特許 6175736 測定システムおよびＮＭＲスペクトルのノイズ低減方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6175736

(24)【登録日】2017年7月21日

(45)【発行日】2017年8月9日

(54)【発明の名称】測定システムおよびＮＭＲスペクトルのノイズ低減方法

(51)【国際特許分類】

   G01R 33/32 20060101AFI20170731BHJP

   G01N 24/08 20060101ALI20170731BHJP

   G01N 24/12 20060101ALI20170731BHJP

【ＦＩ】

   G01N24/02 530C

   G01N24/08 510S

   G01N24/12 510C

   G01N24/12 510L

   G01N24/02 530G

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-564900(P2016-564900)

(86)(22)【出願日】2015年12月17日

(86)【国際出願番号】JP2015085323

(87)【国際公開番号】WO2016098845

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2017年4月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-255486(P2014-255486)

(32)【優先日】2014年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日下 康成

(72)【発明者】

【氏名】梶 弘典

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 健

【審査官】 田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００８０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３８０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８１３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｒ ３３／３２

Ｇ０１Ｎ ２４／００−２４／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料をＮＭＲ測定してＮＭＲスペクトルを取得するＮＭＲ測定装置と、前記ＮＭＲスペクトルのノイズを低減するノイズ低減装置と、を備える測定システムであって、
前記ＮＭＲ測定装置は、単一または複数の測定パラメータを変化させながら同一の試料をＮＭＲ測定して複数のＮＭＲスペクトルを取得し、
前記ノイズ低減装置は、
複数の前記ＮＭＲスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記ＮＭＲスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離手段と、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別手段と、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたＮＭＲスペクトルを再構築する再構築手段とを有し、
前記分離手段は、複数の前記ＮＭＲスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開することにより、前記多変量解析を行い、
前記多変量解析の対象である複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が８段階以上２０１段階以下の測定により得られたＮＭＲスペクトルである、測定システム。

【請求項2】

前記多変量解析の対象である複数の前記ＮＭＲスペクトルが、アレイ測定により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項１に記載の測定システム。

【請求項3】

前記多変量解析の対象である複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が２１段階以上１００段階以下の測定により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項１または２に記載の測定システム。

【請求項4】

前記多変量解析が主成分分析である、請求項１〜３のいずれかに記載の測定システム。

【請求項5】

複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記試料に対するＣＰ／ＭＡＳ法、ＤＯＳＹ法、トーチャのパルス法、スピンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法、スピンロッキング法、飽和回復法、ダブルパルス法、Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｐｈａｓｉｎｇ法、２次元ＮＭＲ法およびシングルパルス法のいずれかの測定方法により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項１〜４のいずれかに記載の測定システム。

【請求項6】

前記試料が固体試料であり、複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記固体試料に対するＣＰ／ＭＡＳ法により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項１〜５のいずれかに記載の測定システム。

【請求項7】

前記試料が固体試料であり、複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記固体試料に対する２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項１〜５のいずれかに記載の測定システム。

【請求項8】

単一または複数の測定パラメータを変化させながら同一の試料をＮＭＲ測定して得られた複数のＮＭＲスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記ＮＭＲスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離ステップと、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別ステップと、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたＮＭＲスペクトルを再構築する再構築ステップとを含み、
前記分離ステップは、複数の前記ＮＭＲスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開することにより、前記多変量解析を行うステップであり、
前記多変量解析の対象である複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が８段階以上２０１段階以下の測定により得られたＮＭＲスペクトルである、ＮＭＲスペクトルのノイズ低減方法。

【請求項9】

前記多変量解析の対象である複数の前記ＮＭＲスペクトルが、アレイ測定により得られたＮＭＲスペクトルである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記多変量解析が主成分分析である、請求項８または９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＭＲスペクトルのノイズを低減する装置および方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加することにより、スピン磁気モーメントにラーモア歳差運動を生じさせ、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して核磁気共鳴させることにより、スピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する装置である。

【0003】

ＮＭＲの測定対象となる試料には、例えば溶液試料および固体試料がある。溶液試料については、比較的シャープなＮＭＲスペクトルを得られることが多く、化学物質の分子構造の解析に広く普及している。

【0004】

固体試料についてのＮＭＲ測定も、材料の構造解析に有用である。近年では応用範囲が非常に広くなってきており、特に高分子材料、生命化学、無機化学への応用が拡大し続けている。しかしながら、固体試料についてのＮＭＲ測定には、次のような問題がある。
・磁場中でのエネルギー準位の分裂によりＮＭＲ法で観測できる核スピンが、試料中のわずか数千〜数万分の１に過ぎず、信号の感度が低い。
・アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の高分子の有機物中では、固体中の水素（^１Ｈ）核の双極子モーメント間の相互作用により、得られるスペクトルに非常に幅広な線形が与えられ、測定により得られる構造情報が制限されてしまう。

【0005】

近年では、磁石の大型化や機器の進歩により信号の検出感度は向上しているものの、ＮＭＲ法は他の分析方法と比べても感度が低い手法である。この主因は、ＮＭＲ法が非常に微弱なエネルギー変化を検出しているという原理的な側面にある。また、観測する同位体の天然存在比も重要であり、水素（^１Ｈ）核のように天然存在比が１００％に近い核は良いが、^１３Ｃ核のように１％程度しか存在しない場合には、信号の検出感度に大きな影響を与える。そのため、固体ＮＭＲについては、歴史的に、信号の検出感度を改善する様々な手法が研究されている。表１に、固体ＮＭＲの信号の検出感度を向上させる種々の方法を示す。

