特許 6174238 ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物、その成形品、その製造法およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6174238

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物、その成形品、その製造法およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20170724BHJP

   C08G 63/08 20060101ALI20170724BHJP

   C08G 63/88 20060101ALI20170724BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20170724BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20170724BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04ZBP

   C08G63/08

   C08G63/88

   C08K5/20

   !C08L101/16

【請求項の数】15

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-504579(P2016-504579)

(86)(22)【出願日】2014年3月19日

(65)【公表番号】特表2016-514744(P2016-514744A)

(43)【公表日】2016年5月23日

(86)【国際出願番号】EP2014055517

(87)【国際公開番号】WO2014147132

(87)【国際公開日】20140925

【審査請求日】2016年2月26日

(31)【優先権主張番号】201310090619.1

(32)【優先日】2013年3月20日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515266234

【氏名又は名称】インスティテュート オブ ケミストリー，チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ

(73)【特許権者】

【識別番号】504421730

【氏名又は名称】ピュラック バイオケム ビー． ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ツァン，シューチン

(72)【発明者】

【氏名】ション，ツーチァン

(72)【発明者】

【氏名】リュー，グオミン

(72)【発明者】

【氏名】ドン，シア

(72)【発明者】

【氏名】ウェン，タオ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ルイ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ドゥチン

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３１１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２０６８０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０４２０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３２９１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１７８５６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡを含有するＰＬＡブレンドと核剤とを含むポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物において、上記核剤が、下記一般式（Ｉ）を有するアリールアミド誘導体である組成物、

ここで、Ｒ^１は３〜８の炭素原子を有する脂環式基であり、ｍは２である。

【請求項2】

０．０１〜１０重量％の核剤および９０〜９９．９９重量％のＰＬＡブレンドを含み、かつステレオコンプレックス結晶を含有する、請求項１記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項3】

ＰＬＡブレンドが、３０〜７０重量％のＰＬＬＡおよび７０〜３０重量％のＰＤＬＡを含む、請求項２記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項4】

化学式（Ｉ）中のＲ^１が、５または６の炭素原子を有するナフテン基を表わす、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項5】

核剤がＮ，Ｎ’-ジシクロヘキシルテレフタルアミドである、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項6】

０．２〜５重量％の核剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項7】

成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の重量平均分子量が１０〜５００ｋｇ／モルであり、成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の光学純度が９０％超である、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項8】

組成物の融点が２００℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項9】

結晶相中のステレオコンプレックス結晶の相対含量が９５％超である、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項記載のＰＬＡ組成物を含む成形品。

【請求項11】

組成物の融点が２００〜２３０℃であり、融解エンタルピーΔＨｍ範囲が４５〜６０Ｊ／ｇである、請求項１０記載の成形品。

【請求項12】

貯蔵弾性率が、ＤＭＡ曲線において１８０℃で２０〜６０ＭＰａである、請求項１０または１１記載の成形品。

【請求項13】

溶液混合または溶融混合が選択され得る、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物の製造法。

【請求項14】

ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ樹脂がトリクロロメタン中で３０／７０〜７０／３０の範囲のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ重量比で混合され、上記混合物に０．０１〜１０重量％（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの総量に基づく）の核剤が添加され、上記混合物が次いで１〜６０分間撹拌され、その後、上記混合物が表面上にキャストされそして減圧乾燥され、それによって、ＰＬＡステレオコンプレックス組成物が得られる、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

衣服材料、食品包装、医療用布および耐熱最終用途での適用のための、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物または請求項１０〜１２のいずれか１項記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物およびその製造法を開示する。本発明はまた、この組成物を含む成形品、この組成物の製造法およびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリラクチドまたはポリ（乳酸）（ＰＬＡ）は、再生可能源から誘導される、生物に基づきかつ生分解性のポリマーであり、そして化石に基づくポリマーに代わる材料として広く使用されている。ＰＬＡの熱安定性または耐熱性の向上は、その工業的用途および商品としての用途の範囲を広げるために必須の問題である。

【0003】

ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）をポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＤＬＡ）と混合すると、興味深い結晶相が形成されるだろう。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの等モル混合物でのラセミステレオコンプレックス構造が報告されており、それは、ステレオコンプレックス結晶として定義されている。ステレオコンプレックス結晶の融点は、純粋なＰＬＬＡまたはＰＤＬＡホモ結晶の融点より約５０℃高い。ＰＬＡステレオコンプレックスは、ＰＬＡに基づく物質の特性、例えば物理的特性、熱特性および加水分解耐性、の幾つかを改善することが期待される。

