特許 6174807 混合テンプレートを用いる高シリカＣＨＡ型分子ふるいの調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6174807

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】混合テンプレートを用いる高シリカＣＨＡ型分子ふるいの調製

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20170724BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-533292(P2016-533292)

(86)(22)【出願日】2014年3月19日

(65)【公表番号】特表2016-529195(P2016-529195A)

(43)【公表日】2016年9月23日

(86)【国際出願番号】US2014031209

(87)【国際公開番号】WO2015020699

(87)【国際公開日】20150212

【審査請求日】2016年11月22日

(31)【優先権主張番号】13/963,914

(32)【優先日】2013年8月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、トレイシー、マーガレット

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１６１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１１４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８２６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ケイ素酸化物と、（２）アルミニウム酸化物とを、２０〜４０である（１）の（２）に対するモル比で含む、ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法であって、
（ａ）モル比で以下の表に示される組成を含む水性反応混合物を形成するステップであって、
表中、
（１）Ｙは、Ｓｉであり；
（２）Ｗは、Ａｌであり；
（３）ｎは、Ｗの原子価状態に等しく；
（４）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれ；
（５）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり ；かつ
（６）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである
上記ステップ；ならびに
（ｂ）この反応混合物を、前記分子ふるいの結晶が形成されるまで、密閉した反応器中で、１２５℃〜２００℃の間の温度で自己生産の圧力下に維持するステップ
を含む、ＣＨＡ型分子ふるい調製方法。

【表1】

【請求項2】

Ａ：Ｑのモル比が、１：１から１０：１までである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ａ：Ｑのモル比が、１：１から７：１までである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

（Ｑ＋Ａ）／ＳｉＯ_２のモル比が、０．２５未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

合成されたままの無水物の状態にて、モル比で以下の表に示される組成を有するＣＨＡ型分子ふるいであって、
表中、
（１）Ｙは、Ｓｉであり；
（２）Ｗは、Ａｌであり；
（３）ｎは、Ｗの原子価状態に等しく；
（４）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり、 Ｑ＞０であり；
（５）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンであり、Ａ ＞０であり；かつ
（６）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる
ＣＨＡ型分子ふるい。

【表2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンとの組み合わせでＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオン構造指向剤を用いて、高シリカ（ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ）ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

分子のふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ：モレキュラーシーブ）は、商業的に重要なクラスの結晶性材料である。これらは、明瞭なＸ線回折パターンによって実証される秩序だった細孔構造を伴う明確な結晶構造を有する。分子ふるいの結晶構造は、その様々な種類の特徴を示す空孔及び細孔を規定する。

【0003】

国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により、構造コードＣＨＡを有するものとして認定された分子ふるいが知られている。これらの材料は、二重６員環（Ｄ６Ｒ）およびケージを含む三次元の８員環（８ＭＲ）細孔／経路システム（ｐｏｒｅ／ｃｈａｎｎｅｌ ｓｙｓｔｅｍ）を有するものとして特徴付けられる。ＣＨＡ型分子ふるい、特に、少なくとも１０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（ＳＡＲ）を有する高シリカＣＨＡ型分子ふるいが、メタノール−オレフィン接触転化、および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択的接触還元のような種々の商業的用途で利用されている。

【0004】

米国特許第４，５４４，５３８号明細書には、構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）として、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウムカチオンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−ｅｘｏアミノノルボルナンカチオンの存在下で調製された、ＳＳＺ−１３と称されるＣＨＡ型分子ふるいが開示されている。この特許によれば、ＳＳＺ−１３は、典型的には８から５０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する。

【0005】

ＣＨＡ骨格タイプを有する全シリカの結晶性分子ふるいは、構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンを用いて水熱的に合成されているが、この合成は、濃縮フッ化水素酸の存在を必要とする。Ｍ−Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｕｒｅ ＳｉＯ_２ Ｃｈａｂａｚｉｔｅ： ｔｈｅ ＳｉＯ_２ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｌｏｗｅｓｔ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ，” Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１８８１−１８８２を参照されたい。

【0006】

米国特許第６，７０９，６４４号明細書には、ＳＳＺ−６２と称され、０．５ミクロン以下の結晶サイズを有するＳＳＺ−６２が開示されている。ＳＳＺ−６２は、１０以上のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有すると報告されている。合成は、構造指向剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンの存在下、水酸化物媒体中で行われる。