【表1】

【0006】

例えば積算回数を増やすと、容易に信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を向上させることが可能となるが、その反面、データの積算に非常に時間がかかり、マシンタイムが増加するというデメリットがある。これ以外の方法でも、例えば分解能を向上させることができても、その反面非常に高額な装置が必要になるというデメリットがある。

【0007】

一方で、ＮＭＲスペクトル中のピークをその由来に応じて分離する試みがなされており、このような試みはピーク帰属と呼ばれている。下記特許文献１に記載の固体ＮＭＲスペクトルの測定方法によると、^１３Ｃ核に化学結合している^１Ｈ核の数に応じて生じる磁化移動速度の違いを利用して、^１３Ｃ核の固体ＮＭＲスペクトルを、ＣＨ基由来と、ＣＨ_２基由来と、ＣＨ_３基および四級炭素由来との種類別に分離することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−１４１１６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１の測定方法では、ＮＭＲスペクトルを各ピークの由来に応じて分離し分類することはできても、ＮＭＲスペクトルのノイズを低減することはできていない。

【0010】

本発明の目的は、ＮＭＲスペクトルのノイズを低減して、Ｓ／Ｎ比の高いＮＭＲスペクトルを得ることができるノイズ低減装置、方法およびプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するための、本発明に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置は、
単一または複数の測定パラメータを変化させながら試料をＮＭＲ測定して得られた複数のＮＭＲスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記ＮＭＲスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離手段と、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別手段と、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたＮＭＲスペクトルを再構築する再構築手段とを有する。

【0012】

好ましくは、前記分離手段は、複数の前記ＮＭＲスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開することにより、前記多変量解析を行う。

【0013】

好ましくは、前記多変量解析が主成分分析である。

【0014】

例えば、複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記試料に対するＣＰ／ＭＡＳ法、ＤＯＳＹ法、トーチャのパルス法、スピンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法、スピンロッキング法、飽和回復法、ダブルパルス法、Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｐｈａｓｉｎｇ法、２次元ＮＭＲ法およびシングルパルス法のいずれかの測定方法により得られたＮＭＲスペクトルである。

【0015】

あるいは、前記試料が固体試料であり、複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記固体試料に対するＣＰ／ＭＡＳ法により得られたＮＭＲスペクトルである。

【0016】

あるいは、前記試料が固体試料であり、複数の前記ＮＭＲスペクトルが、前記固体試料に対する２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法により得られたＮＭＲスペクトルである。

【0017】

また、本発明に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減方法は、
単一または複数の測定パラメータを変化させながら試料をＮＭＲ測定して得られた複数のＮＭＲスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記ＮＭＲスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離ステップと、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別ステップと、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたＮＭＲスペクトルを再構築する再構築ステップとを含む。

【0018】

また、本発明に係るプログラムは、上記した本発明に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置の前記分離手段、前記判別手段、および前記再構築手段として、コンピュータを機能させる。

【0019】

また、本発明に係るコンピュータ読み取り可能な記録媒体は、上記した本発明に係るプログラムを記録する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によると、ＮＭＲスペクトルのノイズを低減して、Ｓ／Ｎ比の高いＮＭＲスペクトルを得ることができる。特に、本発明によれば、同一の測定時間でありながら、従来の他の手法よりもさらにＳ／Ｎ比の高いＮＭＲスペクトルを得ることができる。これは、緩和時間や拡散係数等を求めるためのアレイ測定を行う場合に有利である。

【0021】

また、本発明は、パーソナル・コンピュータを利用してＮＭＲスペクトルの多変量解析を行うので、高価な装置を必要とすることなく、従来の他の手法よりも安価にＳ／Ｎ比の高いＮＭＲスペクトルを得ることができる。

【0022】

また、本発明によると、ＮＭＲスペクトルを統計的に解析することによりノイズを低減しているので、本発明は、固体ＮＭＲに限らず溶液ＮＭＲについても適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１の概略構成を示すブロック図である。

【図2】本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１の機能を説明するためのブロック図である。

【図3】ＣＰ／ＭＡＳ法アレイ測定により得られる例示的なＮＭＲスペクトルである。

【図4】本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１が行うデータ処理の順序を示すフローチャートである。

【図5】主成分分析により得られたローディングの固有値をプロットした例示的なグラフである。

【図6】主成分分析により得られたローディングの一例である。

【図7】オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した例示的な図である。

【図8】実施例１に係る、ＣＰ／ＭＡＳ法アレイ測定により得られた複数のＰＶＡのＮＭＲスペクトルを並べて表示した図である。

【図9】実施例１に係る、スペクトルデータ（ａ）および（ｂ）のそれぞれに対するローディングの固有値をプロットしたグラフである。

【図10】実施例１に係る、スペクトルデータ（ａ）および（ｂ）のそれぞれについて、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図11】実施例２に係る、スペクトルデータ（ｃ）により得られた固体２次元ＮＭＲスペクトルの図である。

