特許 6177795 着色タイヤ部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6177795

(24)【登録日】2017年7月21日

(45)【発行日】2017年8月9日

(54)【発明の名称】着色タイヤ部材

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20170731BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170731BHJP

   B60C 13/00 20060101ALI20170731BHJP

   C08K 5/1545 20060101ALI20170731BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20170731BHJP

   C08K 5/35 20060101ALI20170731BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   B60C1/00 Z

   B60C13/00 J

   C08K5/1545

   C08K5/13

   C08K5/35

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-548326(P2014-548326)

(86)(22)【出願日】2012年12月24日

(65)【公表番号】特表2015-508429(P2015-508429A)

(43)【公表日】2015年3月19日

(86)【国際出願番号】IB2012057692

(87)【国際公開番号】WO2013093896

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年11月26日

(31)【優先権主張番号】TO2011A001207

(32)【優先日】2011年12月23日

(33)【優先権主張国】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100164448

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 雄輔

(74)【代理人】

【識別番号】100179866

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】パオロ フィオレンツァ

(72)【発明者】

【氏名】ジャンルカ フォルテ

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０７０４２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１１９３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４９４７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５２６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０１５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色タイヤ部材であって、当該着色タイヤ部材は、
着色するタイヤ部分上の高い不透過性のバリア層と、
前記バリア層上の染料と、を含み、
前記着色タイヤ部材は、前記染料がウンベリフェロンからなる蛍光増白剤を含むことを特徴とする、着色タイヤ部材。

【請求項2】

前記染料が、水性染料、ポリウレタン染料、又はＵＶに曝露された際に光架橋し得る染料であることを特徴とする、請求項１に記載の着色タイヤ部材。

【請求項3】

前記バリア層が、水性分散液を乾燥させることによって形成されることを特徴とする、請求項２に記載の着色タイヤ部材。

【請求項4】

前記バリア層の水性分散液が、少なくとも１つの架橋性ポリマーベースと、下記の分子式（I）の界面活性剤とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の着色タイヤ部材。
（Ｒ_１ＣＯＮＲ_２ＣＨＲ_３ＣＯＯ⁻）ｎ Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
Ｒ_１はＣ_６〜Ｃ_２３の脂肪族基であり、
Ｒ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族基であり、
Ｒ_３はＨ又はＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオンであり、
ｎは１〜３の整数である。）

【請求項5】

前記脂肪族基Ｒ_１が二重結合を含むことを特徴とする、請求項４に記載の着色タイヤ部材。

【請求項6】

前記バリア層の水性分散液が、少なくとも１つの架橋性ポリマーベースと、下記の分子式（ＩＩ）の界面活性剤とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の着色タイヤ部材。
（［Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６ＮＲ_８（ＮＲ_７Ｒ_９Ｒ_１０）ｎ］^{（ｎ＋１）＋}）ｙ （ｎ＋１）Ｘ^ｙ− （ＩＩ）
（式中、
Ｘはヨウ素原子であり、
Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なっていてもよく、それぞれＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜３）又はＣＨ_２ＣＨＣＨ_２又はＣＨＣＨＣＨ_３であり、
Ｒ_７、Ｒ_９及びＲ_１０は同一又は異なっていてもよく、それぞれＣＨ_２ＣＨＣＨ_２又はＣＨＣＨＣＨ_３であり、
ｎは０または１であり、
ｙは１であり、
ｎが０のときＲ_８はＣ_１５〜Ｃ_２２の脂肪族基であり、ｎが１のときＲ_８はＣ_８〜Ｃ_１６の脂肪族基であり、
ｎが０のときＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_８のうちの少なくとも１つは、二重結合を含む。）

【請求項7】

Ｒ_７、Ｒ_１０及びＲ_９がＣＨ_２ＣＨＣＨ_２であることを特徴とする、請求項６に記載の着色タイヤ部材。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色タイヤ部材を含む、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色タイヤ部材に関する。

【0002】

以下、用語「蛍光増白剤」は、不可視紫外線域における入射光の一部を吸収し、可視スペクトルの上方部においてより長い波長でそれを反射するため、反射されたスペクトルをより青くし、その結果、より白く見せる物質をさす。

【背景技術】

【0003】

近年、単なる審美的な理由に留まらない様々な理由から、着色タイヤ部材、特にサイドウォール、における需要が高まっている。

【0004】

現在の技術は、適切な顔料を使用して製造された着色ゴム組成物の使用に基づくものである。

【0005】

着色ゴムは、タイヤの成型段階でタイヤの黒いゴムに接続される。

【0006】

この技術の欠点は、抗酸化剤など、主に化学物質がタイヤの内側層から着色された組成物まで移行することで生じる着色部分の急速な変色である。

【0007】

他の近年用いられる解決方法としては、タイヤのショルダー部と着色層の間に化学物質の移行を最小限にする様に設計された組成物から作製したバリア層を挿入する方法がある。

【0008】

本出願人は、水性分散液を乾燥させることによって形成されたポリマーバリア層が、着色するタイヤ部分の上に堆積される、着色タイヤ部材の製造方法を発明した。この方法は、参照により本明細書に援用するイタリア特許出願第ＴＯ２００９Ａ０００９６４号及び同第ＴＯ２０１０Ａ０００８５０号に記載されている。

