特許 6176248 ポリシロキサン組成物、電子デバイスおよび光学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6176248

(24)【登録日】2017年7月21日

(45)【発行日】2017年8月9日

(54)【発明の名称】ポリシロキサン組成物、電子デバイスおよび光学デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20170731BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20170731BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20170731BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170731BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20170731BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08G77/04

   G02B1/10

   G03F7/004 504

   G03F7/075 521

【請求項の数】9

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-525823(P2014-525823)

(86)(22)【出願日】2013年7月16日

(86)【国際出願番号】JP2013069297

(87)【国際公開番号】WO2014013986

(87)【国際公開日】20140123

【審査請求日】2016年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-160155(P2012-160155)

(32)【優先日】2012年7月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤原 健典

(72)【発明者】

【氏名】谷垣 勇剛

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４０２４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−００７０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５０５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３６２１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｇ０２Ｂ １／００−１／１８

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ３）一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のシラン化合物および一般式（７）で表されるシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサン、および
（Ｂ）溶剤を含み、
さらに表面調整剤を前記ポリシロキサンに対して１質量％以上含み、
前記ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位のケイ素原子に対して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物由来のケイ素原子、および、一般式（７）で表されるシラン化合物由来のケイ素原子の比率が、それぞれ、１０〜７０モル％／０．１〜４０モル％の範囲であることを特徴とするポリシロキサン組成物。
Ｒ^０_２−ｎＲ^１_ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
（Ｒ^０はケイ素原子に直結する水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１はケイ素原子に直結する１価基であり芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
（Ｒ^２は芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４_３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５_３−ｌ （３）
（Ｒ^３は２価の、芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
Ｒ^９_ａＳｉ（ＯＲ^１６）_４−ａ （７）
（Ｒ^９は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基の少なくとも１つを含む炭素数３〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。）

【請求項2】

前記（Ａ３）ポリシロキサンが、一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のシラン化合物、一般式（７）で表されるシラン化合物および一般式（８）で表されるシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサンであり、
前記ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位のケイ素原子に対して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物由来のケイ素原子、一般式（７）で表されるシラン化合物由来のケイ素原子、および一般式（８）で表されるシラン化合物由来のケイ素原子の比率が、それぞれ、１０〜７０モル％／０．１〜４０モル％／５〜５０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリシロキサン組成物。
Ｒ^１０_ｂＳｉ（ＯＲ^１７）_４−ｂ （８）
（Ｒ^１０は、フェニル基を含む炭素数３〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数である。）

【請求項3】

さらに、（Ｂ）溶剤がプロトン性溶剤および非プロトン性溶剤を含む請求項１または２に記載のポリシロキサン組成物。

【請求項4】

前記表面調整剤がフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤および極性基変性シリコーンから選ばれる１種以上を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。

【請求項5】

さらに、金属キレート化合物かつ／または金属アルコキシド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン組成物の硬化被膜。

【請求項7】

請求項６記載の硬化被膜を有する電子または光学デバイス。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン組成物を基板に塗布し、加熱して硬化させる工程を有する電子または光学デバイスの製造方法。

【請求項9】

前記基板がＴＦＴ用基板である請求項８記載の電子または光学デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電気デバイスおよび光学デバイスのパターン形成用インキに有用なポリシロキサン組成物および該組成物から形成された硬化被膜、ならびに電子デバイスおよび光学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子デバイスや光学デバイスをより低コストかつ簡便に製造する技術として、コーティング液のパターン形成を印刷により行うプリンタブルエレクトロニクス技術が注目されている。印刷法では直接パターン被膜を形成できるため、材料の使用効率が高い利点がある。また、一般的なパターン形成法であるフォトリソグラフィー法に比べて、露光、現像などの工程が少なく、かつ、現像液や現像廃液の管理などが不要であり、低コスト化につながる。また、現像廃液が発生しないため、環境への負荷も抑制される。プラスチック基板に対するパターン形成被膜の作製が容易である点も印刷法のメリットであり、電子デバイスのフレキシブル化にとって印刷法は有用な方法である。

【0003】

プリンタブルエレクトロニクス用の印刷法には、従来の印刷法に比べ高精細、高精度、高い表面平滑性などが必要とされている。このような印刷法として、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷法（例えば特許文献１参照）、剥離オフセット印刷法（例えば特許文献２参照）、およびマイクロコンタクトプリント法（例えば特許文献３、非特許文献１参照）などが提案されている。

【0004】

電子デバイスまたは光学デバイスの用途として、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルターのオーバーコート、フォトスペーサー、タッチセンサーの保護膜や絶縁膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターおよび半導体素子の層間絶縁膜などが挙げられる。これらの製造法として高精細かつ表面が平滑なパターンを直接形成できる高精細な印刷法が望まれており、例えば、凸版反転オフセット印刷法を利用した絶縁膜形成用インキ組成物が報告されている（例えば特許文献４参照）。また、ポリシロキサンを利用したインキ組成物が報告されている。（例えば特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−５８９２１号公報

【特許文献2】特開２００４−２４９６９６号公報

【特許文献3】特開２０１０−１４７４０８号公報

【特許文献4】特開２０１０−２６５４２３号公報

【特許文献5】特開２０１１−２１９５４４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）（米国）、１９９４年、第１０巻、第５号、１４９８−１５１１頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

プリンタブルエレクトロニクス用のインキ組成物には、従来のインキ用組成物に比べ、印刷パターンの転写性、基板との密着性が不足しており、改善が必要とされている。本発明の目的は、パターン硬化被膜の密着性、および、印刷パターンの転写性に優れたポリシロキサン組成物を提供することにある。そして、さらなる課題はポリシロキサン組成物から形成された硬化被膜、および電子または光学デバイスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、（Ａ３）一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のシラン化合物および一般式（７）で表されるシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサン、および
（Ｂ）溶剤を含み、
さらに表面調整剤を前記ポリシロキサンに対して１質量％以上含み、
前記ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位のケイ素原子に対して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物由来のケイ素原子、および、一般式（７）で表されるシラン化合物由来のケイ素原子の比率が、それぞれ、１０〜７０モル％／０．１〜４０モル％の範囲であることを特徴とするシロキサン組成物である。