【図12】実施例２に係る、スペクトルデータ（ｃ）に対するローディングの固有値をプロットしたグラフである。

【図13】実施例２に係る、スペクトルデータ（ｃ）について、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図14】実施例３に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図15】実施例４に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図16】実施例５に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図17】実施例６に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図18】実施例７に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図19】実施例８に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図20】実施例９に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図21】実施例１０に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【図22】実施例１１に係る、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明および図面において、同じ符号は同じまたは類似の構成要素を示すこととし、よって、同じまたは類似の構成要素に関する説明を省略する。

【0025】

図１は、本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１の概略構成を示すブロック図である。本実施形態では、ノイズ低減装置１はコンピュータ・システムとして実現されている。

【0026】

ノイズ低減装置１（以下、単に装置１とも記す）は、後述するデータ処理を行うＣＰＵ１０と、データ処理の作業領域に使用するメモリ１１と、処理データを記録する記録部１２と、各部の間でデータを伝送するバス１３と、外部機器とのデータの入出力を行うインタフェース部１４（以下、Ｉ／Ｆ部と記す）とを備えている。任意の構成として、コンピュータが通常備えている操作手段（キーボード等）や表示手段（ディスプレイ等）を備えることもできる。操作手段と表示手段とは、一体化されてタッチパネル付き表示装置として実現されてもよい。なお、ノイズ低減装置１は一体の装置である必要はなく、ＣＰＵ１０、メモリ１１と、記録部１２等が別所に配置され、これらがネットワークで接続されていてもよい。また、操作手段や表示手段を省略した操作者を必要としない装置であってもよい。

【0027】

図２は、本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１の機能を説明するためのブロック図である。装置１は、分離部２１と、判別部２２と、再構築部２３とを備える。これらの機能ブロックは、本発明に係るプログラムを装置１にインストールすることにより実現されるものである。

【0028】

以下の説明においては、特に断らない限り装置１が行う処理は、実際には装置１のＣＰＵ１０が行う処理を意味する。ＣＰＵ１０はメモリ１１を作業領域として必要なデータ（処理途中の中間データ等）を一時記憶し、記録部１２に演算結果等の長期保存するデータを適宜記録する。また、装置１は、以下で説明するステップＳ１〜Ｓ３の処理を行うために、本発明に係るプログラムを、例えば実行形式（例えばプログラミング言語からコンパイラにより変換されて生成される）で記録部１２に予め記録しており、装置１は、記録部１２に記録したプログラムを使用して処理を行う。なお、上記プログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体から装置１にインストールしてもよいし、装置１をインターネット（図示せず）と接続し、インターネットを介してプログラムのプログラムコードをダウンロードしてもよい。

【0029】

以下に説明する本発明の実施形態では、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization/Magic Angle Sample Spinning）法を用いたアレイ測定により得られたＮＭＲスペクトル、あるいは２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ(wide-line separation)法を用いて得られたＮＭＲスペクトルをノイズ低減処理の対象とする。ＣＰ／ＭＡＳ法では、^１Ｈ核のスピン偏極を、試料中に含まれる^１３Ｃ核、^２９Ｓｉ核、^１５Ｎ核または^３１Ｐ核に交差分極（cross polarization）させることにより、これら試料中の核によるＮＭＲ信号を検出している。また、２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法では、^１Ｈ−^１３Ｃの相間スペクトルを、励起された^１Ｈの磁化を展開時間で展開したのちに、^１３Ｃに交差分極させることで検出している。展開時間は、初期に与える展開時間および展開軸のサンプリング範囲および展開軸のサンプリング間隔によって決定される。

【0030】

検出にあたっては、^１Ｈ−^１３Ｃ双極子カップリングをデカップリングすることがある。デカップリングにはたとえばＴＰＰＭ（time proportional phase modulation）法やＣＷ（Continuous-Wave）法、ＳＰＩＮＡＬ６４法などがあるが、本実施形態においてはこれに限定されるものではない。

【0031】

また、本発明を適用するにあたり、ノイズ低減処理対象のＮＭＲスペクトルは、各種のＮＭＲ測定装置において、測定時に測定パラメータ（本実施形態では、ＣＰ／ＭＡＳ法における接触時間（contact time））を変化させることにより、複数のＮＭＲスペクトル＃１〜＃ｎ（ｎは自然数）が取得されて、Ｉ／Ｆ部１４を介して装置１の記録部１２に予め記録されているものとする。図３は、ＣＰ／ＭＡＳ法アレイ測定により得られる例示的なＮＭＲスペクトルである。図３には、１００個のＮＭＲスペクトルのうちの１０個を抜粋して図示している。１００個のＮＭＲスペクトルは、ＣＰ／ＭＡＳ法における接触時間を１０μｓから１０ｍｓまで連続的に変化させることにより、１００回に分けて（１００段階で）測定を行うことにより取得されている（アレイ測定）。本実施形態では、これら１００個（ｎ＝１００）のＮＭＲスペクトルを処理対象とする。

