特許 6174697 ハロゲン化溶媒中の三酸化硫黄を用いた炭素繊維調製プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6174697

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】ハロゲン化溶媒中の三酸化硫黄を用いた炭素繊維調製プロセス

(51)【国際特許分類】

   D01F 9/20 20060101AFI20170724BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20170724BHJP

【ＦＩ】

   D01F9/20

   C01B32/05

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-521661(P2015-521661)

(86)(22)【出願日】2013年7月3日

(65)【公表番号】特表2015-527504(P2015-527504A)

(43)【公表日】2015年9月17日

(86)【国際出願番号】US2013049196

(87)【国際公開番号】WO2014011462

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2016年6月20日

(31)【優先権主張番号】61/670,802

(32)【優先日】2012年7月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】ジェイソン・ティー・パットン

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン・イー・バートン

(72)【発明者】

【氏名】マーク・ティー・バーニウス

(72)【発明者】

【氏名】シャオユン・ツェン

(72)【発明者】

【氏名】エリック・ジェイ・ハッカネン

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーナ・エイ・ロートン

(72)【発明者】

【氏名】ゼノン・リセンコ

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２１４４４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭４９−１００３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０７０４４６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３２８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２００４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３４０５１１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１１５９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２７５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ ９／０８−９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維を調製するプロセスであって、
ａ）ハロゲン化溶媒中にＳＯ₃を含むスルホン化剤でポリマーをスルホン化して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）前記スルホン化ポリマーを、加熱された溶媒であって、その温度が少なくとも９５℃である、溶媒で処理することと、
ｃ）前記得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記ハロゲン化溶媒がフルオロカーボン、ブロモカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、またはそれらの組み合せである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリブタジエンから選択されるポリマーからなるホモポリマーであるか、または前記ポリマーが、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／オクテンコポリマー、スチレン／ヘキセンコポリマー、スチレン／ブテンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／オクテンコポリマー、ブタジエン／ヘキセンコポリマー、ブタジエン／ブテンコポリマー、ブタジエン／プロピレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせのコポリマーである、請求項１〜２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ポリマーが、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記加熱された溶媒が、１００〜１８０℃の温度の硫酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記スルホン化反応が、０〜９０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維の形態であり、かつ前記ポリマー繊維が２２ＭＰａまでの張力下にある間に実施されるか、加熱された溶媒での前記処理が、前記ポリマー繊維が２５ＭＰａまでの張力下にある間に実施されるか、または炭化が、前記ポリマー繊維が１４ＭＰａまでの張力下にある間に実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ａ） ポリエチレンを含有するポリマーをハロゲン化溶媒中のＳＯ₃でスルホン化することであって、該スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように０〜９０℃の温度で行い、スルホン化することと、
ｂ） 前記スルホン化ポリマーを、加熱された溶媒であって、その温度が１００〜１８０℃である、溶媒で処理することと、
ｃ） 得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つが、前記ポリマーが１４ＭＰａまでの張力下にある間に行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記ポリエチレンを含有するポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、１つ以上のホモポリマーおよび１つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または２つ以上のポリエチレンコポリマーの組み合わせ、を含むポリエチレンコポリマーである、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記ハロゲン化された溶媒がクロロカーボンであって、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、前記ポリマーが１ＭＰａよりも大きい張力下にある間に行われる、請求項８〜９のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

政府権利声明
本発明は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙと、米国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の運営ならびに管理請負人であるＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ，ＬＬＣとの間のＮＦＥ−１０−０２９９１に基づいてなされている。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。

【背景技術】

【0002】

２０１０年における炭素繊維の世界生成量は４０キロメトリックトン（ＫＭＴ）であり、２０２０年で１５０ＫＭＴに成長すると期待されている。工業グレード炭素繊維がこの成長に大きく貢献すると予想されており、適用に関しては低コストが必須となる。従来の炭素繊維を生成する方法はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に依存しており、溶液から繊維状に紡糸され、酸化および炭化される。コストの約５０％がポリマー自体および溶液紡糸のコストに関連している。