【0009】

Ｒ^０_２−ｎＲ^１_ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１は芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

【0010】

Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
Ｒ^２は芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

【0011】

（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４_３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５_３−ｌ （３）
Ｒ^３は２価の、芳香族環が２個以上縮合した基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。

【0013】

Ｒ^９_ａＳｉ（ＯＲ^１６）_４−ａ （７）
Ｒ^９は、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも１つを含む炭素数３〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。

【0014】

Ｒ^１０_ｂＳｉ（ＯＲ^１７）_４−ｂ （８）
ここでＲ^１０は、フェニル基を含む炭素数３〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数である。）

【発明の効果】

【0015】

本発明のシロキサン系樹脂組成物を使用することで、印刷パターンの転写性、パターン硬化被膜の密着性に優れた印刷特性に必要なインキ組成物、該インキ組成物から形成された硬化被膜、および電子または光学デバイスを簡便かつ低コストで製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】印刷方法の一例である反転オフセット印刷法を示す概略図である。

【図2】印刷方法の一例である剥離オフセット印刷法を示す概略図である。

【図3】印刷方法の一例であるマイクロコンタクト印刷法を示す概略図である。

【図4】絶縁膜をゲート絶縁膜に備えたＴＦＴを示した模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、（Ａ１）前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサン、および（Ｂ）溶剤を含むことを特徴とするシロキサン組成物である。なお、本発明におけるインキ用とは、印刷法を利用して膜や印刷パターンを形成するためのインキに供される用途をいう。

【0018】

本発明に用いられる（Ａ１）ポリシロキサンは、多環式芳香族環を有する。このポリシロキサンを含有するシロキサン組成物は、印刷版に塗布した際に、組成物のハジキが抑制され、印刷版への塗布性が良好であり、さらに、対象基材（被印刷基材）への印刷パターンの転写が良好であるという特長を有する。これは、樹脂中の高いπ電子密度をもつ多環式芳香族基の存在により、溶剤中の水素原子と芳香族環の間の相互作用が増強され、溶剤とポリシロキサンとの親和性が増大するためであると考えられる。さらに、本発明の用組成物から形成された硬化被膜は、耐薬品性が損なわれることなく、高い可視光透過率を有する。これは、多環式芳香族基の有する耐薬品性やかさ高さに由来すると考えられる。

【0019】

（Ａ１）のポリシロキサンは、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を、酸または塩基触媒により加水分解することによって、シラノール基を有するシラノール化合物を生成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。一般式（１）〜（３）から選ばれるシラン化合物を２種以上用いてもよいし、後述する一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるシラン化合物や式一般式（７）、一般式（８）で表されるシラン化合物をさらに用いてもよい。

【0020】

まず一般式（１）で表される化合物について説明する。

【0021】

Ｒ^０_２−ｎＲ^１_ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
Ｒ^０はケイ素原子に直結しており、水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１は１価の基であり多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

【0022】

Ｒ^０がアルキル基の場合、炭素数としては１から２０の範囲が好ましく、アルケニル基の場合、炭素数としては１から２０の範囲が好ましく、フェニル基またはその置換体としては炭素数１から２０の範囲が好ましい。Ｒ^０の好ましい具体例として、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、ブチル基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フェニル基等が挙げられる。

【0023】

ここで多環式芳香族基は、芳香族環が２個以上縮合または連結した基を意味する。多環式芳香族基の好ましい例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ベンズ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｃ）フェナントレン、ペンタセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アズレン、アセナフテン、アセナフチレン、カルバゾール、ビフェニル、ターフェニル等に単結合を有する１価基が挙げられる。多環式芳香族基の置換体の好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、酸無水物基、ウレイド基、イソシアネート基、アクリル基、メタアクリル基、フッ素基などで置換されたものが挙げられる。硬化被膜の耐熱性と透明性の点から、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アセナフテン、アセナフチレン、ビフェニル、ターフェニルの構造を有する１価基が好ましい。

【0024】

一般式（１）で表されるシラン化合物の好ましい例として、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジメトキシシラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−ナフチルエチルジメトキシシラン、１−ナフチルフェニルジメトキシシラン、ジ（１−アントラセニル）ジメトキシシラン、ジ（９−アントラセニル）ジメトキシシラン、ジ（９−フェナントレニル）ジメトキシシラン、ジ（９−フルオレニル）ジメトキシシラン、ジ（２−フルオレニル）ジメトキシシラン、ジ（２−フルオレノンイル）ジメトシキシラン、ジ（１−ピレニル）ジメトキシシラン、ジ（２−インデニル）ジメトキシシラン、ジ（５−アセナフテニル）ジメトキシシラン、ジ（４−ビフェニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ビフェニル）ジメトキシシラン、ジ（４−ｐ−ターフェニル）ジメトキシシラン、ジ（４−ｍ−ターフェニル）ジメトキシシラン、ジ（４−ｏ−ターフェニル）ジメトキシシラン、等が挙げられる。

【0025】

次に一般式（２）で表される化合物について説明する。

【0026】

Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
Ｒ^２は多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。多環式芳香族基およびその置換体の説明は上記と同様である。

【0027】

一般式（２）で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、２−ビフェニルトリメトキシシラン、４−ｐ−ターフェニルトリメトキシシラン、４−ｍ−ターフェニルトリメトキシシラン、４−ｏ−ターフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0028】

次に一般式（３）で表される化合物について説明する。

【0029】

（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４_３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５_３−ｌ （３）
Ｒ^３は２価の多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、ケイ素原子に直結した１価基であり、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。多環式芳香族基およびその置換体の説明は上記と同様である。

【0030】

一般式（３）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。

【0031】

【化1】

【0032】

本発明において、（Ａ１）ポリシロキサンは、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物とともに、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られうるものであることが好ましい。一般式（４）〜（６）で表されるシラン化合物は２種以上用いてもよい。

【0033】

Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ^１３）_３ （４）
Ｒ^６は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１３は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

【0034】

Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ（ＯＲ^１４）_２ （５）
Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれケイ素原子に直結した１価基であり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

【0035】

Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （６）
Ｒ^１５はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