【0032】

本実施形態では、複数のＮＭＲスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して多変量解析を用いて、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開する処理を行う工程を含んでいる。つまり、一般的にＮＭＲスペクトルは多数のデータポイントからなっており、一つのスペクトルは、多変量解析においてデータポイントの数と同じ数の次元をもつ空間（多次元空間）の中の一つの点（スペクトル点）として表現される。この多次元空間における、複数のスペクトル点が示す広がりを、分散の大きな順にとらえる直交ベクトルを新たな座標軸として表現し直すことを、本実施形態では「新たな直交軸で展開する」と述べている。多次元空間において新たな直交ベクトルで展開する手法としては、主成分分析（Principal Component Analysis; PCA）が代表的であるが、ＰＬＳ(Partial Least Square)など、厳密に直交とは言えない軸を用いて展開する他の手法を用いても構わない。このようなスペクトルの行列の展開は、線形代数で有名なＧｒａｍ−Ｓｃｈｍｉｄｔの直交化法などを踏襲できる。

【0033】

本実施形態では、多変量解析の手法として主成分分析（Principal Component Analysis; PCA）を採用する。まず、次式のように表される、複数のＮＭＲスペクトルを行ベクトル表記したものの組を格納したスペクトル行列Ａを考える。

【数1】

主成分分析によると、このスペクトル行列Ａは次式のように展開される。

【0034】

Ａ ＝ ｔ_１ｐ_１ ＋ ｔ_２ｐ_２ ＋ ・・ｔ_ｊｐ_ｊ・・ ＋ ｔ_ｎｐ_ｎ
ここで、ｎは自然数である。

【0035】

この時の行ベクトルｐ_jをローディングベクトル（あるいは単にローディング）、列ベクトルｔ_jをスコアベクトル（あるいは単にスコア）と呼ぶ。それぞれのローディングは元の行列Ａを能率よく説明できる順番、すなわち大きな分散（行列Ａの分散・共分散行列の固有値に対応）になる順番に算出される。ここで、計算方法によっては小さい方から昇順に記録されることもあり、その場合は第一ローディングが最後に記録されるため注意が必要である。

【0036】

このように、行列Ａは展開によって得られた新たなローディングによって表現されることになる。ローディングをグラフ表示するとその形状がスペクトルに似ていることからローディングスペクトルとも呼ばれる。ローディングの数は行列Ａに格納されているスペクトルの数、もしくはＮＭＲスペクトルのデータポイントの数のうち少ない方の数（行列Ａの階数(rank)）と同じになり、多くの場合スペクトルの数と同じだけ得られる。

【0037】

ローディング、スコアおよび固有値を求めるアルゴリズムとしては、いくつかの公知な手法を用いることができ、ラグランジュ乗数法の他、ヤコビ法、ＱＲ分解、ＮＩＰＡＬＳ、特異値分解がある。本実施形態では特異値分解を用いているが本発明はこれに限定されるものではない。

【0038】

分散・共分散行列の固有値は、スペクトルの前処理としてスペクトル行列Ａに対して中心平均化の処理をすることを前提としているが、中心平均化は省いてもよい。中心平均化とは、多次元空間の原点をスペクトル点の広がりの重心に移動させることを意味する。中心平均化を省く場合は、多次元空間の原点をスペクトル点に加えてから、点の広がりを解析することに相当する。どちらを用いても本目的には違いが生じない。

【0039】

主成分分析は公知の手法であり、具体的な解析アルゴリズムは、例えば米国MathWorks社製のMATLAB（登録商標）等の数値解析ソフトウェアにより提供されているので、主成分分析に関するさらなる詳細な説明は省略する。

【0040】

図４は、本発明の実施の形態に係るＮＭＲスペクトルのノイズ低減装置１が行うデータ処理の順序を示すフローチャートである。以下、本発明の実施の形態に係るノイズ低減装置のデータ処理について、図４に示すフローチャートに基づいて詳細に説明する。なお、図２に示す分離部２１、判別部２２、および再構築部２３により、図４に示すステップＳ１、Ｓ２、およびＳ３の処理がそれぞれ実行される。特許請求の範囲に記載の分離手段、判別手段、および再構築手段が、図２に示す分離部２１、判別部２２、および再構築部２３にそれぞれ対応し、特許請求の範囲に記載の分離ステップ、判別ステップ、および再構築ステップが、図４に示すステップＳ１、Ｓ２、およびＳ３にそれぞれ対応する。

【0041】

ステップＳ１では、分離部２１が、多変量解析により、複数のＮＭＲスペクトルを複数の成分に統計的に分離する。記録部１２に予め記録されている複数のＮＭＲスペクトル＃１〜＃ｎを読み込み、読み込んだＮＭＲスペクトル＃１〜＃ｎに対して主成分分析を行う。ＮＭＲスペクトル＃１〜＃ｎに対する主成分分析により、ｎ組のローディングおよびスコアが得られる。それぞれのローディングは元の複数のＮＭＲスペクトルを能率よく説明できる順番、すなわち固有値が大きい順番に算出される。得られたローディングと、スコアおよび固有値は、互いに関連付けられて記録部１２に記録される。

【0042】

ステップＳ２では、判別部２２が、統計的に分離された成分を、有効な成分とノイズ成分とに判別する。統計的に分離された成分とは、主成分分析の場合、ローディング、スコアおよび固有値である。固有値＃ｎは、分析対象である複数のＮＭＲスペクトル＃１〜＃ｎに対してローディング＃ｎが与える影響の大きさを示している。