【0003】

低コスト工業グレード炭素繊維を生成する試みにおいて、様々なグループが代わりの前駆体ポリマーおよび炭素繊維を製造する方法を研究している。これらの試みの多くはポリエチレンのスルホン化およびスルホン化ポリエチレンを炭素繊維に転換することに向けられていた。しかしながら、この方法および結果として得られる炭素繊維は少なくとも２つの理由で不十分であった。第１に、結果として得られる炭素繊維には繊維間結合が生じる。第２に、結果として得られる炭素繊維は不十分な物理的性質を有する。

【0004】

例えば、米国特許第４，０７０，４４６号ではクロロスルホン酸（実施例１および２）、硫酸（実施例３および４）、または発煙硫酸（実施例５）を用いて高密度ポリエチレンをスルホン化するプロセスを記載している。この特許における実施例５では、２５％発煙硫酸を６０℃で２時間かけて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をスルホン化して、続いて炭化した。本発明者らがこの方法を用いて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をスルホン化したときに、結果として得られた繊維には繊維間結合が生じ、物理的性質が悪かった。したがって、この方法は不十分と判断された。

【0005】

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，２２１−２３５，１９９４およびＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−ＩＩ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ａ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，４７５−４８５，１９９３では、ＺｈａｎｇおよびＢｈａｔが硫酸のみを用いた超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレン繊維のスルホン化プロセスを報告した。両方の論文は共に同一の出発スペクトラ繊維および同一のスルホン化プロセスを報告している。繊維はフレーム上に包まれて１３０〜１４０℃の硫酸に浸漬させて、温度は徐々に２００℃まで上昇された。成功例のスルホン化時間は１．５〜２時間の間であった。繊維は別々の間隔で取り出して水道水で洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥して１１５０℃の不活性雰囲気にて炭化された。この方法によって良好な炭素繊維の機械的性質は取得されたものの、高価なゲル紡糸ポリマー繊維が用いられており、長期間の反応時間が使用された。結果として、我々はこの方法は不十分と判断した。

【0006】

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２５，４０５−４１２，１９９１およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５，４２１６−４２２２，１９９０ Ａ． Ｊ． Ｐｅｎｎｉｎｇｓ ｅｔ ａｌ．では繊維を室温のクロロスルホン酸に５〜２０時間浸漬させることで直鎖状低密度ポリエチレンを炭素繊維に変換した。このプロセスは、クロロスルホン酸の高コストと長い反応時間に起因して工業的視点からは非常に費用がかかる。

【0007】

２００２年に、Ｌｅｏｎ ｙ Ｌｅｏｎ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，２００２，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．５０６−５１９）はＬＬＤＰＥ繊維（ｄ＝０．９４ｇ／ｍＬ）を温められた濃縮Ｈ_２ＳＯ_４でスルホン化するプロセスを記載している。２段階スルホン化系もまた記載されており、「第１段階と比較して、第２スルホン化段階は（ａ）類似温度でのより長い滞留時間（または単一温度でのより大きな単一段階反応装置）、または（ｂ）より高い温度での少しだけより高い酸濃度、を伴う」。５１４ページを参照のこと。具体的な時間および温度は開示されていない。この参照文献では、結果として得られた炭素繊維の引張特性は従来とは異なって判断された。引張試験で使用された断面領域は「密度（ピクノメトリーによって）および単位長さあたりの重量の測定から計算された」（５１６ページ、表３〜５１７ページ）。しかしながら、ＡＳＴＭ法のＤ４０１８は、直径は顕微鏡使用によって測定されるべきであると記載している。顕微鏡によって計測された直径（表２、５１７ページ）を用いて報告された引張特性を調節すると、以下の新しい値が判定された。

