することができる。例えば、両方の電極４２／４４は、部分的に電極４２／４４を酸化するために、比較的高い充電状態で、第２の流体電解質２６に曝すことができる。つまり、両方の電極４２／４４は、開回路における正電極として作用する。一実施例では、フローバッテリを完全充放電のサイクルを通して作動させる前に、馴らし処置がフローバッテリ２２０の開始処理として使用される。

【0038】

図５は、本明細書で記述されたいずれかのフローバッテリなどのフローバッテリを作動させる実施例の方法８０を示す。方法８０は、半電池電位が規定の閾値半電池電位より小さくなるのに応答して、フローバッテリ２０/１２０/２２０内の第１の流体電解質２２および第２の流体電解質２６の量を再均衡化させることを含んでいる。例えば、第２の容器３４からの第２の流体電解質２６は、半電池電位が閾値を超えるのに応答して、第１の容器３２内の第１の流体電解質２２内へと混合される。フローバッテリ２０/１２０/２２０に関して、本明細書でも記述されているように、８２に表わされるように、方法８０は、セル３６を通る第１の液体電解質２２および第２の液体電解液２６の流れを交換することと組み合わせて使用できる。さらに、本明細書で記述され、８４で表されているように、方法８０は、第１の電極４２を再活性化することと組み合わせて使用することもできる。電気化学的活性種２４／２８の基本要素が両側で同じであるならば、配管を変えたり、または、２つのタンク内の反応物を交換したりすることなく、フローバッテリ２０/１２０/２２０の極性を単に逆にし、次いで、異常に長い充電をして、正電解質を負電解質に変換しかつその逆を行うことができる。

【0039】

特徴の組合せを例示的な実施例に示したが、その全てを、本開示のさまざまな実施例の利益を実現するために組み合わせる必要はない。換言すれば、本開示の実施例に従って設計されるシステムは、図のうちのいずれか１つで示した特徴の全て、または、図で概略的に示した部分の全てを、必ずしも含む必要はない。さらに、例示的な一実施例で選択された特徴を、他の例示的な実施例で選択された特徴と組み合わさることができる。

【0040】

前述の説明は、本来、限定的というよりも、例示的である。本開示の本質から必ずしも逸脱しない、開示された実施例に対する変形および修正が、当業者には明らかになり得る。本開示に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求範囲を検討することによってのみ決定され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】