【0036】

一般式（４）および（５）における置換体の好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、酸無水物基、ウレイド基、イソシアネート基、アクリル基、メタアクリル基、フッ素基などで置換されたものが挙げられる。

【0037】

一般式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、４-メチルフェニルメトキシシラン、４−メチルフェニルエトキシシラン、４−メトキシフェニルメトキシシラン、４−メトキシフェニルエトキシシラン、フェニルエチニルトリメトキシシラン、フェニルエチニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜のクラック耐性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。

【0038】

一般式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、３−メトクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

【0039】

一般式（６）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

【0040】

本発明における（Ａ１）ポリシロキサン中の全ケイ素原子数１００モル％中、一般式（１）から（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物に由来するケイ素原子は、５モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。一般式（１）から（３）のシラン化合物を併用する場合、ケイ素原子の量は、（１）〜（３）のシラン化合物に由来するケイ素原子の和を意味する。印刷パターンの転写性をより向上させるために、１０モル％以上が好ましく、さらに１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上が好ましい。また、硬化被膜の耐薬品性をより高めるために、６０モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは、４０モル％以下が好ましい。ポリシロキサン溶液状態でのモル分率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより分析することが可能であり、硬化膜のモル分率は、固体^１Ｈ−ＮＭＲ、固体^１３Ｃ−ＮＭＲ、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、分析することが可能である。

【0041】

本発明の好ましいポリシロキサンの構成成分において、一般式（４）〜（６）のシラン化合物の中でも、ビニル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有することがより好ましい。これらの官能基は、π電子または環状エーテル上の酸素を有しており、絶縁膜上へのレジストや半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、またゲート絶縁膜形成用として利用する場合、ヒステリシスが小さい優れたＴＦＴが得られる。

【0042】

そして好ましいポリシロキサンとしては（Ａ２）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物および一般式（７）で表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサンである。

【0043】

本発明に用いられるビニル基、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる１種以上の置換基を含むシラン化合物としては、下記、一般式（７）で表されるシラン化合物が好ましく使用される。

【0044】

Ｒ^９_ａＳｉ（ＯＲ^１６）_４−ａ （７）
Ｒ^９は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基の少なくとも１つを含む炭素数２〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。

【0045】

一般式（７）で表されるシラン化合物の具体例を下記に示す。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0046】

これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、エポキシ基を有するものが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ¹⁶がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。

【0047】

ここで、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基のいずれかひとつを含む含有シラン化合物に由来する構成単位のケイ素の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位のケイ素原子に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。０．１モル％以上であれば、下地との密着性のより良好な硬化被膜を得ることができ、１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％以下であれば、ポリシロキサンの溶剤への良好な溶解性を得ることができ、３５モル％以下がより好ましい。ポリシロキサン溶液時のモル分率、硬化膜のモル分率は上述の各種核のＮＭＲにより、分析することが可能である。

【0048】

本発明に用いられるポリシロキサンは、フェニル基をさらに有することがより好ましい。これにより、印刷パターンの転写性をより精密に制御することができる。そのようなポリシロキサンは、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物とともに、フェニル基を含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られる。

【0049】

本発明に用いられるフェニル基を含むシラン化合物としては、下記、一般式（８）で表されるシラン化合物が好ましい。

【0050】

Ｒ^１０_ｂＳｉ（ＯＲ^１７）_４−ｂ （８）
Ｒ^１０は、フェニル基を含む炭素数３〜２０の有機基を表す。それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１７は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数である。

【0051】

一般式（８）で表されるシラン化合物の具体例を下記に示す。フェニルトリメトシキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、４-メチルフェニルメトキシシラン、４−メチルフェニルエトキシシラン、４−メトキシフェニルメトキシシラン、４−メトキシフェニルエトキシシラン、フェニルエチニルトリメトキシシラン、フェニルエチニルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0052】

ここで、フェニル基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して５モル％〜６０モル％であることが好ましい。５モル％以上であれば、転写性が良好で、高解像度パターン被膜を得ることができ、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上が、さらに好ましくは２０モル％が好ましい。一方、６０モル％以下であれば、ポリシロキサン溶液中での良好な保存安定性を得ることができ、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは、３０モル％以下がより好ましい。ポリシロキサン溶液のモル分率は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、分析することが可能である。硬化膜のモル分率は、固体^１Ｈ−ＮＭＲ、固体^１３Ｃ−ＮＭＲ、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、分析することが可能である。

【0053】

本発明でさらに好ましいポリシロキサンは、（Ａ３）一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物、一般式（７）で表されるシラン化合物および一般式（８）で表されるシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物を加水分解および縮合させることにより得られるポリシロキサンである。

【0054】

この組み合わせにすることにより印刷性が良好となり、高解像度のパターンが実現できるので好ましい。ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物のケイ素原子、一般式（７）で表されるビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる官能基を有する１種以上シラン化合物のケイ素原子、一般式（８）で表されるフェニル基を含むシラン化合物のケイ素原子の好ましい比率は、５〜７０モル％／０．１〜４０モル％／５〜６０モル％、より好ましくは、１０〜５０モル％／１〜２０モル％／１０〜５０モル％、さらに好ましくは、２０〜４０モル％／５〜１５モル％／１０〜３０モル％であることが良い。

【0055】

本発明のシロキサン組成物における（ａ）ポリシロキサンの含有量は、溶剤を除く固形分全量に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。この範囲で（ａ）ポリシロキサンを含有することにより、塗膜の透過率と耐クラック性をより高めることができる。

【0056】

（Ａ１）ポリシロキサンは、前記一般式（１）から（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物、さらに必要により一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるシラン化合物を、好ましくは溶剤中、酸または塩基触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を生成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。

【0057】

また（Ａ２）（Ａ３）ポリシロキサンは、前記一般式（１）から（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物、さらに必要により（７）および／または（８）のシラン化合物を、好ましくは溶剤中、酸または塩基触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を生成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。

【0058】

加水分解反応は、（１）から（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物、さらに必要により添加される（７）および／または（８）のシラン化合物が有するケイ素原子に直結したアルコキシ基が水により、アルコールを副生しながら水酸基を生じるものである。加水分解反応は、シラン化合物の溶液に酸触媒または塩基触媒、および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１５０℃で１〜１８０分間行うことが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１１５℃である。