【0008】

この参考文献に開示された方法は、不十分な引張強度および係数を有する炭素繊維を生成する。

【0009】

これらの試みにもかかわらず、ポリエチレン系ポリマー繊維を炭化ポリマーに変換する適切な方法がいまだ求められている。したがって、本明細書中に開示するのはポリマーから炭化ポリマー（好適には炭素繊維）を製造する方法であって、この方法はスルホン化ポリマーを形成するためのポリマーのスルホン化、次にスルホン化繊維の高温溶媒処理、それに続くポリマーの炭化を含む。これらの方法は結果として、高温溶媒で処理されていないものと比較して優位の特性を有する工業グレード炭化ポリマー（好適には炭素繊維）を得る。これらの新しい方法はすべてのスルホン化方法と作用する。

【発明の概要】

【0010】

一態様では、本明細書に開示されるのは炭化ポリマーを調製するプロセスであって、そのプロセスは、
ａ）ハロゲン化溶媒に溶解するＳＯ_３を含むスルホン化剤でポリマーをスルホン化して、スルホン化ポリマーを形成することと、
ｂ）スルホン化ポリマーを、溶媒の温度が少なくとも９５℃である、加熱された溶媒で処理することと、
ｃ）得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む。

【0011】

本明細書に開示される化合物およびプロセスは高分子出発材料を使用する。高分子出発材料は、織物、シート、繊維、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。好適な実施形態では、高分子出発材料は繊維の形態であり、結果として得られる炭化ポリマーは炭素繊維である。

【0012】

別の態様では、本明細書に開示されるのは上記プロセスに従って製造された炭素繊維である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】様々な対照および実験の炭素繊維に関するデータを要約する表である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

上記のように、スルホン化剤はハロゲン化溶媒に溶解するＳＯ_３を含む。典型的には、ＳＯ_３ガスはその中で（またはその上で）泡立ち、または他には液体ＳＯ_３または固形もしくはポリマーＳＯ_３からハロゲン化溶媒へ溶解する。しかし、必要に応じて、１つ以上の他のガスと組み合わせてＳＯ_３ガスを用いてもよい。ＳＯ_３ガスおよび溶媒を組み合わせる正確な方法は当業者の能力の範囲内である。

【0015】

適切なハロゲン化溶媒は少なくとも１つのハロゲンを含有し（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）、１〜３０の炭素を有する。必要に応じて、２つ以上のハロゲン化溶媒の組み合わせを用いてもよい。実施例は、フルオロカーボン、クロロカーボン、ブロモカーボン、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボンまたはそれらの組み合せを含む。パーフルオロおよびペルクロロ溶媒およびすべての水素をブロモ、クロロおよび／またはフルオロ基の組み合せと置換する溶媒もまた適切である。一実施形態では、溶媒はフルオロカーボン、ブロモカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、またはそれらの組み合せである。適切な溶媒の特定の実施例は、Ｂｒ_２ＣｌＦＣ、Ｂｒ_３ＦＣ、ＢｒＣｌ_２ＦＣ、１−ブロモ−１，１−ジクロロトリフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ペンタクロロフルオロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、１，２−ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび／またはそれらの混合物を含む。溶媒を含有する塩素が特に好適であり、それらの中で、１，２−ジクロロエタンは好適な溶媒である。そして非ハロゲン化溶媒が使用可能であるか、またはハロゲン化溶媒と組み合わせることが可能であるが、ハロゲン化、または他に不活性溶媒との組み合わせが好適である。

【0016】

ハロゲン化溶媒中のＳＯ_３の濃度はリットルあたり０．０１〜２４モルであってもよい。より好適には濃度はリットルあたり０．１〜１４モルである。さらにより好適には濃度はリットルあたり１０モル未満である。より好適には濃度はリットルあたり０．１５〜５モルである。さらにより好適には濃度はリットルあたり０．５〜４モルである。