【0007】

米国特許第７，１４８，１７２号明細書には、フッ化物イオンの存在下で合成される、１００を超える（例えば１５０から２０００までの）ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するＣＨＡ型アルミノケイ酸塩が開示されている。用いられる構造指向剤には、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウムカチオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−ｅｘｏアミノノルボルナンが包含される。

【0008】

米国特許出願公開第２００７／０２８６７９８号には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウムカチオンを含む種々のＳＤＡ類を用いたＣＨＡ型分子ふるいの調製が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、これらのＳＤＡ類は、複雑で高コストを要し、従って、これらＳＤＡ類を用いたＣＨＡ型分子ふるいの合成を複雑で高コストを要するものとしている。このように高コストを要することで、商業的プロセスにおけるＣＨＡ型分子ふるいの有用性には限界が生じ得る。従って、高シリカＣＨＡ型分子ふるいの調製において、これらのコストが高いＳＤＡ類の使用を減らすかまたは除く方法を見つけることが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0010】

これらの複雑でコストが高いＳＤＡ類の部分的な代替物としてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン構造を用いて、ＣＨＡ型分子ふるいを調製可能であることが、ここで見出された。

【0011】

発明の概要
一態様において、以下が提供される：
（１）少なくとも１種の４価元素の少なくとも１種の酸化物と、（２）３価元素の酸化物、５価元素の酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の酸化物とを、少なくとも１０である（１）の（２）に対するモル比で含む、ＣＨＡ型分子ふるいを調製する方法であって、
（ａ）モル比で以下の表に示される組成を含む水性反応混合物を形成するステップであって、
表中、（１）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；（２）Ｗは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；（３）化学量論記号ｎは、組成記号Ｗの原子価状態に等しく（例えば、Ｗが３価のときｎ＝３であり、Ｗが５価のときｎ＝５である。）；（４）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれ；（５）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり；かつ（６）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである上記ステップ；ならびに（ｂ）この反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持するステップを含む、ＣＨＡ型分子ふるい調製方法。

【表1】

【0012】

「少なくとも１０のモル比」という言葉は、酸化物（２）が存在しないこと、すなわち酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が無限大である場合を含む。この場合、分子ふるいは、本質的に全て、１種または複数種の５価元素の酸化物で構成される。

【0013】

また、以下が提供される：
合成後の（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ：合成されたままの、合成された直後の）無水物の状態にて、モル比で、以下の表に示される組成を有するＣＨＡ型分子ふるいであって、
表中、（１）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；（２）Ｗは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；（３）ｎは、Ｗの原子価状態に等しく；（４）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；（５）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンであり、Ａ＞０であり；かつ（６）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれるＣＨＡ型分子ふるい。

【表2】

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、例１で調製された分子ふるいの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【図2】図２は、例９で調製された分子ふるいの粉末Ｘ線回折パターンである。

【図3】図３は、例１の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【0015】

発明の詳細な説明
序論
以下の用語は、本明細書を通じて用いられ、特にそれ以外の意味が示されない限り、以下の意味を有する。

【0016】

用語「周期表」は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付け版を指し、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されているとおりである。

【0017】

ＣＨＡ型分子ふるいの調製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオン構造指向剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン構造指向剤と組み合わせて用いられる。このＳＤＡ類は、それぞれ、以下の構造（１）および（２）によって表される。

【化1】

【0018】

ＳＤＡカチオンは、分子ふるいの形成に悪影響を与えないいかなるものであってもよいアニオンと結合される。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素のアニオン（例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭素化物アニオン、およびヨウ素化物アニオン）、ヒドロキシド（水酸化物アニオン）、アセタート（酢酸アニオン）、サルファート（硫酸アニオン）、テトラフルオロボラート（テトラフルオロホウ酸アニオン）、カルボキシラート（カルボン酸アニオン）等が包含される。

【0019】

一般に、ＣＡＨ型分子ふるいは、（ａ）（１）少なくとも１種の４価の元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）任意選択で、３価の元素の酸化物、５価の元素の酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源；（３）周期表の１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１つの供給源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオン；（６）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン；ならびに（７）水を含む反応混合物を準備すること；そして（ｂ）この反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するために十分な条件下に維持することによって調製される。

【0020】

形成された分子ふるいが中間体の分子ふるいである場合、このプロセスは、ヘテロ原子格子置換技法や酸浸出のような合成後の処理法を用いて、目標の分子ふるいを合成するための更なる工程を包含する。