【0004】

しかし、ステレオコンプレックスの形成は、多くの因子、例えばＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの配合比、分子量、光学純度、加工処理および熱処理の条件によって影響される。それは、特定の条件下ではホモ結晶（α結晶形）とステレオコンプレックス結晶との間に競合関係があることを意味する。したがって、純粋なステレオコンプレックス結晶のみからなるＰＬＡステレオコンプレックスは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとをブレンドすることにより容易に得られるわけでない。

【0005】

最近、結晶化速度の改善法およびステレオコンプレックス結晶の含量を増加させる方法に焦点を当てた特許が幾つか出されている。例えば、中国特許出願公開第１０２５３２８３７号明細書は、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを１４０〜２１０℃の温度で溶融混合した後の製造法を開示している。開示された方法によって、ステレオコンプレックス結晶のより高い含量が得られるが、続く処理において、ステレオコンプレックス結晶の含量が減少し、ホモ結晶が現れる。

【0006】

特開２００８−６３３５６号公報では、ホモポリマーの融点とステレオコンプレックスＰＬＡの融点との間の高い温度でアニーリングした後にステレオコンプレックス結晶が得られる。結晶性は、遅い結晶化速度故に非常に低い。

【0007】

特開２００８−２４８０２２号公報では、ステレオコンプレックス結晶の含量を改善するために、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡのジブロックコポリマーが合成されている。

【0008】

核剤を混合する方法は、より低い温度での熱処理、アニーリングおよび合成と比較して、ステレオコンプレックスの結晶性を改善するために簡単であり、より便利でありかつ効率的である。特開２００３−１９２８８４号公報では、核剤のためのリン酸エステル金属塩を添加することにより、結晶化速度が改善されている。中国特許出願公開第１８９８８３２７号明細書は、ステレオブロックＰＬＡおよびアリールウレア誘導体を含む組成物を開示しており、この方法においてステレオコンプレックス結晶が選択され、そして結晶性が改善される。しかし、核剤の量がより高く、また、ホモ結晶もＰＬＬＡ／ＰＤＬＡブレンド中に観察され得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者らは、特定の核剤を添加することによりステレオコンプレックス結晶が選択され得ること、および純粋なＰＬＡステレオコンプレックス結晶の組成物であって、ＰＬＡホモ結晶を実質的に含まない組成物を得ることができることを今見出した。

【0010】

本発明は、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を開示する。それは、ＰＬＡに基づく物質の耐熱性を改善するだろう。

【0011】

本発明は、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物成形品を開示する。上記成形品は、高い融点、高い結晶性および耐熱性を有する。

【0012】

本発明は、純粋なステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物製品を製造する方法を開示する。上記製品は、熱処理後に単一のステレオコンプレックス結晶を保持し、かつ高い結晶性および結晶化速度を有するだろう。

【0013】

本発明は、成形品およびその用途を開示する。

【0014】

公知の組成物、成形品、製造法および用途の上述した技術的問題が、本発明によって克服され、または少なくとも軽減され得る。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の目的は、ＰＬＡブレンドおよび核剤を含むポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物によって達成され、ここで、上記核剤は、下記一般式のアリールアミド誘導体の少なくとも１である。

（式中、Ｒ^１は３〜８の炭素原子を有する脂環式基であり、ｍは１〜６の範囲（１および６を含む）の整数である。）
特に、本発明は、上記式（Ｉ）においてｍが２である。

【0016】

第２の局面によれば、０．０１〜１０重量％の核剤および９０〜９９．９９重量％のＰＬＡブレンドを含むポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで、上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有する。上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物は好ましくは、０．２〜５重量％の核剤、より好ましくは０．５〜３重量％の核剤を含む。ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が、ＰＬＡホモ結晶を実質的に含まないのが好ましい。

【0017】

第３の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで、ＰＬＡブレンドが、３０〜７０重量％のＰＬＬＡおよび７０〜３０重量％のＰＤＬＡ、好ましくは５０重量％のＰＬＬＡおよび５０重量％のＰＤＬＡを含む。

【0018】

第４の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで、化学式（Ｉ）中のＲ^１が、５または６の炭素原子を有するナフテン基を表わし、ｍが２〜４の範囲（２および４を含む）の整数である。より好ましくは、それが、Ｎ，Ｎ’-ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシルアミドの少なくとも１である。