【0017】

ハロゲン化溶媒中のＳＯ_３を、反応混合物に滴下状で、少量ずつ、または一度に添加し得る。

【0018】

ハロゲン化溶媒中のＳＯ_３を、ポリマーに添加し得るか、またはポリマーをハロゲン化溶媒中のＳＯ_３に添加し得る。

【0019】

望ましい溶媒を作製するためにハロゲン化溶媒に添加するＳＯ_３は様々な原料、液体ＳＯ_３、ガス状ＳＯ_３、またはさらにＤＭＳＯ：ＳＯ_３、ＤＭＦ：ＳＯ_３、エーテル：ＳＯ_３などのＳＯ_３：ルイス塩基付加物に由来し得る。必要に応じて、ハロゲン化溶媒は炭化水素、エーテル、スルホキシドまたはアミドなどの１つ以上の追加溶媒を含み得る。より具体的には、Ｃ_４−Ｃ_８炭化水素、Ｃ_２−Ｃ_６アルキル−Ｏ−Ｃ_２−Ｃ_６アルキル、ＤＭＦまたはＤＭＳＯが利用し得る。

【0020】

スルホン化反応は典型的には約０〜１４０℃の温度で実行される。より好適には、温度は０〜９０℃である。より好適には、反応温度は１０〜８０℃である。さらにより好適には、反応温度は１５〜６０℃である。さらに一層好適には、反応温度は２０〜３５℃である。

【0021】

スルホン化反応時間は５秒〜１６時間である。より好適には、反応時間は１分〜８時間である。さらにより好適には、反応時間は６時間未満である。さらに一層好適には、反応時間は２分〜４時間、または５分〜１時間である。もちろん、スルホン化反応時間が、繊維径（繊維が使用される場合）、ポリマーの％結晶度、存在する場合はコモノマー（複数可）の同一性および濃度、ポリマーの密度、ポリマーにおける二重結合の濃度、ポリマーの多孔性、スルホン化温度、およびスルホン化試薬の濃度によって影響されることは従来技術において周知である。スルホン化温度、スルホン化試薬濃度および添加速度、ならびに反応時間の最適化は当業者の能力の範囲内である。

【0022】

スルホン化反応は通常、周囲／大気圧で行われる。しかしながら必要に応じて、周囲圧力よりも高いまたは低い圧力を用いてもよい。

【0023】

スルホン化反応時間を少なくする１つの方法は、スルホン化反応の前またはその最中にポリマーを適切な溶媒で膨潤させることである。一実施形態では、ポリマーをハロゲン化された溶媒のＳＯ_３溶液との処理の前に適切な膨潤性溶媒で処理してもよい。あるいは、ポリマーをスルホン化ステップ中にエマルジョン、溶液、またはその他の膨潤剤とスルホン化剤との組み合わせで、適切な溶媒で膨潤してもよい。スルホン化の前またはその最中に膨潤ステップを行う追加の利点としては、ポリマー中でより均一な硫黄分布を得て、それによって処理条件および性質が向上することである。

【0024】

ポリマーはスルホン化された後、加熱された溶媒で処理される。許容される温度は少なくとも９５℃である。より好適には、少なくとも１００℃である。さらにより好適には少なくとも１０５℃または１１０℃である。さらに一層好適には、少なくとも１１５℃である。最も好適には少なくとも１２０℃である。最大温度は溶媒の沸点または１８０℃である。一実施形態では、溶媒の温度は１００〜１８０℃である。あるいは、溶媒の温度は１２０〜１８０℃である。１２０℃未満の温度のものも使用可能ではあるものの、反応速度が遅くなり、これによって反応のスループットが低下することで非経済的である。

【0025】

一実施形態では、好適な溶媒は極性および／またはプロトン性である。プロトン性溶媒の例としては、鉱酸、水、および蒸気を含む。Ｈ_２ＳＯ_４は好適なプロトン性溶媒である。一実施形態では、加熱された溶媒は１００〜１８０℃の温度のＨ_２ＳＯ_４である。さらにより好適には、加熱された溶媒は１２０〜１６０℃の温度のＨ_２ＳＯ_４である。

【0026】

あるいは、加熱された溶媒は極性溶媒であってもよい。適切な極性溶媒の例としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、適切な沸点を有するハロゲン性溶媒またはそれらの組み合わせが挙げられる。好適には、加熱された溶媒は１２０〜１６０℃の温度の極性溶媒である。