【0059】

一般的な縮合反応は、水酸基を有するシラン化合物（シラノール化合物）と水酸基を有する別のシラン化合物とが反応し、脱水しながら、シロキサン結合を生じる反応である。条件によってはアルコキシ基を有するシラン化合物と水酸基を有するシラン化合物とが反応し、アルコールを副生しながら、シロキサン結合を生じるものもある。

【0060】

縮合により得られるポリシロキサンは、完全にアルコキシ基および水酸基が消滅している必要はない。逆にポリシロキサンがアルコキシ基または水酸基を有しているのが普通である。

【0061】

縮合反応は、加水分解反応後、反応液を５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは触媒の再添加を行うことも可能である。また、シラン化合物の部分縮合物を得た後に、（４）〜（６）ならびに（７）および（８）のいずれかで表されるシラン化合物を混合してもよい。

【0062】

加水分解反応および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば触媒濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

【0063】

加水分解反応および縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。また、塩基触媒としては、無機アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどや有機塩基化合物であるトリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、アルカリ金属は、電子デバイスなどで誤作動を引き起こすため、塩基触媒としては有機塩基が好ましい。

【0064】

これら触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。

【0065】

加水分解反応および縮合反応に用いられる溶剤は特に限定されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0066】

その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。

【0067】

また、加水分解反応終了後または縮合反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、組成物として適切な濃度に調整することも好ましい操作である。また、加水分解反応後または縮合反応後に加熱および／または減圧することにより生成したアルコール等の全量あるいは一部を留出、除去してもよい。その後好適な溶剤を添加してもよい。

【0068】

加水分解反応時に使用される溶剤の量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは１０００質量部以下である。また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

【0069】

本発明のシロキサン組成物は、（Ｂ）溶剤を含有する。（Ｂ）溶剤の量としては、ポリシロキサン１００質量部に対して、５０質量部以上、１００００質量部以下が好ましい。

【0070】

（Ｂ）溶剤としては、ポリシロキサンを溶解または良好に分散させることが可能であり、かつ加熱処理によって揮発するものであれば特に限定されない。溶剤として単独で用いても複数を混合して用いてもよいが、印刷版への塗布性と、対象基材への転写性の観点から、遅乾性溶剤と速乾性溶剤との混合溶剤であることが好ましい。

【0071】

ここで遅乾性溶剤とはASTM D3539に定める蒸発速度（日本語訳を見たければ、”塗料の流動と塗膜形成”、中道敏彦著、技報堂出版社、１９９５年発行、１０７〜１０９頁参照）が０．８以下の溶剤であり、好ましくは０．５以下の溶剤である。具体的には、（ｉ）ドデカン、ウンデカンなどの炭化水素類、（ｉｉ）キシレン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、（ｉｉｉ）ｎ−ブタノール、ヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、（ｉｖ）ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸アミルなどのエーテル／エステル類、（ｖ）ジイソブチルケトン、エチルアミルケトン、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、（ｖｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトムアミドなどのアミド類、（ｖｉｉ）γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が例示される。

【0072】

速乾性溶剤とはASTM D3539による蒸発速度が０．８より大きい溶剤であり、好ましくは１．０以上の溶剤である。具体的には（ｉ）ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素、（ｉｉ）トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、などのアルコール、（ｉｖ）ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、（ｖ）酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル、（ｖｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトンメチルイソブチルケトン、などのケトンが例示される。

【0073】

これらの溶剤はポリシロキサンの重縮合反応に使用した溶剤を用いても、後から添加してもよい。また遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１００／０〜０／１００から選ばれる任意の質量比でよいが、塗布性と転写性のバランスから遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１０／９０〜１０／９０の質量比であることが好ましい。遅乾性溶剤の比率が少ないと塗布したインキが版上で乾燥しすぎてタック性がなくなってしまい、対象基材へ転写されにくい。一方、速乾性溶剤の比率が少ないと版に塗布したインキの流動性が大きすぎ、パターン形状が潰れて不良となりやすい。

【0074】

微細パターンの形状は、印刷基材への濡れ性が重要な因子となり、１種以上の非プロトン性溶剤を用いることが好ましく、保存安定性の観点から、１種以上のプロトン性溶剤を用いることが好ましい。両者を踏まえ、１種以上の非プロトン性溶剤の溶剤および１種以上のプロトン性溶剤を用いることが好ましい。プロトン性溶剤として、前述のアルコール、アミド類が挙げられるが、好ましくは、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。

【0075】

また、非プロトン性溶剤として、前述の炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンが挙げられるが、好ましくは、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸アミルなどが挙げられる。

【0076】

本発明のインキ用組成物は、さらに下記一般式（９）で表される熱架橋性基を有する（Ｃ）熱硬化剤を含有してもよい。

【0077】

−（ＣＨ_２−ＯＲ^１８） （９）
上記一般式（９）中、Ｒ^１８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。樹脂組成物の経時安定性と熱硬化剤の反応性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

【0078】

本発明のインキ用組成物は、（Ｃ）熱硬化剤を含有することにより、高いヒートサイクル耐性が得られ、繰り返し熱負荷後の耐クラック性に優れた硬化被膜を形成することができる。本発明における（Ｃ）熱硬化剤は、前記一般式（９）で表される熱架橋性基を有すれば特に限定されないが、可視光透過率をより向上させることができる点で、下記一般式（１０）で表される熱架橋性基を有するものがより好ましい。

【0079】

【化2】

【0080】

一般式（１０）中、Ｒ^１９、Ｒ^２０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。組成物の経時安定性と熱硬化剤の反応性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

【0081】

また、上記（Ｃ）熱硬化剤は、硬化被膜の可視光透過率をより向上させるため、フェノール性水酸基を含まないものが好ましい。

【0082】

（Ｃ）熱硬化剤の具体例を以下に示す。

【0083】

【化3】

【0084】

上記の中でも、一般式（１０）で表される熱架橋性基を有する“ＮＩＫＡＬＡＣ” （登録商標。以下同じ。）ＭＸ−２９０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）は、硬化被膜の可視光透過率をより向上させることができ好ましい。