【0009】

しかしながら、バリア層を用いても、高温の作業条件下又は、長期間の使用後においては、化学物質が依然としてバリア層から着色層へと通過してしまうため、結果として変色が生じる。

【0010】

しばしばタイヤのサイドウォール上の白色部分は、最も深刻な変色問題に晒される。

【0011】

そのため、作業条件及びタイヤの耐用年数に関係なく、色の定着を保証する着色タイヤ部材の形成方法への需要がある。

【0012】

本出願人は、着色部の変色は主に、下層部分に影響するＵＶと作用する下層部分からの化学物質によって生じることを発見した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】イタリア特許出願第ＴＯ２００９Ａ０００９６４号明細書

【特許文献2】イタリア特許出願第ＴＯ２０１０Ａ０００８５０号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一の目的は、着色タイヤ部材であって、当該部材は、着色するタイヤ部分上の高い不透過性のバリア層と、前記バリア層上の染料と、を含み、前記着色部材は、前記染料が蛍光増白剤を含むことを特徴とする、着色タイヤ部材である。

【0016】

前記蛍光増白剤は、トリアジントランス−スチルベン、クマリン、イミダゾリン、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾリン、ビフェニルトランス−スチルベンを含む群から選択された１種類であることが好ましい。

【0017】

前記染料は、水性染料、ポリウレタン染料、又はＵＶに曝露された際に光架橋し得る染料であることが好ましい。

【0018】

バリア層は、水性分散液を乾燥させることによって形成することが好ましい。

【0019】

前記バリア層の水性分散液は、少なくとも1つの架橋性ポリマーベースと、下記の分子式（Ｉ）の界面活性剤とを含むことが好ましい。
（Ｒ_１ＣＯＮＲ_２ＣＨＲ_３ＣＯＯ⁻）ｎ Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
（式中、
Ｒ_１はＣ_６〜Ｃ_２３の脂肪族基であり、
Ｒ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族基であり、
Ｒ_３はＨ又はＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオンであり、
ｎは１〜３の整数である）

【0020】

前記脂肪族基Ｒ_１は二重結合を含むことが好ましい。

【0021】

前記バリア層の水性分散液は、少なくとも１つの架橋性ポリマーベースと、下記の分子式（ＩＩ）の界面活性剤とを含むことが好ましい。
（［Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６ＮＲ_８（ＮＲ_７Ｒ_９Ｒ_１０）ｎ］^{（ｎ＋１）＋}）ｙ （ｎ＋１）Ｘ^ｙ− （ＩＩ）
（式中、
Ｘは原子又はアニオン性基、
Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なっていてもよく、それぞれＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜３）又はＣＨ_２ＣＨＣＨ_２又はＣＨＣＨＣＨ_３であり、
Ｒ_７、Ｒ_９及びＲ_１０は同一又は異なっていてもよく、それぞれＣＨ_２ＣＨＣＨ_２又はＣＨＣＨＣＨ_３であり、
ｎは０又は１であり、
ｎが１のときｙは１であり、ｎが０のときｙは１又は２であり、
ｎが０のときＲ_８はＣ_１５〜Ｃ_２２の脂肪族基であり、ｎが１のときＲ_８はＣ_８〜Ｃ_１６の脂肪族基であり、
ｎが０のときＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_８のうちの少なくとも１つは、二重結合を含む）

【0022】

Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９はＣＨ_２ＣＨＣＨ_２であることが好ましく、より好ましくは、ｎは１であり、Ｒ_８は飽和脂肪族基である。

【0023】

Ｒ_８は二重結合を含み、ｎは０であることが好ましい。

【0024】

本発明の別の目的は、本発明に係る着色部分を含むタイヤである。

【0025】

本発明の別の目的は、タイヤ部材に適用可能な染料における蛍光増白剤の使用である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

下記の実施例は本発明のより明確な理解のための非限定的な例である。

【実施例】

【0027】

以下の２つの例（例Ａ）は、抗酸化剤を含み、ＵＶに晒された着色ゴムの層における蛍光増白剤の効果を示すために記載する。

【0028】

例Ｂは、着色部分に関する。

【0029】

例Ｃは、本発明の解決方法に従う着色部分、及び比較のコントロール例に関する。

【0031】

例Ａ
着色ゴムの２つの層を、表Ｉにｐｈｒで示す組成を有する各組成物から形成した。

【0032】

【表1】

【0033】

ＮＲは天然ゴムを意味し、Ｃｌ―ＩＩＲは塩素化ブチルゴム、ＥＰＤＭは、エチレン−プロピレン−ジエンを意味する。

【0034】

表Ｉにおける組成で示すように組成物Ａ１とＡ２は、蛍光増白剤（ウンベリフェロン）の有無でのみ異なる。即ち、組成物Ａ１のみが、本発明に従う技術的解決方法を表している。