【0021】

分子ふるいの形成原料である反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に示されるとおりであり、
表中、（１）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；（２）Ｗは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；（３）ｎは、Ｗの原子価状態に等しく；（４）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれ；（５）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり；かつ（６）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである。

【表3】

【0022】

反応混合物においてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン構造指向剤（Ａ）を用いることにより、反応混合物中に使用されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオン構造指向剤（Ｑ）の量を減らすことが可能になり、その結果大幅なコストの削減につながる。典型的には、反応混合物のＡ：Ｑモル比は、０．５：１以上であり、例えば、１：１から１０：１まで、１：１から７：１まで、または１：１から５：１までである。

【0023】

複数の実施形態において、反応混合物の（Ｑ＋Ａ）／ＳｉＯ_２のモル比は、０．２５未満であり、例えば、０．１０から０．２５未満、０．１２から０．２５未満、０．１４から０．２５未満、０．１０から０．２１まで、０．１２から０．２１まで、または０．１４から０．２１までである。

【0024】

サブの一実施形態にて、ＣＨＡ型分子ふるいの形成原料である反応混合物の組成は、モル比で、以下の表２に示されるとおりであり、
表中、（１）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれ；（２）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり；かつ（３）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである。

【表4】

【0025】

本明細書に記載された各実施形態について上述のとおり、Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価元素からなる群から選択される。サブの一実施形態において、Ｙは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｙは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｙは、Ｓｉである。組成記号Ｙについて選ばれる元素の供給源には、ＷおよびＹについて選択された元素（単数種または複数種）の酸化物、水酸化物、アセタート、オキサラート、アンモニウム塩およびサルファートが包含される。サブの一実施形態において、組成記号Ｙについて選択される元素（単数種または複数種）の各供給源は、酸化物である。

【0026】

ＹがＳｉである場合、本明細書で有用なＳｉの供給源には、溶融シリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩）、シリカ水酸化物が包含される。ＣＨＡ型分子ふるいの高シリカ形態を製造するために有用なシリカ供給源の例には、溶融シリカ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５、Ｃａｂｏｔ社）および水和シリカ（例えば、ＨＩ−ＳＩＬ（商標）２３３、ＰＰＧインダストリー）ならびにそれらの混合物が含まれる。固形物含量が３０〜４０重量％ＳｉＯ_２であるコロイドシリカ類はまた有用であり、これらの材料は、少量のナトリウムまたはアンモニウムカチオンによって安定化されていてよい。さらには、望ましい本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を与えるために、アルミニウムがシリカゾル中に分散されたコロイド状ゾルを用いてもよい。本明細書にて有用なＧｅの供給源には、ゲルマニウム酸化物およびゲルマニウムエトキシドが含まれる。

【0027】

本明細書に記載された各実施形態について、Ｗは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素からなる群から選択される。サブの一実施形態において、Ｗは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｗは、Ｂ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの一実施形態において、Ｗは、Ａｌである。組成記号Ｗについて選ばれる元素の供給源には、Ｗについて選択された元素（単数種または複数種）の酸化物、水酸化物、アセタート、オキサラート、アンモニウム塩およびサルファートが包含される。

【0028】

アルミニウム酸化物の典型的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、ならびに、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、カオリンクレイ、および他のゼオライトのようなアルミニウム化合物群が包含される。アルミニウム酸化物の供給源の例は、ゼオライトＬＺ−２１０（Ｙゼオライトの一種）である。

【0029】

本明細書にて上記したように、各実施形態について、反応混合物は、周期表の１族および２族から選ばれる元素（本明細書ではＭと称される）の少なくとも１種の供給源を用いて形成することができる。サブの一実施形態において、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を用いて形成される。結晶化プロセスに悪影響を及ぼさないＭ含有化合物のいかなるものも、好適に用いられる。このような１族および２族の元素の供給源には、それら元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、および酢酸塩が含まれる。

【0030】

本明細書にて上記した各実施形態について、分子ふるいの反応混合物は、複数の供給源によって供給され得る。また、２種以上の反応成分が、１つの供給源によって提供され得る。

【0031】

反応混合物は、バッチ方式あるいは連続方式のいずれによって準備されてもよい。本明細書に記載された分子ふるいの結晶サイズ、結晶形態および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化し得る。

【0032】

結晶化処理および合成後の処理
実際上、ＣＨＡ型分子ふるいは、（ａ）上記のように反応混合物を準備すること、および（ｂ）この反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するために十分な結晶化条件下に維持することによって調製される。