【0019】

第５の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで、成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の重量平均分子量が、１０〜５００ｋｇ／モルであり、成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の光学純度が９０％超、好ましくは９８％超である。

【0020】

第６の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで組成物の融点が２００℃以上（above）、好ましくは２００〜２３０℃である。

【0021】

第７の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が提供され、ここで、結晶相中のステレオコンプレックス結晶の相対含量が９５％超、好ましくは実質的に１００％であり、それによって、結晶化が、好ましくは１２０℃以上の温度、より好ましくは１２０〜１４０℃の温度で等温である。これは、ＷＡＸＤまたはＤＳＣによって、標準的な条件下で測定された。両方の方法は、実質的に同じ結果を与えた。

【0022】

第８の局面によれば、上述されたポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を含有する成形品が提供される。ここで、上記組成物は好ましくは、０．０１〜１０重量％の核剤および９０〜９９．９９重量％のＰＬＡブレンドを含み、上記ＰＬＡブレンドは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを含む。ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の成形品は好ましくは、０．２〜５重量％の核剤、より好ましくは０．５〜３重量％の核剤を含む。

【0023】

第９の局面によれば、ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を含む成形品が提供され、上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有する。

【0024】

第１０の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を含有する成形品が提供され、ここで上記ＰＬＡブレンドが、３０〜７０重量％のＰＬＬＡおよび７０〜３０重量％のＰＤＬＡを、好ましくは５０重量％のＰＬＬＡおよび５０重量％のＰＤＬＡを含む。

【0025】

第１１の局面によれば、上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の成形品が提供され、ここで化学式（Ｉ）中のＲ^１が、５または６の炭素原子を有するナフテン基を表わし、ｍが２〜４の範囲（２および４を含む）の整数である。より好ましくは、それが、Ｎ，Ｎ’-ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシルアミドの少なくとも１である。

【0026】

第１２の局面によれば、上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の成形品が提供され、ここで、成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の重量平均分子量が、１０〜５００ｋｇ／モルであり、成分ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも１の光学純度が９０％超、好ましくは９８％超である。

【0027】

第１３の局面によれば、上記ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の成形品が提供され、ここで、組成物の融点が２００℃以上、好ましくは２００〜２３０℃である。

【0028】

第１４の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を含有する成形品が提供され、ここで、結晶相中のステレオコンプレックス結晶の相対含量が９５％超、好ましくは実質的に１００％であり、それによって、結晶化が、好ましくは１２０℃以上の温度、より好ましくは１２０〜１４０℃の温度で等温である。

【0029】

第１５の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を含有する成形品が提供され、ここで、貯蔵弾性率が、ＤＭＡ曲線において１８０℃で２０ＭＰａ超である。

【0030】

第１６の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の製造法が提供され、ここで、溶液混合または溶融混合が選択され得る。

【0031】

第１７の局面によれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物の製造法が提供され、ここで、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ樹脂がトリクロロメタン中で３０／７０〜７０／３０の範囲のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ重量比で混合され、上記混合物に０．０１〜１０重量％（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの総量に基づく）の核剤（Ｎ，Ｎ’-ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシルアミドの少なくとも１）が添加され、上記混合物が次いで１〜６０分間撹拌され、その後、混合物が表面上にキャストされそして減圧乾燥され、それによって、ＰＬＡステレオコンプレックス組成物が得られる。

【0032】

第１８の局面によれば、衣服材料、食品包装、医療用布および耐熱最終用途での適用のためのポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物または成形品が提供される。

【発明の効果】

【0033】

本発明は、下記利点を有する。
１．結晶相におけるステレオコンプレックス結晶の相対的含量が９５％超であるところの本発明に従うポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。
２．実質的に１００％のステレオコンプレックス結晶が、数時間の融解の後になおも存在するところの本発明に従うポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物。
３．本発明に従う核剤が、安価でありかつ用量がより少ないという特性を有する。
４．本発明に従う製造法が、簡単かつ実行可能である。
５．本発明に従う製造法が、溶液混合、溶融混合、成形または紡糸に適する。

【0034】

本発明に従うポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物およびその成形品は、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有し、融点の低いＰＬＡホモ結晶を実質的に含まない。ステレオコンプレックス結晶は、本発明に従って優先的に形成され、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡホモポリマーのためのホモ結晶（α結晶形）は観察され得ない。本発明に従う組成物の融点は、個々のＰＬＬＡまたはＰＤＬＡホモポリマーの融点より高く、従って、ＰＬＡに基づく物質の耐熱性が改善される。上記組成物およびその成形品は、純粋なステレオコンプレックス結晶を含有し、ＰＬＡに基づく物質の物理的特性および加水分解耐性が改善される。