【0027】

なお、ポリマー繊維が用いられる場合、ポリマー繊維の性質、その直径、トウの大きさ、繊維の％結晶度、存在する場合はコモノマーの同一性および濃度、ならびにポリマー繊維の密度が、用いられる反応条件に強い影響を与えることを理解すべきである。同様に、加熱溶媒処理に用いられる加熱された溶媒の温度およびＨ_２ＳＯ_４の濃度（Ｈ_２ＳＯ_４が用いられる場合）もまた、ポリマー繊維の性質、その直径、トウの大きさ、および繊維の％結晶度に依存する。

【0028】

スルホン化反応が完了する（つまりポリマーの１％〜１００％がスルホン化される）と、（熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて判定されるように、ポリマーを脱ガスして、任意に１つ以上の溶媒で洗浄してもよい。ポリマーが脱ガスされる場合は、当該分野において既知の任意の方法を用いることができる。例えば、ポリマーは真空状態にされてもよく、加圧ガスでスプレーされてもよい。

【0029】

ポリマーを洗浄する場合、洗浄にはポリマーを溶媒または溶媒の組み合わせですすぐ、スプレーする、またはその他の溶媒または溶媒の組み合わせと接触させることを含み、溶媒または溶媒の組み合わせは−１００℃から上は２００℃までの温度で行われる。好適な溶媒は水、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、アセトン、希酸（硫酸など）、ハロゲン化された溶媒およびその組み合わせを含む。一実施形態では、ポリマーは水、続いてアセトンで洗浄される。別の実施形態では、ポリマーは水とアセトンの混合物で洗浄される。ポリマーが洗浄された後に、拭き取り乾燥、空気乾燥、熱源を用いた加熱（従来のオーブン、電子レンジ、または加熱ガスをポリマーに吹き付けるなど）、またはその組み合わせを行ってもよい。

【0030】

ここで用いられるポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリブタジエンから作製されるホモポリマーからなるか、エチレン、プロピレン、スチレンおよび／またはブタジエンのコポリマーを備える。好適なコポリマーは、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、プロピレンブタジエンコポリマー、スチレン／オクテンコポリマー、スチレン／ヘキセンコポリマー、スチレン／ブテンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／オクテンコポリマー、ブタジエン／ヘキセンコポリマー、ブタジエン／ブテンコポリマー、ブタジエン／プロピレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、またはその２つ以上の組み合わせを含む。エチレンのホモポリマーおよびエチレンを含むコポリマーは好適である。ここで用いられるポリマーは任意のモノマー単位の構成を含有してもよい。例としては、直鎖または分岐ポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック、またはマルチブロックなど）、ターポリマー、グラフトコポリマー、ブラシコポリマー、くし形コポリマー、星形コポリマーまたはその２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

【0031】

本明細書で使用のポリマー繊維は（繊維が使用される場合）、任意の断面形状であってもよく、例えば円形、星形、中空糸、三角形、リボン形などであってもよい。好適なポリマー繊維は円形である。さらに、ポリマー繊維は当該技術に周知の任意の手段、例えば融解紡糸（単一成分、二成分、または複数成分）、溶液紡糸、エレクトロスピニング、フィルムキャスティングおよびスリッティング、スパンボンド、フラッシュ紡糸、およびゲル紡糸によって生成されてもよい。繊維生成の好適な方法は融解紡糸である。

【0032】

なお、加熱された溶媒での処理が本明細書に開示される発明にとってきわめて重要であることを強調する。以下に示すように、結果として得られる炭素繊維の物理的性質は、加熱溶媒処理によって、加熱された溶媒で処理されなかった炭素繊維と比べて著しく向上する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、加熱溶媒処理によって繊維が架橋することが可能になり、これによって、繊維の溶融するまたは繊維間結合を行うことを阻止しながらも物理的性質が向上すると考えられる。