【0085】

本発明において、（ｃ）熱硬化剤の含有量は、組成物中の固形分中０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0086】

また、本発明の組成物に硬化促進性を付与するため、光硬化剤を含有してもよい。例えば、（Ｄ）光酸発生剤または光塩基発生剤を含有することにより、光硬化促進を付与することができる。

【0087】

（Ｄ）光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。これら光酸発生剤の具体例としては、特開２００７−２４６８７７号公報や米国特許明細書７３７４８５６Ｂ２に例示した化合物やＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ（以上商品名、ヘレウス（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）を挙げることができ、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。光酸発生剤の含有量は、ポリシロキサンの総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が一般的である。

【0088】

本発明の組成物には、組成物の固形分の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の架橋剤や硬化剤、硬化助剤を含有しても良い。具体例としては、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコレート、金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、多官能アクリル樹脂、熱により強酸が発生する熱酸発生剤等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００、ＳＩ−２１０、ＳＩ−２２０、ＳＩ−３００（以上、商品名、三新化学（株）製）等が挙げられる。

【0089】

また、金属アルコレートの好ましい具体的な例としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニアテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニアテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。金属キレート化合物は、金属アルコキシド化合物にキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。金属キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。具体的には、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）等ジルコニアキレート化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物が挙げられる。

【0090】

これらの金属化合物は単独で用いてもよく、また２種以上の金属化合物を混合して用いてもよい。金属化合物の含有量は、ポリシロキサンの０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％以下であれば、硬化が十分進行し、良好な耐薬品性や絶縁性を有する硬化被膜が得られる。一方、３０質量％以下であれば、インキ用組成物として保存安定性が良好となる。これらの金属化合物はポリシロキサンの硬化剤として働き、硬化被膜の架橋による耐久性の向上、および移動度やオンオフ比などのＴＦＴ特性の向上の効果を得ることができる。

【0091】

本発明のインキ用組成物は、表面調整剤を含有することが好ましい。ここで表面調整剤とは溶液に添加することにより該溶液の表面張力を制御できる界面活性剤のことを指し、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤および極性基変性シリコーンなどが挙げられるが、表面張力を大きく低下させる観点からフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、極性基変性シリコーンが好ましい。

【0092】

フッ素系界面活性剤としては例えば“メガファック”（登録商標）Ｆ−４４４、同Ｆ−４７２、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、Ｆ−４４３、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｒ−３０（以上 ＤＩＣ（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上 新秋田化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上 住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上 旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上 裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上 （株）ネオス製）を挙げることができる。

【0093】

シリコーン系界面活性剤としては例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ３７５（以上 ビックケミー・ジャパン（株））、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、Ｌ−７００２、ＳＨ８７００、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、Ｘ−２２−２５１６、ＫＦ−４１０、Ｘ−２２−８２１、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４７０１（以上 信越化学（株））を挙げることができる。

【0094】

極性基変性シリコーンとしては、下記一般式（１１）を繰り返し単位に持つポリアルキルシロキサンの飽和炭化水素基の一部を、極性基を有する炭化水素基に変換したものである。極性基変性されていないシリコーンはポリシロキサンまたは溶剤との相互作用が小さいため、相分離が起きやすいなどの問題がある。極性基を含有する官能基に変換する部位は、主鎖末端、主鎖中、側鎖のいずれでもよい。また、変性基当量は通常５００〜１０、０００ｇ／ｍｏｌであるが、これらに限定されるものではない。

【0095】

【化4】

【0096】

ｘは２以上の整数である。Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。表面張力低下性の観点から、Ｒ^２１およびＲ^２２の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

【0097】

ここで、極性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。これらの極性基はシロキサン主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基、アリーレン基などの炭素鎖を介して結合していてもよい。また、一分子に二種以上の極性基を有していてもよい。これらの中で比較的少量で塗布性の向上に効果があることから、アミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーンが好ましく用いられる。具体的にはＦＺ−３７６０、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８９１、ＦＺ−３７８９（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６０、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６７Ｂ（以上 信越化学（株））が例示される。

【0098】

これらの表面調整剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、表面調整剤のインキ用組成物における含有量はハジキのない均質な塗布面を形成する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上がよい。また、良好な転写性を保ちかつ形成した塗膜の機能に悪影響を及ぼさないという観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0099】

本発明の組成物においてポリシロキサンは、硬化被膜の成分となり、不揮発性成分である。不揮発成分とは、組成物の被膜を２００℃以上の温度で１時間加熱処理した後に、気化することなく残存する成分である。硬化されたポリシロキサンがそのまま残存していてもよく、その他、上で説明したの熱硬化剤や光酸発生剤、熱酸発生剤、表面調整剤などが残っていてもいい。さらに加熱硬化、または光硬化時に生成したものが残存してもよい。

【0100】

本発明のインキ用組成物に対する不揮発性成分の含有量は、塗布性と膜形成性の観点から１〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。含有量が低すぎると塗膜が薄くなりすぎて膜厚ムラが大きくなる。また含有量が多すぎると流動性の低下により塗膜のレベリングが起こりにくく塗布ムラが発生したり、塗布膜厚の均一性がなく、微細なパターン硬化被膜を実現できなかったり、などの不具合が生じる。

【0101】

次に、本発明の硬化被膜について説明する。本発明の硬化被膜は、本発明の組成物を用いて、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷法、剥離オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などのいずれかを用いて被印刷物にパターン被膜を印刷し、これをオーブンまたはホットプレートで１００〜４００℃の範囲で熱処理、またはＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１０〜２００００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍでの測定露光量）を全面に露光して光硬化することにより得ることができる。印刷被膜の微細パターンが形成できる観点から、反転オフセット印刷法、剥離オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法がより好ましい。

【0102】

本発明の組成物を用いて作製した硬化被膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率が９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。

【0103】

前記の波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの透過率は、以下の方法により求めることができる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて、所望の膜厚がえられる回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚１μｍの硬化被膜を作製する。得られた硬化被膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製“ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ”（登録商標）−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。