【0035】

本発明を、添付する図面によってさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、実施例１、２および３、ならびに比較例１、２、３、４および５の生成物の冷却プロセス中の示差走査熱量測定（ＤＳC）の結果を示す。

【図2】図２は、実施例１、２および３、ならびに比較例１、２、３、４および５の生成物の加熱プロセス中のＤＳＣの結果を示す。

【図3】図３は、実施例１の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣの結果を示す。

【図4】図４は、実施例２の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図5】図５は、実施例３の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図6】図６は、比較例１の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図7】図７は、比較例２の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図8】図８は、比較例３の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図9】図９は、実施例４および５の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図10】図１０は、実施例６および比較例６の生成物の等温結晶化後の加熱プロセス中のＤＳＣ結果を示す。

【図11】図１１は、実施例１、２、３、４、５または６の生成物の形成されたステレオコンプレックス結晶の２Ｄ−ＷＡＸＳパターンを示す。

【図12】図１２は、実施例１８（曲線１）および１９（曲線２）ならびに比較例７（曲線４）および８（曲線３）の生成物に関する温度の関数としてのＰＬＬＡ、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物およびその成形品の貯蔵弾性率Ｅ’を示す。

【図13】図１３は、図１２のより高い温度領域での拡大されたプロファイルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明を、下記の非制限的実施例によってさらに説明する。

【実施例】

【0038】

実施例１
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための０．５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド
ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物が、ＰＬＬＡ（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｂ．Ｖ．製、Ｍｗ＝１７７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１１６ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性、ＤＰＩ＝１．５３、光学純度＞９９％、Ｔｍ＝１７４℃およびＴｇ＝６１℃（ＤＳＣ、１０℃／分）、ＰＤＬＡ（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｂ．Ｖ．製、Ｍｗ＝１６７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１０８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性、ＤＰＩ＝１．５６、光学純度＞９８％、Ｔｍ＝１７４℃及びＴｇ＝６１℃（ＤＳＣ、１０℃／分）、核剤としてのＮ， Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド（Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（中国）製、Ｔｍ＞３００℃）を使用して調製された。これらの物質は、処理の前に、減圧下で８０℃で２４時間乾燥された。

【0039】

溶液混合：等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間溶解され、そして０．５重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）の核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが添加され、次いで約２時間急速に撹拌された。混合物が培養皿にキャストされ、減圧下で８０℃で３日間乾燥された。

【0040】

非等温結晶化挙動が、ＴＡ機器Ｑ２０００上でＤＳＣにより測定された。ＤＳＣ走査が、２５０℃から５０℃への冷却プロセスおよび２５０℃への続く第２の加熱プロセスにおいて得られた。サンプルが２５０℃に加熱されて、存在する結晶性を冷却前に融解した。冷却／加熱速度は、窒素雰囲気下で１０℃／分であった。結果を図１および２ならびに表１に示す。

【0041】

非等温結晶化挙動が、ＴＡ機器Ｑ２０００上でＤＳＣにより測定された。典型的に、サンプルが最初に２５０℃に加熱されて存在する結晶性を融解する一方で、融解されたサンプルを２５０℃から等温結晶化温度まで冷却することによって種々の温度での等温結晶化後に結晶化半減時間（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｈａｌｆ−ｔｉｍｅ）が得られた。これらの固定された結晶化温度で結晶性が発現した。サンプルは次いで、１０℃／分で２５０℃に加熱された。結果を図３および表２に示す。

【0042】

実施例２
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための３重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間溶解され、そして３重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）の核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様である。

【0043】

３重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドを含有する組成物が、冷却プロセス中に１４７℃で結晶化発熱ピークを示し、加熱プロセスにおけるステレオコンプレックス結晶の融解のための単一の融解ピークは２１０℃付近に見られ得、融解熱は約４８．５ Ｊ／ｇである。冷却プロセスおよび加熱プロセスでのＤＳＣの結果は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドの核剤が排他的にステレオコンプレックス結晶の核となり得ることを示す。

【0044】

非等温および等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１、２および４ならびに表１および２に示す。

【0045】

実施例３
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための０．２５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび０．２５重量％のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミド
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間溶解され、そして０．２５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび０．２５重量％のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミド（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）が添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様である。