【0033】

反応混合物は、分子ふるいが形成されるまで高められた温度で維持される。水熱結晶化は、通常加圧下にて行われ、また、通常オートクレーブ中にて行われ、その結果、反応混合物は、１２５℃〜２００℃の間の温度で自己生産の圧力に晒される。

【0034】

反応混合物は、結晶化工程の間に穏和なかき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）または撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）にかけてよい。本明細書に記載された分子ふるいが、不純物、例えば、非晶性物質、および／または他の不純物（例としては有機物である炭化水素）を含み得ることは、当業者によって理解されるであろう。

【0035】

水熱結晶化工程の間、分子ふるいの結晶は、同時に反応混合物からの核形成を行うことが可能である。種（ｓｅｅｄ：シード）材料としての分子ふるいの結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点において有利であり得る。さらに、種付け（ｓｅｅｄｉｎｇ：シーディング）により、いかなる望ましくない相の上においても、分子ふるいの核形成および／または形成を促進することで得られる生成物の純度を増大させることが可能になる。種として用いられるとき、種結晶は、反応混合物中にて使用されるＹＯ_２の重量に基づいて１〜１０重量％の量で添加される。

【0036】

いったん分子ふるいの結晶が生成されると、ろ過等の標準的な機械的分離技法によって反応混合物から固体生成物が分離される。結晶は、水洗され、次いで乾燥されることで、合成後の分子ふるい結晶（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ）が得られる。乾燥工程は、大気圧下または減圧下にて行われてよい。

【0037】

ＣＨＡ型分子ふるいは、合成後の状態で用いられるが、典型的には熱処理（か焼）される。用語「合成後の」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”：合成されたままの、合成された直後の）は、結晶化後であって、その有機材料の除去の前の形態である分子ふるいを指す。有機材料は、好ましくは、酸化的雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより大きい酸素分圧を有する気体）中で、分子ふるいから有機物を除くのに十分な温度（当業者によって容易に決定可能である）で、熱処理（例えば、か焼）によって除去することができる。また、米国特許第６，９６０，３２７号明細書に記載されているような光分解技法（例えば、分子ふるいから選択的に有機化合物を除くのに十分な条件下で可視光より短い波長を有する光または電磁放射線に、ＳＤＡ含有分子ふるい生成物を暴露すること）によって、有機材料を除去することもできる。

【0038】

続いて、ＣＨＡ型分子ふるいは、１時間から４８時間までの範囲あるいはそれより長い時間の期間にわたって、２００℃から８００℃までの範囲の温度で、ストリーム中、空気中または不活性ガス中でか焼することができる。通常、余分な骨格カチオン（例えばＮａ^＋）をイオン交換または他の公知の方法によって除去し、それを水素イオン、アンモニウムイオンまたは他の好ましいイオンのいずれかで置換することが望ましい。

【0039】

分子ふるいの特徴付け
本明細書に開示された方法に従って調製されたＣＨＡ型分子ふるいは、合成後、無水状態で、モル比として表３に記載されたとおりの組成を有し、
表中、（１）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；（２）Ｗは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；（３）ｎは、Ｗの原子価状態に等しく；（４）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；（５）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンであり、Ａ＞０であり；かつ（６）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる。

【表5】

【0040】

サブの一実施形態において、本明細書に開示された方法に従って調製されたＣＨＡ型分子ふるいは、合成後、モル比として表４に記載されたとおりの組成を有し、
表中、（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；（２）Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンであり、Ａ＞０であり；かつ（３）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる。

【表6】

【0041】

本明細書に記載された方法に従って調製されたＣＨＡ型分子ふるいは、ＡＥＩ骨格型の材料のような不純物を実質的に含まない。これらの不純物の存在は、試料の粉末Ｘ線回折パターンの分析によって、測定し、定量化できる。

【0042】

表５のＸ線回折パターン線は、本明細書に記載された方法に従って得られた合成後のＣＨＡ型分子ふるいの代表例である。その回折パターンの僅かな変動は、特定の試料の骨格種の格子定数の変化に因るモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形および強度に影響し、ピークの大きな広がりにつながる。回折パターンの僅かな変動はまた、調製に用いられた有機化合物の変化、および試料ごとのＹ／Ｗモル比の変動から生じ得る。か焼もまた、ＸＲＤパターンの僅かなシフトの原因となり得る。これらの小さい摂動群にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は、変更ないままである。