【0104】

印刷の例として、特許文献１〜３または非特許文献１に記載の方法に従って行うことができる。

【0105】

本発明のシロキサン組成物をインキとして用いた印刷方法の一例について説明する。図１は印刷方法の一例である反転オフセット印刷法の概略図である。図１（ａ）に示すようにブランケット胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２上にインキコーター３を用いてインキ４を塗布する。次に図１（ｂ）に示すようにシリコーンブランケット２に除去凸版５を押し当てて、非画線部インキ４”を除去する。次に図１（ｃ）に示すようにシリコーンブランケット２上に残った画線部インキ４’を被印刷物６に転写し、印刷パターン７を形成する。

【0106】

図２は別の一例である剥離オフセット印刷の概略図である。図２（ａ）に示すように支持体８上に少なくとも親インキ層９とインキ剥離層１０をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。図２（ｂ）に示すように印刷版の全面にブレードコーター１１を用いてインキ４を塗布する。図２（ｃ）に示す要因転写胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２を印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写する。ここで、インキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写するとは、非画線部インキ４”を実質的に転写せず、実質的にインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）のみを転写することを意味する。（ｄ）シリコーンブランケット２上に転写されたインキ（画線部インキ４’）を被印刷物６に再転写し、印刷パターン７を形成する。

【0107】

図３はさらに別の一例であるマイクロコンタクト印刷法の概略図である。図３（ａ）に示すようにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる凸版１２をインキスタンプ台１３に押し当てる。図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように凸版の凸部に画線部インキ４’をのせた凸版１２を被印刷物６に押し当てる。（ｄ）ＰＤＭＳ凸版１２を取り外して印刷パターン７を形成する。

【0108】

本発明に用いられる被印刷物は特に限定されるものではないが、電子または光学デバイス用途において印刷物の熱処理が必要になる場合には、耐熱性のある材料が好ましい。このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマーなどの耐熱プラスチックのフィルムまたはシート、ソーダライムや石英などのガラス板、シリコンウエハーなどが挙げられる。

【0109】

また、基板上に他の方法により何らかのパターンを形成したのち、その上に本発明の組成物を用いて印刷してもよい。例えば薄膜トランジスタの製造においてゲート電極の上にゲート絶縁膜を形成する場合、液晶ディスプレイの製造において画素ＴＦＴ上に層間絶縁膜や平坦化膜を形成する場合、タッチセンサーの製造において、ＩＴＯパターン上に絶縁膜や保護膜を形成する場合等が挙げられる。

【0110】

本発明の硬化被膜はＴＦＴのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。本発明のＴＦＴの半導体は多結晶シリコン、非晶質シリコン、有機半導体、酸化物半導体のいずれでもよい。またトップゲート型やボトムゲート型等のいずれの構成でもよい。

【0111】

また、本発明の硬化被膜は、電子または光学デバイスに好適に用いることができる。電子デバイスとは、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子、半導体素子、太陽電池、カラーフィルター、タッチセンサーなどが挙げられる。光学デバイスとは、例えば反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターや、イメージセンサー等に用いられるマイクロレンズアレイなどが挙げられる。ただしいずれもこれらに限られるものではない。本発明の硬化被膜の具体的な用途としては、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜や半導体素子における層間絶縁膜、カラーフィルターのオーバーコート、フォトスペーサー、タッチセンサーの保護膜や絶縁膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターの反射防止層（最表層）などである。また、マイクロレンズアレイや太陽電池の最表層に用いることもできる。

【実施例】

【0112】

以下に実施例を用いて本発明を説明する。

【0113】

＜ポリシロキサン溶液（ａ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン７４．５１ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３０モル）、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡ）１７６．３６ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５４．００ｇにリン酸０．５６ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらに、バス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ａ）を得た。ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率について、^１Ｈ−ＮＭＲ、 ^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、それぞれのオルガノシランに対する積分値の割合を算出して、比率を計算した。その結果、メチルトリメトキシシラン由来の構造が、４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来の構造が３０モル、フェニルトリメトキシシラン由来の構造が３０モル％であった。
²⁹SiNMRの 測定条件を以下に示す。試料（液体）は直径10mm の“テフロン（登録商標）”製 NMR サンプル管に注入し測定に用いた。
装置：日本電子社製 JNM GX-270、測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：53.6693 MHz（²⁹Si 核）、スペクトル幅：20000 Hz
パルス幅：12μsec（45°パルス）、パルス繰り返し時間：30.0 sec
基準物質：テトラメチルシラン、測定温度：室温、試料回転数：0.0 Hz。

【0114】

＜ポリシロキサン溶液（ｂ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン８１．７２ｇ（０．６０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン７４．５１ｇ（０．３０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、３−メトキシブタノール（以下、ＭＢ）１６５．３６ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が６０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来の構造が３０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0115】

＜ポリシロキサン溶液（ｃ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン１２４．１８ｇ（０．５０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ１９２．６７ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．６１ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が５０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0116】

＜ポリシロキサン溶液（ｄ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン９９．３４ｇ（０．４０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６６．９７ｇ（０．１０モル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＰＧＥＥ）１４７．６７ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．６１ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が４０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0117】

＜ポリシロキサン溶液（ｅ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン２７．２４ｇ（０．２モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン１７３．８５ｇ（０．７０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ２２０．０９ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．６１ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。
参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造２０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が７０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0118】

＜ポリシロキサン溶液（ｆ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン７４．５１ｇ（０．３モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６６ｇ（０．２０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ１８０．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が３０モル％、フェニルトリメトキシシラン由来の構造が２０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来の構造が１０モル％であった。

【0119】

＜ポリシロキサン溶液（ｇ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン７４．５１ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６６ｇ（０．２０モル）、ビニルトリメトキシシラン１４．８２ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ１６０．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が３０モル％、フェニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が２０モル％、ビニルトリメトキシシラン由来の構造が１０モル％であった。

【0120】

＜ポリシロキサン溶液（ｈ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン４７．６７ｇ（０．３５モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン１２４．１８ｇ（０．５０モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２３ｇ（０．１５モル）、ＤＡＡ１８５．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｈ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が３５モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が５０モル％、ビニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１５モル％であった。