【0043】

本ステップＳ２では、ローディングと固有値とのｎ個の組のうち、固有値の大きさに基づいて、変化の大きい固有値を有する組を有効な成分の組（基本因子：ＮＭＲスペクトルに影響を与える組）と判定し、変化が非常に小さい固有値を有する組をノイズ成分の組（ノイズ因子：ＮＭＲスペクトルにほとんど影響を与えない組）と判定する。各組に対する判定結果は、固有値およびローディングの組と関連付けられて記録部１２に記録される。

【0044】

図５は、主成分分析により得られたローディングの固有値をプロットした例示的なグラフである。判定方法の一例としては、例えばｎ個の固有値の大きいものから順に所定の数ｍ（例えば、図５中に拡大図で示す５つ）を、基本因子と判定し、それ以外をノイズ因子と判定する。主成分分析により得られたローディングの一例を図６に示す。図６には、固有値の大きいものから順に、例として５つのローディングＰＣ１〜ＰＣ５が示されている。

【0045】

ステップＳ３では、再構築部２３が、ステップＳ２にて固有値をもとに有効な成分と判定したローディングの組（図５に示す例では５つ）を用いて、ＮＭＲスペクトルを再構築する。

【0046】

スペクトルの再構築は、スペクトル行列Ａの主成分分析から得られた、ローディングを格納した行列Ｐと対応するスコア行列を用いた行列計算により実行される。スコアはスペクトルＡをローディングベクトルに射影したものなので、次式によって計算できる。
Ｔ ＝ Ａ Ｐ^t
で表される行列Ｔを計算する。ここでＰ^ｔは行列Ｐの転置行列である。

【0047】

ここでは例として初めのｍ個の固有値を意味のある成分として採用する。この場合、再構築計算はＴのｍ列までの行列Ｔ_ｍとＰのｍ行までの行列Ｐ_ｍとの積を計算する。
Ａ_ｒｅｃ ＝ Ｔ_ｍＰ_ｍ
このＡ_ｒｅｃはローディングという新しい座標で再構築したものだが、元の座標系（すなわちグラフ表示）から見るとノイズによるブレが取り除かれ、真値に近い位置に近づいている。

【0048】

図７は、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した例示的な図である。図中、Ｓ／Ｎ比の増減を分かり易くするために、参照符号「×５」で示す箇所に、ノイズ部分を縦に５倍に拡大して示している。参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、オリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが理解される。これは、再構築により得られたスペクトルが、ノイズ因子と判定したローディングを除外して真値に近づいているからである。

【0049】

以上、本発明を特定の実施の形態によって説明したが、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではない。

【0050】

上記実施の形態では、図４に示すデータ処理をＣＰＵ１０が行う処理として記載しているが、ＣＰＵ１０が行う処理をそれぞれの機能に分類して、例えば図２に示す各機能毎に専用の電子回路を作製し、これら電子回路が図４のデータ処理を分担して実行してもよい。

【0051】

また、上記実施の形態では、多変量解析の手法として主成分分析を採用しているが、多変量解析の手法として、スペクトルを格納した行列を新たな直交ベクトルで展開することが肝要であることから、本発明において採用する多変量解析の手法は主成分分析に限られず、例えばＰＬＳ法など、直交ベクトルを用いてスペクトルを格納した行列を展開する工程を含む他の手法であってもよい。

【0052】

また、上記実施の形態では、ステップＳ２の判別ステップにおいて、ｎ個の固有値の大きいものから順に所定の数ｍを基本因子と判定し、これ以外をノイズ因子と判定しているが、基本因子とノイズ因子を判別する方法はこれに限らず、例えば所定のしきい値（例えば×１０^−２）を予め設定し、固有値が「最も大きい固有値×しきい値」以下の固有値およびローディングの組を、ノイズ成分と判定してもよい。また、各固有値を固有値の総和で割って算出した「寄与率」を固有値毎に計算し、この固有値毎の「寄与率」に基づいてノイズ成分を判別してもよい。この場合の寄与率は百分率（％）となり、例えば寄与率が所定の値（例えば、０．５％）を下回る場合には、その固有値およびローディングの組を、ノイズ成分と判定してもよい。

【0053】

また、上記実施の形態では、ノイズ低減対象の複数のＮＭＲスペクトルは、ＣＰ／ＭＡＳ法における接触時間を変化させることにより予め取得され準備されているか、あるいは２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法における展開時間を変化させることにより予め取得され準備されているが、ＮＭＲスペクトルを複数取得する際に変化させる測定パラメータは、ＣＰ／ＭＡＳ法における接触時間、あるいは２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法における展開軸の展開時間に限らず、表２に示す種々の測定パラメータを利用することができる。ＮＭＲスペクトルを複数の段階で取得することができる限り、変化させる測定パラメータは、ＮＭＲ測定の対象となる試料および測定の目的に応じて適宜選択すればよい。また、測定核種は特に限定されない。

【表2】

【0054】

また、上記実施の形態では、ノイズ低減対象の複数のＮＭＲスペクトルは、固体ＮＭＲ測定の一態様であるＣＰ／ＭＡＳ法により予め取得され準備されているか、あるいは２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法により予め取得され準備されているが、本発明ではＮＭＲスペクトルを統計的に解析することによりノイズを低減しているので、ノイズ低減対象のスペクトルは固体ＮＭＲにより得られたものに限らず、溶液ＮＭＲにより得たものについても適用可能である。ＮＭＲ測定時の試料も厳密に固体または溶液に制限されることはなく、ＮＭＲ測定時の試料は例えばゲル状の物質であってもよい。