【0035】

２つの組成物から作製したゴム層を、７日間連続で、ＵＶ（３６６ｎｍ）に露光し、その後、１９７６年国際照明委員会において制定された退色指数を使用し、変色を測定した。退色指数ΔＥは、以下の式により定義される。
ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２］^１／２
（式中のＬは明度、ａは赤−緑光感覚、ｂは黄−青光感覚である）。より具体的には変色は、ミノルタＣＭ２００２分光光度計を使用して測定した。

【0036】

表Ｉの最後の列の退色指数は、コントロール組成物Ａ２層の結果に対して指数表示している。

【0037】

結果は、着色ゴム中の抗酸化剤（６ＰＰＤ）などの化合物の存在がＵＶに露光された際にどれほど変色を生じさせ、また、同時に存在する蛍光増白剤により外観的にどれほど変色が打ち消されるのかを示している。

【0038】

例Ｂ
３つの着色ゴム層を、表ＩＩにｐｈｒで示す組成を有する各組成物から形成した。

【0039】

【表2】

【0040】

蛍光増白剤（ウンベリフェロン又は１クマリン）を含む組成物Ｂ１及びＢ２は、本発明の第１の解決方法に従う組成物を示し、組成物Ｂ３は、特定のコントロール組成物を示している。

【0041】

組成物Ｂ１〜Ｂ３から作製した３つの着色部分を、タイヤのサイドウォールを形成するために使用され、１．５ｐｈｒの抗酸化剤６ＰＰＤを含む従来の黒い組成物に接続した。

【0042】

従来のタイヤのサイドウォール組成物に各着色組成物Ｂ１〜Ｂ３を接続することでそれぞれ作製した着色部分Ｂ１〜Ｂ３を、着色組成物部分における抗酸化剤の移行を生じさせるように熱老化させた。より具体的には、着色部分Ｂ１〜Ｂ３を、６日間、温度７０℃に保持した。

【0043】

次いで、その熱老化した部分を、７日間、ＵＶ（３６６ｎｍ）に露光した。

【0044】

露光後、退色指数を上記のように測定した。

【0045】

表ＩＩの最後の列の退色指数は、コントロール組成物Ｂ３層のそれに対して指数表示している。

【0046】

明示しているようにコントロール組成物Ｂ３から作製した層は、本発明に従い形成した着色層よりも遥かに大きな変色を示した。より具体的には、ウンベリフェロンを含む組成物から作製した層は、コントロール組成物の層よりも遥かに少ない変色を示した。

【0047】

例Ｃ
バリア層Ｃａ及びＣｂの調製
本発明に従う方法を使用して着色タイヤ部材を形成した。

【0048】

各水性分散液を乾燥させることによって、使用したバリア層を形成した。例として、分散液は、１リットルの水に表Ｉの全ての成分を同時に分散させることによって作製した。その水性分散液は、機械的に３０分間撹拌した後に１５分間超音波処理を施した。

【0049】

各水性分散液を乾燥させることで形成した２つのバリア層の組成をｐｈｒで、表ＩＩＩに示す。

【0050】

【表3】

【0051】

界面活性剤（ａ）は、分子式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ⁻ Ｎａ^＋の界面活性剤であり、界面活性剤（ｂ）は、分子式［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_８ＣＨＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］^＋ Ｉ⁻の界面活性剤である。

【0052】

その水性分散液を、着色するショルダー部分上に堆積させ、乾燥させてバリア層を形成した。

【0053】

着色部分Ｃａ１、Ｃｂ１、Ｃａ２及びＣｂ２の調製
上記のとおりに形成した各バリア層に、水性白色染料を塗布した。より具体的には、その水性染料はSIVAM VERNICI SPAが製造及び販売する「VERNICI IMC IDRO」として知られる染料の群のうちの１つである。

【0054】

着色部分Ｃａ１及びＣｂ１を形成するために、蛍光増白剤として乾燥重量濃度３０％のウンベリフェロンを水性染料に添加したのに対し、着色部分Ｃａ２及びＣｂ２を形成するために、水性染料をそのまま使用した、すなわち、蛍光増白剤を添加しなかった。そのため、着色部分Ｃａ２及びＣｂ２は、２つのコントロール例を構成する。

【0055】

部分Ｂ１〜Ｂ３で記載したように、着色部分Ｃａ１、Ｃｂ１、Ｃａ２及びＣｂ２を、その着色組成物部分における抗酸化剤の移行を生じさせるよう熱老化させ、次いで、ＵＶ（３６６ｎｍ）に７日間、露光した。

【0056】

露光後、退色指数を上記のように測定した。

【0057】

表ＩＶでは、着色部分Ｃａ１及びＣｂ１の退色指数は、各コントロール例Ｃａ２及びＣｂ２に対して指数表示している。

【0058】

【表4】

【0059】

表ＩＶに明示しているように着色部分Ｃａ１及びＣｂ１は、各コントロール例Ｃａ２及びＣｂ２よりも遥かに少ない変色を示した。