【0121】

＜ポリシロキサン溶液（ｉ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０．４０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン７４．５１ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６６ｇ（０．２０モル）、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン２７．８４ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ１６０．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が４０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が３０モル％、フェニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が２０モル％、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0122】

＜ポリシロキサン溶液（ｊ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン４８．８６ｇ（０．３０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン１２４．１８ｇ（０．５０モル）、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン５５．６８ｇ（０．２０モル）、ＤＡＡ２１５．８ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｊ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が３０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が５０モル％、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン由来のケイ素原子が２０モル％であった。

【0123】

＜ポリシロキサン溶液（ｋ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０．１０モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン１９８．６８ｇ（０．８０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６４ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ２２２．１２ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．６８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｋ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が８０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0124】

＜ポリシロキサン溶液（ｌ）の調製＞
１−ナフチルトリメトキシシラン１２４．１８ｇ（０．５０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．５０モル）、ＤＡＡ２３９．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水６３．８０ｇにリン酸０．７４ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｌ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が５０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が５０モル％であった。

【0125】

＜ポリシロキサン溶液（ｍ）の調製＞
１−ナフチルトリメトキシシラン４９．６７ｇ（０．２０モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６６ｇ（０．７０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．４６ｇ（０．１０モル）、ＤＡＡ１６０．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．６４ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｍ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、１−ナフチルトリメトキシシラン由来の構造が２０モル％、フェニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が７０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が１０モル％であった。

【0126】

＜ポリシロキサン溶液（ｎ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５３．１２ｇ（０．３９モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン９９．３４ｇ（０．４０モル）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（０．０１モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４９．２８ｇ（０．２０モル）、ＤＡＡ１９１．４０ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５７．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｎ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造３９モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が４０モル％、フェニルトリメトキシシラン由来の構造が１モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が２０モル％であった。

【0127】

＜ポリシロキサン溶液（ｏ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５３．１２ｇ（０．３９モル）、１−ナフチルトリメトキシシラン２．４８ｇ（０．０１モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３２ｇ（０．４０モル）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４９．２８ｇ（０．２０モル）、ＤＡＡ１６８．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５７．８０ｇにリン酸０．５８ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｏ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来の構造３９モル％、１−ナフチルトリメトキシシラン由来の構造が１モル％、フェニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が４０モル％、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子が２０モル％であった。

【0128】

＜ポリシロキサン溶液（ｐ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン１３６．２０ｇ（１．００モル）、ＤＡＡ８８．３７ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５４．００ｇにリン酸０．４１ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｐ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、メチルトリメトキシシラン由来のケイ素原子は１００モル％であった。

【0129】

＜ポリシロキサン溶液（ｑ）の調製＞
フェニルトリメトキシシラン１９８．３０ｇ（１．００モル）、ＤＡＡ１６０．４４ｇをセパラブルフラスコに入れ、水５４．００ｇにリン酸０．５９ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１時間加熱撹拌し、さらにバス温度１０５℃にて３時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷した。重合溶液をアルミカップに秤量し、２５０℃で３０分間加熱乾燥後の重量を秤量して固形分濃度を計算し、固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｑ）を得た。参考例１と同様に、ポリシロキサン中のオルガノシラン構造の比率を測定し、フェニルトリメトキシシラン由来のケイ素原子１００モル％であった。

【0130】

<<参考例１>>
＜インキ用組成物の調製＞
ポリシロキサン溶液（ａ） ２０ｇとアルミニウムトリスアセチルアセトネート（以下、 Ａｌ（ａｃａｃ））０．１ｇ（ポリシロキサンに対して１質量％）をＤＡＡ８ｇ、酢酸イソプロピル（以下、ＩＰＡｃ） ６４ｇに加え撹拌した（ＤＡＡ／ＩＰＡｃ＝２０／８０）。これに、界面活性剤ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．５ｇ（ポリシロキサンに対して５質量％）を加えてさらに撹拌し、インキ用組成物Ａを得た。

【0131】

＜印刷パターンの転写性の評価＞
１０ｃｍ四方のシリコーンゴムブランケット（商品名：“シルブラン”（登録商標）、（株）金陽社製）上に、インキ用組成物Ａをバーコーター（＃６、松尾産業（株）製）を用いて、全面に厚み０．５μｍにて製膜した。その後、この塗膜を、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ、高さ１０μｍのパターンが形成してあるシリコンウエハ上に押し付け、ブランケット上からローラーで１往復圧力をかけた。その後、1分間放置した後、ブランケットをシリコンウエハから引き離した。このとき、シリコンウエハの凸の部分（ライン部分）にシリコンブランケット上の膜が転写され、シリコーンゴムブランケット上にパターン膜が形成された。その後、シリコーンゴムブランケット上にガラス基板上に１分間押し付け、パターン形成された膜をガラス基板上に転写させ、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍのパターンを反転オフセット印刷法により印刷した。印刷されたガラス基板を２５０℃で１時間加熱処理して、印刷されたインキ用組成物の膜を硬化させた。その後、光学顕微鏡で硬化膜のパターンを観察し、下記の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。

【0132】

Ｓ：所望のライン／スペースのパターンが全面に再現されている
Ａ：パターンが再現されているが、一部のパターンにゆがみがある
Ｂ：全面にパターンにゆがみもしくはぎざぎざがある。またはピンホール状のハジキが見られる
Ｃ：転写不良またはハジキにより、パターンが潰れている
Ｄ：パターンができていない。

【0133】

また、最上層にあるシリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし平版（商品名：“東レ水なし平版”（登録商標） ＴＡＮ−Ｅ（ネガタイプ）、東レ（株）製、１０ｃｍ四方）を用いて、露光、現像により、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍのシリコーンゴム層のパターンを形成した。ラインにはシリコーンゴム層があり、スペースにはシリコーンゴム層がない。パターンが形成された平版上に、インキ用組成物Ａをバーコーター（＃６、松尾産業（株）製）を用いて、全面に製膜した。製膜した平版に、上記で用いたものとおなじシリコーゴムブランケットに押し付け、ローラーで１往復圧力をかけた。その後、1分間放置した後、シリコーンゴムブランケットを平版から引き離した。このとき、前記平版の凸の部分（ライン部分）の膜が転写され、シリコーンゴムブランケット上にパターン膜が形成された。その後、パターン膜を有するシリコーンゴムブランケットをガラス基板上に１分間押し付けた。シリコーンゴムブランケットを取り外し、ガラス基板上にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍのインキ用組成物の膜のパターンを剥離オフセット印刷法により印刷した。以外は上記の方法と同様にして硬化被膜を作製し、上記と同じ基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。