【0046】

０．２５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび０．２５重量％のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミドを含有する組成物が、冷却プロセス中に１２９℃で結晶化発熱ピークを示し、加熱プロセスにおけるステレオコンプレックス結晶の融解のための単一の融解ピークは２１２℃付近に見られ得、融解熱は約４９．４Ｊ／ｇである。冷却プロセスおよび加熱プロセスでのＤＳＣの結果は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミドの核剤化合物が排他的にステレオコンプレックス結晶の核となり得ることを示す。

【0047】

非等温および等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１、２および５ならびに表１および２に示す。

【0048】

実施例４
３０／７０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための３重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間、３０／７０の比で溶解され、そして３重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）の核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0049】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図９に示す。

【0050】

実施例５
７０／３０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための３重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間、７０／３０の比で溶解され、そして３重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）の核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0051】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図９に示す。

【0052】

実施例６
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤のための１．５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび１．５重量％のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミド
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間溶解され、そして１．５重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび１．５重量％のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミド（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）が添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0053】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１０および表１に示す。

【0054】

実施例７〜１７
サンプルを調製するための実施例７〜１１の方法は実施例１と同様であり、サンプルを調製するための実施例１２〜１７の方法は実施例６と同様であった。全ての成分の重量％は以下の通りであった。

【0055】

【0056】

例としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド（Ｒ１＝６およびｍ＝２）を挙げると、調製法は以下の通りであった。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが、原料としてパラフタロイルクロリドおよびシクロヘキサンを用いて合成された。反応は、不活性溶媒中で特定の温度で撹拌しながら行われた。パラフタロイルクロリドの物質は、原料としてテレフタル酸を用いて塩化スルホキシド法によって得られた。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドのＣＡＳ番号は１５０８８−２９−６である。

【0057】

ＦＴ−ＩＲ、^１３ＣＮＭＲおよび^１ＨＮＭＲの結果は、上記構造が実際に得られたことを示した。

【0058】

実施例１８
成形品を製造するための実施例１８の方法は、実施例１または６と同様であった。動的機械的特性が、動的機械的アナライザーＤＭＡを使用して調べられた。ストリップ（１０ｍｍｘ６ｍｍｘ１．８ｍｍ）の形態のサンプルが、引張りモードで１．０Ｈｚの一定周波数で２０〜２５０℃の温度の関数として３℃／分の加熱速度で窒素流下で測定された。結果を図１２に示す。

【0059】

実施例１９
成形品を製造するための実施例１９の方法は、実施例２と同様であった。動的機械的特性が、動的機械的アナライザーＤＭＡを使用して調べられた。ストリップ（１０ｍｍｘ６ｍｍｘ１．８ｍｍ）の形態のサンプルが、引張りモードで１．０Ｈｚの一定周波数で２０〜２５０℃の温度の関数として３℃／分の加熱速度で窒素流下で測定された。結果を図１２に示す。

【0060】

比較例１
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で２時間溶解され、核剤は添加されなかった。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0061】

非等温および等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１、２および６ならびに表１および２に示す。

【0062】

比較例２
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤として０．５重量％のモンモリロナイト
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で２時間溶解され、そして０．５重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）のモンモリロナイトが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0063】

非等温および等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１、２および７ならびに表１および２に示す。

【0064】

比較例３
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ、核剤として０．５重量％のタルク
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で２時間溶解され、そして０．５重量％（ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの総重量に基づく）の核剤鉱物タルクが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0065】

非等温および等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１、２および８ならびに表１および２に示す。

【0066】

比較例４
１００％のＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ樹脂がトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で２時間溶解され、核剤は添加されなかった。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0067】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１および２ならびに表１に示す。

【0068】

比較例５
１００％のＰＬＬＡ、核剤として３重量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド
ＰＬＬＡ樹脂がトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で２時間溶解され、そして３重量％（ＰＬＬＡの重量に基づく）の核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドが添加された。サンプルの調製法は、実施例１と同様であった。

【0069】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１および２ならびに表１に示す。

【0070】

比較例６
５０／５０のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ
等モルのＰＬＬＡおよびＰＤＬＡがトリクロロメタン中で２ｇ／ｄＬのポリマー濃度で３０分間溶解され、核剤は添加されなかった。サンプルの調製法は、実施例６と同様であった。