【実施例】

【0055】

（実施例１）
実施例１では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いたアレイ測定において同一の測定時間内という条件で、スペクトルの積算時間を変化させた２パターンのＮＭＲスペクトル群を準備し、これらに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。

【0056】

・試料
ポリビニルアルコールの粉末を測定対象の試料とした。試料とするＰＶＡには、SEKISUI Specialty Chemicals America, LLC. (SSCA)社から提供された完全ケン化グレードＳ２３５ＬＡ（ケン化度９８％）を用い、このＰＶＡを凍結粉砕することで試料粉体を得た。

【0057】

・固体^１３Ｃ−ＮＭＲ測定
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＥＣＸ４００ ＮＭＲ分光計（日本電子株式会社製）を、^１３Ｃの共鳴周波数１００．５３ＭＨｚ／静磁場９．４Ｔ（１Ｈ ４００ ＭＨｚ）で測定した。測定は、２重共鳴４ｍｍプローブを用い、ジルコニアロータに粉体のＰＶＡ試料を詰めて、ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）回転数は１０ｋＨｚで実施した。^１Ｈ−^１３Ｃ双極子カップリングは、ＴＰＰＭ（time proportional phase modulation）法でデカップリングした。

【0058】

・多変量解析
主成分分析による解析には、米国MathWorks社製のMATLAB（Ver. R2013b登録商標）ソフトウェアを用いた。解析用のパーソナル・コンピュータには、Panasonic社製ＣＦ−ＡＸ３（Core i7-4500U）を用いた。

【0059】

・ＣＰ／ＭＡＳ法のアレイ測定で得られたＮＭＲスペクトルの取得
図８は、ＣＰ／ＭＡＳ法アレイ測定により得られた複数のＰＶＡのＮＭＲスペクトルを並べて表示した図である。ノイズ低減処理の対象とするＮＭＲスペクトルは、ＣＰ／ＭＡＳ法の接触時間を、１０μｓｅｃから１０ｍｓｅｃまで連続的に変化させることにより取得した。図中、（ａ）は、接触時間を１０段階に変化させた１０個のスペクトルデータであり、各スペクトルはそれぞれ１０００回ずつ積算している。なお、図中の左側から１０個のスペクトルデータを並べている。また、図中の１０個のスペクトルデータはベースラインをつないで表示している。
（ｂ）は、接触時間を１００段階に変化させた１００個のスペクトルデータであり、各スペクトルはそれぞれ１００回ずつ積算している。これらのデータの取得に要した時間はいずれも１４時間であった。なお、図中の左側から１００個のスペクトルデータを並べている。また、図中の１００個のスペクトルデータはベースラインをつないて表示している。

【0060】

・ＣＰ／ＭＡＳ法のアレイ測定で得られたスペクトルのノイズ低減処理
取得した１０組のスペクトルデータ（ａ）および１００組のスペクトルデータ（ｂ）のそれぞれについて主成分分析を行った。図９は、スペクトルデータ（ａ）および（ｂ）のそれぞれに対するローディングの固有値をプロットしたグラフである。グラフの縦軸に示す固有値の大きさから判断すると、（ａ）および（ｂ）のいずれのケースにおいても、図中に矢印で示す１番目から５番目のローディングおよび固有値の組により、元のスペクトル群のほとんどが説明可能であることが示されている。すなわち、６番目以降のローディングは全てノイズ因子であると判定された。

【0061】

図１０は、スペクトルデータ（ａ）および（ｂ）のそれぞれについて、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。図１０についても図７と同様に、Ｓ／Ｎ比の増減を分かり易くするために、参照符号「×５」で示す箇所に、ノイズ部分を縦に５倍に拡大して示している。図１０を参照して、ノイズレベルについて（ａ）と（ｂ）とを比較すると、同一の測定時間であっても、スペクトルの積算数が少なく測定パラメータを変化させた段階の数が多い（ｂ）１００組の方が、Ｓ／Ｎ比の改善が顕著であることが見出された。

【0062】

すなわち、本実施例１によれば、スピン緩和時間や拡散係数等を求めるためのアレイ測定を行う場合、同一の測定時間であれば、１段階あたりの積算時間を減らして段階数を増やす方が、Ｓ／Ｎ比の改善が顕著であり、ＮＭＲスペクトル中の微小なピークの変化を捉えることが可能であることが見出された。

【0063】

（実施例２）
実施例２では、２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法において展開時間に応じて得られたスペクトル群を準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。

【0064】

・試料
実施例１と同様の試料を用いた。

【0065】

・２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥの測定
２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥのスペクトルは、ＥＣＸ４００ ＮＭＲ分光計（日本電子株式会社製）を、^１３Ｃの共鳴周波数１００．５３ＭＨｚ／静磁場９．４Ｔ（１Ｈ ４００ ＭＨｚ）で測定した。測定は、２重共鳴４ｍｍプローブを用い、ジルコニアロータに粉体のＰＶＡ試料を詰めて、ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）回転数は１０ｋＨｚで実施した。^１Ｈ−^１３Ｃ双極子カップリングは、ＴＰＰＭ（time proportional phase modulation）法でデカップリングした。