【0134】

また、シリコンエラストマー（商品名：“Ｓｙｌｇａｒｄ”（登録商標）１８４ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔａｍｅｒ、東レ・ダウコーニング（株）製）をライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ、高さ１０μｍのパターンが形成してあるシリコンウエハ上に流し込み、脱気し、１５０℃１０分間加熱硬化させて、全面にシリコンエラストマーが形成され、凸部の高さが１０μｍであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）スタンプを形成した。このＰＤＭＳスタンプに上に、インキ組成物Ａをバーコーター（＃６、松尾産業（株）製）を用いて、全面に製膜した。このＰＤＭＳスタンプをガラス基板に押し付け、マイクロコンタクト印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍのインキ用組成物の膜のパターンをマイクロコンタクト印刷法により印刷した。その後上記の方法と同様にして硬化被膜を作製し、上記と同じ基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。

【0135】

＜硬化被膜の密着性試験＞
上述の反転オフセット印刷で、ガラス基板上全面に硬化被膜を作製し、１ｍｍ×１ｍｍの１００マスにクロスカットし、その後、テープ剥離試験（クロスカット法：JIS
K5400（日本工業規格））を行った。剥離後のマス目の評価について、下記に従い評価を行った。

【0136】

５Ｂ：剥がれの面積が５％未満
４Ｂ：剥がれの面積が５％以上１５％未満
３Ｂ：剥がれの面積が１５％以上３５％未満
２Ｂ：剥がれの面積が３５％以上６５％未満
１Ｂ：剥がれの面積が６５％以上９５％未満
０Ｂ：剥がれの面積が９５％以上１００％以下。

【0137】

実施例にて使用した化合物について、略号を下記する。
ジアセトンアルコール：ＤＡＡ
３−メトキシブタノール：ＭＢ
プロピレングリコールモノエチルエーテル：ＰＧＥＥ
イソプロピルアルコール：ＩＰＡ
酢酸ブチル：ＢＡｃ
酢酸イソプロピル：ＩＰＡｃ
ジプロピレングリコールジメチルエーテル：ＤＭＭ
アルミニウムトリスアセチルアセトネート：Ａｌ（ａｃａｃ）
チタントリスアセチルアセトネート：Ｔｉ（ａｃａｃ）
ジルコニウムトリスアセチルアセトネート：Ｚｒ（ａｃａｃ）
アルミニウムトリイソプロポキシド：ＡｌＩＰ
光酸発生剤ＣＧＩ−ＭＤＴ（ヘレウス（株）製）：ＣＧＩ−ＭＤＴ
熱酸発生剤“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００（三新化学（株）製）：ＳＩ−２００
界面活性剤ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）：ＢＹＫ−３３３
界面活性剤ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）：ＢＹＫ−３０７
界面活性剤Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学（株））:Ｘ−２２−１６１Ｂ
界面活性剤“メガファック”（登録商標）Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製））：Ｆ−５５４。

【0138】

<<実施例２〜１５、１７〜３９、比較例１〜２、参考例１６>>
実施例２〜１５、１７〜３９、比較例１〜２、参考例１６のインキ用組成物について、表１〜２に示したとおりとし、それ以外は参考例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

【0139】

表３からも分かるように、多環式芳香族基を含有するシロキサン化合物をインキ用のポリシロキサン組成物に含むことで、印刷パターンの転写性および密着性が良好であることが分かる。

【0140】

【表1】

【0141】

【表2】

【0142】

<<実施例４０>>
＜ＣＮＴ複合体分散液の作製＞
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴ）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを４フッ化エチレン製０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。

【0143】

単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製の単層カーボンナノチューブ、純度９５％）１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。

【0144】

ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。

【0145】

上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢ）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。

【0146】

＜ＴＦＴの作製と評価＞
図４に示す形態のＴＦＴを作製した。ガラス製の基板１４（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極１５を形成した。次に参考例１で調製したインキ用組成物を用いて反転オフセット印刷法により印刷物を形成し、これを窒素気流下２２０℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が５００ｎｍのゲート絶縁膜を得て、ゲート絶縁層１６を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース電極１８およびドレイン電極１９を得た。

【0147】

次に、電極が形成された基板上に、調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法により塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＣＮＴ複合体分散膜を活性層１７とするＴＦＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。

【0148】

このようにして作製したＴＦＴについて、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．５ｃｍ^２／Ｖｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１×１０^６であった。また、ヒステリシスについて、Ｉｄ＝１０^−９Ａにおけるゲート電圧を正から負にスイープした場合のゲート電圧（Ｖｇ１）と負から正にスイープした場合のゲート電圧（Ｖｇ２）を測定し、その差をヒステリシスと定義して算出したところ、１０Ｖであった。

【0149】

<<実施例４０〜４５>>
インキ用組成物を表４に示すものに変更した以外は実施例４０と同様にしてＴＦＴの作製、評価を行った。結果を表４に示す。

【0150】

<<比較例３>>
表２に記載している比較例１で調整したインキ用組成物Ｚ１を用いて実施例２６と同様にしてＴＦＴの作製を行ったが、パターンが形成できなかった。

【0151】

【表3】

【0152】

【表4】

【符号の説明】

【0153】

１ ブランケット胴
２ インキ剥離性基材（シリコーンゴムブランケット）
３ インキコーター
４ インキ
４’ 画線部インキ
４” 非画線部インキ
５ 除去凸版
６ 被印刷物
７ 印刷パターン
８ 支持体
９ 親インキ層
１０ インキ剥離層
１１ ブレードコーター
１２ ＰＤＭＳ凸版
１３ インキスタンプ台
１４ 基板
１５ ゲート電極
１６ ゲート絶縁層
１７ 活性層
１８ ソース電極
１９ ドレイン電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】