【0033】

以前に記載のように、いくつかの実施形態では、スルホン化反応は完了まで行われない。むしろ、反応が１〜９９％で完成（または好ましくは４０〜９９％完成）した後に、スルホン化反応を停止させて、その後スルホン化は高温溶媒処理ステップで完了させられる（高温溶媒が鉱酸である場合、濃縮硫酸など）。必要に応じて、スルホン化、加熱された溶媒との処理および／または炭化は、ポリマー繊維（「トウ」とも呼ばれる）が張力下の状態で行われる。炭素繊維技術において、張力を維持することは繊維の収縮を制御する助けになることが知られている。また、スルホン化反応中の収縮を最小限に抑えることで、結果として得られる炭素繊維の引張特性を増加させることが提案されている。

【0034】

特定の理論によって束縛されることを望むものではないが、スルホン化ポリエチレン繊維内のスルホン酸基は熱反応が約１４５℃で起き（始まりは１２０〜１３０℃で発生）、ポリマー内で新たな炭素−炭素結合を生成しながらＳＯ_２およびＨ_２Ｏを生成物として発生させると考えられる。これはＸ線吸収端近傍微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分光法を用いて確認され、スルホン化ポリエチレン繊維を加熱することでＣ＝Ｃ結合の減少およびＣ−Ｃ単一結合の増加を結果として得ることが示された。この結果は、Ｃ−Ｃ二重結合を犠牲にして、以前に結合されていないＣ原子間の新たな結合の形成と矛盾しない。溶媒の添加は個別のフィラメントを分けて、フィラメント溶融を防止する。プロセス全体において起きる一般的な化学的変換を図示する以下のスキームを参照のこと。当業者であれば、全てのステップで存在する他の機能基の種類および複雑さは、明確化のためにここでは省かれていることを理解できるであろう。

【化1】

【0035】

スキーム１．炭化水素をＳＯ_３で反応させてスルホン酸基を有するポリアセチレン様ポリマーを生成し、それに続く個々のポリマー鎖を架橋する熱プロセス、および上昇された温度での脱水素によって、望ましい炭化ポリマーを得る一般的な化学的プロセス。

【0036】

なお、単にスルホン化繊維をオーブンで加熱するだけでは結果として繊維溶融が高くなってしまい、異なる繊維であれば溶融するか凝結することを強調しなければならない。このような溶融繊維は非常にもろく、低い機械的特性を有する傾向がある。対照的に、スルホン化ポリマー繊維を加熱溶媒で処理することで、著しく低い繊維溶融を有する繊維となる。このような繊維は向上した引張強度およびより高い引張破壊伸び（ひずみ）値を有する。溶媒の役割は表面スルホン酸基間の繊維間水素結合相互作用を最小限に抑え、それによって高温溶媒処理ステップ中における繊維架橋および繊維溶融を防止することであると考えられる。代わりの仮定は加熱された溶媒を採用し、低分子量スルホン化ポリマーをポリマー繊維から除去する。この繊維間副生成物（すなわち、低分子量スルホン化ポリマー）を除去しないことには、熱処理は同様の架橋を行わせてしまい、最終的に繊維の溶融を発生させてしまう。

【0037】

スルホン化反応が完了まで至らない可能性もあり、繊維が出発材料として使用される場合、結果として（当該技術において周知のように）中空糸を得ることになる。このような場合、高温溶媒処理にて高温硫酸を用いることで、熱反応が発生しながらもスルホン化反応が継続され、完了まで駆動される。この発明の一実施形態では、非溶融繊維を生成する利点を保持しながらも、このプロセスによってスルホン化チャンバ、高温硫酸浴またはその両方における時間を減少させて中空炭素繊維を生成することを可能とする。必要に応じて、スルホン化反応および高温溶媒処理で行われるスルホン化の相対量を調節することを利用することで結果として得られる炭素繊維の物理的性質を調整してもよい。

【0038】

必要に応じて、スルホン化、加熱溶媒との処理および／または炭化は、ポリマーが張力下にあるときに行われてもよい。以下の記載はポリマー繊維（「トウ」とも呼ばれる）の使用に基づいている。炭素繊維技術において、張力を維持することは繊維の収縮を制御する助けになることが知られている。また、スルホン化反応の間の収縮を最小限に抑えることで、結果として得られる炭素繊維の係数を上昇させることが提案されている。