【0066】

・多変量解析
実施例１と同様のソフトウェアと装置を用いた。

【0067】

・２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ測定で得られたスペクトルの取得
図１１は、２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ測定により得られたＰＶＡのＮＭＲスペクトルである。図中（ｃ）で示されるノイズ低減処理の対象とするＮＭＲスペクトルは、２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ法の展開軸のデータポイントを３２点にし、展開軸である^１Ｈ軸のサンプリング範囲を１２０ｋＨｚ、サンプリング間隔を３．７５Ｈｚとし、展開時間の初期値は1μ秒とした。最初に観測されたスペクトルから順に展開時間を連続的に増加させることによりスペクトルデータ（ｃ）を取得した。図中、（ｃ）は、交差分極の接触時間を０．５ｍｓｅｃに設定した３２個のスペクトルデータを並べた等高図であり、各スペクトルはそれぞれ２１６回ずつ積算している。

【0068】

・２次元^１Ｈ−^１３Ｃ ＷＩＳＥ測定で得られたスペクトルのノイズ低減処理
取得した３２組スペクトルデータ（ｃ）について主成分分析を行った。図１２は、スペクトルデータ（ｃ）のローディングの固有値をプロットしたグラフである。グラフの縦軸に示す固有値の大きさから判断すると、図中に矢印で示す１番目のローディングおよび固有値の組により、元のスペクトル群のほとんどが説明可能であることが示されている。すなわち、２番目以降のローディングは全てノイズであると判定された。

【0069】

図１３は、スペクトルデータ（ｃ）について、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。図１０を参照して、ノイズレベルについてノイズ除去の前後を比較すると、Ｓ／Ｎ比の改善が顕著であることが見出された。

【0070】

すなわち、本実施例２によれば、２次元ＮＭＲ測定を行うことで得られたデータについて、多変量解析を用いてノイズ処理を行うことで、Ｓ／Ｎ比の改善が顕著であり、ＮＭＲスペクトル中の微小なピークを捉えることが可能であることが見出された。

【0071】

（実施例３）
実施例３では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのアレイ測定において、接触時間を１００段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として１００個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。接触時間は、１０μｓｅｃから１０ｍｓｅｃに１００段階で変化させた。測定対象の試料には、住友化学株式会社製のポリエチレン（ＬＤＰＥ Ｇ２０１）を凍結粉砕することで得られた粉末を用いた。

【0072】

図１４は、実施例３において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。取得した１００個のスペクトルデータのうちの４個が図示されている。図１４についても図７と同様に、Ｓ／Ｎ比の増減を分かり易くするために、参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に４０倍に拡大して示している。

【0073】

図１４を参照すると、実施例３においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0074】

（実施例４）
実施例４では、^１３Ｃ核の緩和時間Ｔ１を測定するトーチャのパルス法において、パルス照射間の待ち時間τを１ｓｅｃから１５０ｓｅｃに１００段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として１００個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。測定対象の試料には、住友化学株式会社製のポリエチレン（ＬＤＰＥ Ｇ２０１）を凍結粉砕することで得られた粉末を用いた。

【0075】

図１５は、実施例４において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。取得した１００個のスペクトルデータのうちの４個が図示されている。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に４０倍に拡大して示している。

【0076】

図１５を参照すると、実施例４においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0077】

（実施例５）
実施例５では、^１３Ｃ核の緩和時間Ｔ１ρを測定するスピンロッキング法において、パルス照射間の待ち時間τを１０μｓｅｃから１０ｍｓｅｃに１００段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として１００個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。測定対象の試料には、住友化学株式会社製のポリエチレン（ＬＤＰＥ Ｇ２０１）を凍結粉砕することで得られた粉末を用いた。

【0078】

図１６は、実施例５において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。取得した１００個のスペクトルデータのうちの４個が図示されている。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に４０倍に拡大して示している。

【0079】

図１６を参照すると、実施例５においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0080】

（実施例６）
実施例６では、^１３Ｃ核の緩和時間Ｔ１を測定する飽和回復法において、パルス照射間の待ち時間τを１００ｓｅｃから０．１ｓｅｃに８段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として８個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。測定対象の試料には、SEKISUI Specialty Chemicals America, LLC. (SSCA)社製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、Ｓ２３５ＬＡ（ケン化度９８％）の粉末を用いた。

【0081】

図１７は、実施例６において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に１０倍に拡大して示している。

【0082】

図１７を参照すると、実施例６においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0083】

（実施例７）
実施例７では、^１Ｈ核のＤＯＳＹ法において、磁場勾配強度を０．０３[Ｔ／ｍ]から０．９[Ｔ／ｍ] に３１段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として３１個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。本実施例では、種々のＤＯＳＹ法のうち、スティミュレーテッドエコー法に分類されるＰＦＧ ＢＰＰ ＬＥＤ（Pulsed Field Gradient Bipolar Pulse Pairs Longitudinal Eddy current Delay）法を用いた。測定対象の試料は、積水化学株式会社製のポリビニルブチラール（ＢＨ−８）とし、１ｗｔ％（重量％）の重ＤＭＳＯ溶液を用いた。

【0084】

図１８は、実施例７において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に１００倍に拡大して示している。