【表7】

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ここで、Ｘ線パターンの最も強い回折線が１００の値に割り当てられている。表中、Ｗ＝ｗｅａｋ（弱い、＞０であり＜２０まで）、Ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ（中程度、２０〜４０の間）、Ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ（強い、４０〜６０の間）、ＶＳ＝ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ（＞６０であり≦１００まで）

【0043】

表６のＸ線回折パターン線は、本明細書に記載された方法に従って製造された、か焼済みＣＨＡ型分子ふるいの代表例である。

【表8】

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ここで、Ｘ線パターンの最も強い回折線が１００の値に割り当てられている。表中、Ｗ＝ｗｅａｋ（弱い、＞０であり＜２０まで）、Ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ（中程度、２０〜４０の間）、Ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ（強い、４０〜６０の間）、ＶＳ＝ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ（＞６０であり≦１００まで）

【0044】

本明細書にて提供されている粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集された。その放射線は、ＣｕＫ_α放射線であった。θがブラッグ角である場合の２θの関数として、そのピークの高さおよび位置を、ピークの相対強度およびｄ（記録された回折線に相当する面間隔であり、計算可能である）から読み取った。

【実施例】

【0045】

以下に例証される諸例は、非限定的なものとして意図される。

【0046】

例１−１２
モル比で、以下の表７に示される組成を有するゲル組成物（すなわち反応混合物）を調製することによって分子ふるいを合成した。ケイ素酸化物の供給源は、ケイ酸ナトリウムまたはＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３水和シリカ（ＰＰＧインダストリー社）のいずれかであった。アルミニウム酸化物の供給源は、ゼオライトＬＺ−２１０（ユニオンカーバイド社）またはＦ−２０００アルミニウム水酸化物（Ｒｅｈｅｉｓ社）であった。得られたゲルを、Ｐａｒｒオートクレーブ内に配置し、オーブン中１４０℃で加熱した。オートクレーブを７日間４３ｒｐｍで回転させた。次いでオートクレーブを取り出し、室温で冷却した。次いで固形物をろ過で除き、脱イオン水で完全に水洗した。

【表9】

【0047】

合成後の生成物の全てを、Ｘ線回折によって分析した。図１は、例１にて調製された生成物の粉末ＸＲＤパターンであり、これは、純粋な相のＣＨＡ骨格型材料に典型的なパターンを示している。図２は、例９にて調製された生成物の粉末ＸＲＤパターンであり、これは、生成物がＣＨＡ骨格型およびＡＥＩ骨格型の混合物であることを実証している。図３は、例１の生成物のＳＥＭ画像を示す。

【0048】

本明細書および添付の特許請求の範囲について、それと逆の事項が示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられた量、パーセントまたは割合、および他の数値を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、それと逆の事項が示されない限り、この明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータ群は、得ることが求められる所望の特性次第で変化し得る概数である。本明細書および添付の特許請求の範囲にて用いるとき、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”は、特に明白に１つの指示対象に限定されていない限りは、複数の指示を包含する。本明細書にて用いるとき、用語“ｉｎｃｌｕｄｅ”（「含む」）およびその文法上の変形物は、非限定的であることが意図され、その結果、リストにおける項目群の記載は、そのリストの項目群に置換あるいは添加され得る他の同様の項目群の排除を意図するものではない。本明細書にて用いるとき、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”（「含む」）は、その用語に続いて同定される要素群または工程群を包含することを意味するが、そのような要素群または工程群のいずれも排他的でなく、一実施形態は他の要素群または工程群を包含し得る。

【0049】

それと逆の事項が示されない限り、要素群、材料群または他の要素群の上位概念（ｇｅｎｕｓ）であって、そこから個別の成分または成分の混合物が選択されうるような上位概念の記載は、リストにある少し下位概念に属する成分群およびそれらの混合物の全ての可能な組み合わせを包含するものと意図される。

【0050】

特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって規定され、当業者にとって想起される他の例を包含し得る。そのような他の例が特許請求の範囲の文言と相違しない構造的な要素群を有する場合、あるいは、そのような他の例が特許請求の範囲の文言に対する些細な相違を有する同等の構造的要素群を包含する場合には、当該他の例は特許請求の範囲内であることが意図される。本願明細書と不整合ではない限度内において、その中で言及される全ての引用物は、参照することによってここに援用される。

【図1】

【図2】

【図3】