【0039】

スルホン化反応を行うのにハロゲン化溶媒中のＳＯ_３を用いる際、ポリマー繊維が２２ＭＰａまでの張力（好適には１６．８ＭＰａまでの張力）下に保持可能であること、加熱溶媒との処理をポリマー繊維が２５ＭＰａまでの張力下にあるときに実施可能であること、および炭化をポリマー繊維が１４ＭＰａまでの張力（好適には５．３ＭＰａまでの張力）下にあるときに実施可能であることが発見された。一実施形態では、プロセスは上記３つのステップのうちの少なくとも１つが張力下で行われたところで実施された。より好適な実施形態では、スルホン化、加熱された溶媒との処理、および炭化はポリマー繊維が１ＭＰａより高い張力下で行われる。容易に理解されるように、様々なステップを様々な張力で実行させることができる。したがって、一実施形態では、炭化ステップ中の張力はスルホン化ステップにおけるものと異なっている。また、各ステップの張力はポリマーの性質、大きさ、およびポリマー繊維の引張強さに依存すると理解されるべきである。したがって、上記張力は、繊維の性質および大きさが変化すると変化する可能性があるガイドラインである。

【0040】

炭化ステップはスルホン化されて熱処理された繊維を加熱することで行われる。典型的に、繊維は５００〜３０００℃の温度のチューブオーブンを通り抜ける。より好適には、炭化温度は少なくとも６００℃である。一実施形態では、炭化反応は７００〜１，５００℃の範囲内の温度で行われる。炭化ステップはチューブオーブンにて、不活性ガスまたは真空の雰囲気内で行われてもよい。当業者は、必要に応じて、本明細書に開示されている方法を用いて活性化された炭素繊維を調製してもよいことを認識できるであろう。

【0041】

好適な一実施形態では、プロセスは、
ａ）ポリエチレンを含有するポリマーをハロゲン化溶媒中のＳＯ_３でスルホン化することであって、該スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように０〜９０℃の温度で行い、スルホン化することと、
ｂ）スルホン化ポリマーを、加熱された溶媒であって、その温度が１００〜１８０℃である、溶媒で処理することと、
ｃ）前記得られた生成物を５００〜３０００℃の温度に加熱することで炭化することと、を含み、
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つが、ポリマーが１４ＭＰａまでの張力下にある間に行われる。

【0042】

この好適な実施形態では、加熱された溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、または鉱酸であり、および／またはポリマーを含有するポリエチレンは、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含むポリエチレンホモポリマーもしくはポリエチレンコポリマーであり、および／またはハロゲン化された溶媒はクロロカーボンであり、および／またはステップａ）、ｂ）、およびｃ）は、ポリマーが１ＭＰａより高い張力下にある間に行われる。

【0043】

さらにより好適には、この好適な実施形態では、プロトン性溶媒は１１５〜１６０℃の温度の硫酸で濃縮された鉱酸である。

【0044】

本明細書にさらに開示されているのは、任意の上記プロセスに従って作製された炭素繊維である。

【0045】

以下の実施例では、単一フィラメント（繊維）の引張特性（ヤング係数、引張強度、％ひずみ（％引張破壊伸び））を、デュアルカラムインストロンモデル５９６５を用いてＡＳＴＭ法のＣ１５５７に記載の手順に沿って判定した。繊維径は光学顕微鏡法および破壊前のレーザー回折の両方によって判定された。

【0046】

実施例１（対照）：エチレンのコポリマーおよびＭ_ｗ＝５８，８００ｇ／ｍｏｌを有しＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．５である１−オクテン（０．３３モル％、１．３重量％）を紡績して繊維の連続トウを得た。繊維は直径が１５〜１６ミクロン、引張強さが２ｇ／デニール、および結晶度が約５７％であった。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、１０００ｇ張力下（１７ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで４時間室温で処理し、１，２−ジクロロエタン、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認したが、繊維は弱すぎて処理または炭化できなかった。