【0085】

図１８を参照すると、実施例７においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0086】

なお、上記したように、実施例７では、種々のＤＯＳＹ法のうち、スティミュレーテッドエコー法に分類されるＰＦＧ ＢＰＰ ＬＥＤ法を用いたが、ＤＯＳＹ法には多数の種類が存在し、実施例７において採用するＤＯＳＹ法はこれに限定されない。上記したＰＦＧ ＢＰＰ ＬＥＤ法以外のＤＯＳＹ法としては、例えば、ＰＦＧ ＳＥ（PFG Spin Echo）法、ＰＦＧ ＳＴＥ（PFG StimulaTed Echo）法、ＰＦＧ ＬＥＤ（PFG Longitudinal Eddy current Delay）法、ＰＦＧ ＢＰＰ ＳＴＥ（PFG Bipolar Pulse Pairs）法、およびＰＦＧ ＧＣＳＴＥ（PFG Gradient Compensated STE with Spin-Lock pulse）法、等が挙げられる。ＰＦＧ ＳＥ法はスピンエコー法に分類され、ＰＦＧ ＳＴＥ法、ＰＦＧ ＬＥＤ法、ＰＦＧ ＢＰＰＳＴＥ法、およびＰＦＧ ＧＣＳＴＥ法は、スティミュレーテッドエコー法に分類される。

【0087】

また、実施例７では、磁場勾配強度を変化させていたが、変化させる測定パラメータはこれに限定されず、拡散時間や、勾配パルスの幅を変化させてもよい。

【0088】

（実施例８）
実施例８〜１０並びに後述する実施例１２および１３では、様々なＮＭＲ測定手法において、測定感度を調整するために、実際の測定前に種々の測定パラメータの調整が行われている点に着目し、これら種々の測定パラメータを変化させることによりＮＭＲスペクトル群を準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。

【0089】

実施例８では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのアレイ測定において、観測核のパルス強度を０％から８０％に８１段階で変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として８１個のＮＭＲスペクトルを取得した。測定対象の試料にはアラニンを用いた。

【0090】

図１９は、実施例８において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に３倍に拡大して示している。

【0091】

図１９を参照すると、実施例８においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0092】

（実施例９）
実施例９では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのアレイ測定において、照射核である水素（^１Ｈ）核のパルス強度を３０％から８０％に５１段階で変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として５１個のＮＭＲスペクトルを取得した。観測核は^２９Ｓｉとし、８ｍｍのプローブを用いた。測定対象の試料には３−トリメチルシリルプロピオン酸を用いた。なお、ＣＰ／ＭＡＳ法は、照射核のエネルギーを観測核に移す手法であるので、照射核側のパラメータも調整対象となり得る。

【0093】

図２０は、実施例９において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に３倍に拡大して示している。

【0094】

図２０を参照すると、実施例９においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0095】

（実施例１０）
実施例１０では、シングルパルス法を用いた測定において、観測核である水素核のパルス出力（アッテネータ）を２ｄＢから４ｄＢに２０１段階で変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として２０１個のＮＭＲスペクトルを取得した。測定対象の試料にはヘキサメチルベンゼンを用いた。

【0096】

図２１は、実施例１０において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に４００倍に拡大して示している。

【0097】

図２１を参照すると、実施例１０においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0098】

（実施例１１）
実施例１１では、^１３Ｃ核の緩和時間Ｔ１を測定するダブルパルス法において、パルス照射間の待ち時間τを１ｍｓｅｃから３０ｓｅｃに１７段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として１７個のＮＭＲスペクトルを準備し、これに対する本発明に係るノイズ低減処理の結果について考察した。測定対象の試料には、重ＴＨＦを用いて２０ｗｔ％（重量％）に膨潤させたアイオノマーゲルを用いた。

【0099】

図２２は、実施例１１において得られた、オリジナルのＮＭＲスペクトルと再構築したＮＭＲスペクトルとを比較用に示した図である。参照符号で示す箇所に、ノイズ部分を縦に５倍に拡大して示している。

【0100】

図２２を参照すると、実施例１１においても、参照符号で示すように、再構築後のスペクトルでは、いずれのものにおいてもベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0101】

（実施例１２）
実施例１２では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いたアレイ測定において、照射核のパルス強度を６０％から８０％に２１段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として２１個のＮＭＲスペクトルを取得した。測定対象の試料にはヘキサメチルベンゼンを用いた。

【0102】

実施例１２においても、再構築後のスペクトルでは、ベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【0103】

（実施例１３）
実施例１３では、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いたアレイ測定において、観測核のパルス強度を３０％から８０％に５１段階に変化させることにより、ＮＭＲスペクトル群として５１個のＮＭＲスペクトルを取得した。８ｍｍのプローブを用い、測定対象の試料には３−トリメチルシリルプロピオン酸を用いた。

【0104】

実施例１３においても、再構築後のスペクトルでは、ベースライン部分において明らかにノイズレベルが低下し、測定によるオリジナルのＮＭＲスペクトルと比較して、再構築後のスペクトルはよりＳ／Ｎ比が高いスペクトルとなっていることが確認された。

【符号の説明】

【0105】

１ ノイズ低減装置
１０ ＣＰＵ
１１ メモリ
１２ 記録部
１３ バス
１４ インタフェース部
２１ 分離部
２２ 判別部
２３ 再構築部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】