【0071】

非等温結晶化挙動が、実施例１に記載されたようにＤＳＣによって測定された。結果を図１０および表１に示す。

【0072】

比較例７
成形品を製造するための比較例７の方法は、比較例４と同様であった。動的機械的特性が、動的機械的アナライザーＤＭＡを使用して調べられた。ストリップ（１０ｍｍｘ６ｍｍｘ１．８ｍｍ）の形態のサンプルが、引張りモードで１．０Ｈｚの一定周波数で２０〜２５０℃の温度の関数として３℃／分の加熱速度で窒素流下で測定された。結果を図１２に示す。

【0073】

比較例８
成形品を製造するための比較例８の方法は、比較例１または６と同様であった。動的機械的特性が、動的機械的アナライザーＤＭＡを使用して調べられた。ストリップ（１０ｍｍｘ６ｍｍｘ１．８ｍｍ）の形態のサンプルが、引張りモードで１．０Ｈｚの一定の周波数で２０〜２５０℃の温度の関数として３℃／分の加熱速度で窒素流下で測定された。結果を図１２に示す。

【0074】

冷却プロセスおよび第２の加熱プロセス中の非等温結晶化、および等温結晶化のＤＳＣ結果を図１および２ならびに表１および２に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

本発明に従うＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび／またはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミドを含有する組成物（実施例１、２および３）においてステレオコンプレックス結晶が優先的に形成され、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡホモポリマーのためのホモ結晶（α結晶形）は観察され得ない。上記組成物の選択された２ＤＷＡＸＳパターンが図１１に示され、ステレオコンプレックス結晶形の結晶面（１１０）、（３００）／（０３０）および（２２０）が見られ得る。これは、上記サンプルのみが純粋なステレオコンプレックス結晶（ｓｃ−結晶）として結晶化したことを確認する。しかし、比較例１、２および３のサンプルにおけるホモ結晶の結晶化および融解に関して、冷却中の約１３０℃での明らかな発熱ピークおよび第二の加熱プロセス中の約１６５℃での吸熱ピークがあり、サンプル中にステレオコンプレックス結晶と共存するホモ結晶が冷却および加熱プロセスで現れる。さらに、ホモ結晶に対する核剤の影響を理解するために、ＰＬＬＡおよびＰＬＬＡ／Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドブレンド（比較例４および５）の結晶化挙動も調べられた（図１および２）。２５０℃から冷却すると、２つのサンプルに関して冷却プロセス中にピークは観察されない。これは、どの核剤が添加されても、ＰＬＬＡの結晶化力がより弱いことを意味する。ＤＳＣの結果は、選択された核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミドおよび／またはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルトリメシンアミドが選択的にステレオコンプレックス結晶の核になり得ることを示す。

【0078】

種々の温度での等温結晶化の結果を図３〜１０および表２に示す。これは、本発明の組成物（実施例１〜５）の結晶化半減時間が短いことが観察され、また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの非等モル混合物および溶融混合による成形品（実施例６）の場合ですら、１２０℃より高い温度での等温結晶化後に、ステレオコンプレックス結晶のための加熱プロセスにおける単一のピークのみが２１０℃付近に現れたことを示す。しかし、鉱物タルクまたはモンモリロナイトを含有するまたは核剤を含有しない組成物（比較例１、２および３）は、ホモ結晶およびステレオコンプレックス結晶のための加熱プロセスにおいて２つのピークを示し、それぞれ、１６０℃より低い温度での等温結晶化後に約１６６℃および２１５℃で現れる。

【0079】

本発明に従う物質によって、高含量のステレオコンプレックスＰＬＡ結晶および高い耐熱性を有する生成物が得られ得る。実施例１８（曲線１）および１９（曲線２）ならびに比較例７（曲線４）および８（曲線３）の生成物のための温度の関数としてのＰＬＬＡ、ポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物およびその成形品の貯蔵弾性率Ｅ’値の曲線を図１２および１３に示す。実施例１８および１９のサンプルは、１８０℃超で、比較例８のＥ’の２倍より高い貯蔵弾性率を示す。しかし、純粋なＰＬＬＡサンプル（比較例７）はこの温度で融解し、従って、貯蔵弾性率Ｅ’はゼロに低下する。

【0080】

本発明は、溶液混合、溶融混合、成形または紡糸のために使用され得るポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物を開示する。開示された組成物によって、高い融点、高い耐熱性、高含量の純粋なステレオコンプレックス結晶を有するステレオコンプレックスＰＬＡ生成物が得られ得る。本発明に従うポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物は、農業および衣服材料、食品包装、建材、医療用布および他の耐熱最終用途のための製造に適用され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】