【0047】

実施例２（対照）：実施例１と同じポリマー繊維を使用した。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、１０００ｇ張力下（１７ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで５時間室温で処理した。繊維を続いて１，２−ジクロロエタン、５体積％のＭｅＯＨ／１，２−ジクロロエタン、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認したが、繊維は弱すぎて処理または炭化できなかった。

【0048】

実施例３（１，２−ジクロロエタン熱処理）：実施例１と同じポリマー繊維を使用した。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、５００ｇ張力下（１３ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで４時間室温で処理した。繊維を続いて１，２−ジクロロエタンで洗浄し、１，１，２，２−テトラクロロエタンを追加した。繊維を続いて４０ｇ張力下（約０．７ＭＰａ）で１２０℃に加熱し、室温で１時保持した。冷却後、繊維を水、アセトンで洗浄し、乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認したが、繊維は弱すぎて処理または炭化できなかった。

【0049】

実施例４：実験
実施例１と同じポリマー繊維を使用した。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、２００ｇ張力下（３．３ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで３０分間室温で処理した。反応のこの時点後、ＴＧＡ解析は約１０％のポリエチレンが反応したことを示した。繊維を続いて１，２−ジクロロエタンで洗浄した。繊維を続いて、１時間１００℃、および１時間１２０℃で９６％の硫酸で処理した。繊維を続いて室温で冷却し、５０％の硫酸、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認した。スルホン化繊維トウを続いて２５０ｇ（４．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0050】

実施例５：実験
実施例４から生成されるスルホン化繊維は５００ｇ（９ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0051】

実施例６〜８：実験
実施例１で使用した出発繊維は直径への熱延伸１３〜１５ミクロン、引張強さが５．９ｇ／デニール、および結晶度が約６７％であった。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、４００ｇ張力下（８ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで３０分間室温で処理した。

【0052】

繊維を続いて１，２−ジクロロエタンで洗浄した。繊維を続いて、１２０℃で９６％の硫酸で以下の時間処理した。
実施例６−３０分
実施例７−４５分
実施例８−６０分

【0053】

繊維を続いて室温で冷却し、５０％の硫酸、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認した。スルホン化繊維トウを続いて５００ｇ（約１０ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0054】

実施例９：実験
エチレンのコポリマーおよびＭ_ｗ＝６０，５００ｇ／ｍｏｌを有しＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．７である１−ブテン（３．６モル％、７重量％）を紡績して繊維の連続トウを得た。繊維は直径が約１６．５ミクロン、引張強さが１．８ｇ／デニール、および結晶度が約４５％であった。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、４０ｇ張力下（約０．５ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて１．９ＭのＳＯ_３／１，２−ジクロロエタンで１０分間室温で処理した。繊維を続いて１，２−ジクロロエタンで洗浄した。繊維を続いて、１２０℃の９６％の硫酸で１０分間処理した。繊維を続いて室温で冷却し、５０％の硫酸、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認した。スルホン化繊維トウを続いて５０ｇ（約０．８ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0055】

実施例１０：実験
実施例９から生成されるスルホン化繊維は１００ｇ（約１．７ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0056】

実施例１１：（比較実施例）
実施例１と同じポリマー繊維を使用した。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、１００ｇ張力下（約２ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて、１２０℃の９６％の硫酸で４時間処理した。繊維を続いて室温で冷却し、５０％の硫酸、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認した。スルホン化繊維トウを次に２５０ｇ（約４．５ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【0057】

実施例１２：（比較実施例）
この実施例で使用するポリマー繊維は実施例６、７および８と同じである。３３００繊維の１メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、１００ｇ張力下（約２ＭＰａ）に置いた。繊維を続いて、１２０℃で９６％の硫酸で４時間処理した。繊維を続いて室温で冷却し、５０％の硫酸、水、アセトンで洗浄し、続いて乾燥した。ＴＧＡ解析は繊維の完全なスルホン化を確認した。スルホン化繊維トウを続いて５００ｇ（約１０ＭＰａ）張力下の管状炉に置き、窒素下にて５時間にわたって１１５０℃に加熱した。約１５のフィラメントの平均から結果として得られた引張特性を図１に提供する。

【図1】