特許 6178154 高圧ガス用ホース又は貯蔵容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6178154

(24)【登録日】2017年7月21日

(45)【発行日】2017年8月9日

(54)【発明の名称】高圧ガス用ホース又は貯蔵容器

(51)【国際特許分類】

   F16L 11/04 20060101AFI20170731BHJP

   F17C 1/00 20060101ALI20170731BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20170731BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20170731BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20170731BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20170731BHJP

【ＦＩ】

   F16L11/04

   F17C1/00 Z

   C08L27/12

   C08L29/04 C

   B32B1/08 B

   B32B27/30 D

   B32B27/30 102

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-161217(P2013-161217)

(22)【出願日】2013年8月2日

(65)【公開番号】特開2014-43100(P2014-43100A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2016年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-171808(P2012-171808)

(32)【優先日】2012年8月2日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素先端科学基礎研究事業／水素先端科学基礎研究／水素に対して耐性に優れた適用材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000004101

【氏名又は名称】日本合成化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109793

【弁理士】

【氏名又は名称】神谷 惠理子

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 光夫

(72)【発明者】

【氏名】神田 泰治

(72)【発明者】

【氏名】平野 泰広

(72)【発明者】

【氏名】稲熊 章誠

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３２８１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７４３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００５２８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１２８４１１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ１６Ｌ １１／０４

Ｆ１７Ｃ １／００

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成する極性官能基を有するフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する、分子量１０未満の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【化1】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す〕

【請求項2】

前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂との含有重量比（Ａ／Ｂ）が９．５／０．５〜５／５である請求項１に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項3】

前記（Ｂ）フッ素樹脂の極性官能基がカルボニル含有基又は水酸基である請求項１又は２に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項4】

前記カルボニル含有基が、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項5】

前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂は、構成モノマーとして、少なくとも、テトラフルオロエチレンを含む共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項6】

前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂は、構成モノマーとして、さらにエチレンを含む請求項５に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項7】

前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種である請求項６に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項8】

前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の融点が１２０〜２４０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項9】

前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂における、前記側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、０．１〜３０モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項10】

外側層、中間層、及び内側層を有し、前記樹脂組成物からなる層が中間層又は内側層である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホースまたは貯蔵容器。

【請求項11】

前記樹脂組成物からなる層以外の少なくともいずれか１層の構成材料が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び極性基含有フッ素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【請求項12】

前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のα−オレフィン構造単位の含有率は０〜１０モル％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高圧ガス移送用ホース又は高圧ガス用貯蔵容器に関し、特に自動車用の燃料電池等へ水素ガスを供給するホース又は高圧水素ガスの貯蔵容器として好適な高圧ガス用ホース又は貯蔵容器に関する。

【背景技術】

【0002】

水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給する水素ガス供給用ホースとしては、従来、ＳＵＳ316L等の金属パイプが主に検討されていた。しかし、金属パイプは柔軟性がなく、取り扱い性が低いことや、ＳＵＳ316Lが非常に高コストであること、また他の金属では水素脆化が発生する等の問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。ゴム製や樹脂製ホースを用いる場合、水素ガスが漏れ出ないように、且つ耐久性確保のために、一般に、ガスバリア層、補強層などを積層した多層構造のホースが用いられている。

【0003】

ここで、ガスバリア層としては、例えば、特開２００７−１５２７９号公報（特許文献１）、特開２００９−１９７１７号公報（特許文献２）では、エチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）層が用いられている。尚、ホースとしては、内面層に、耐水性を有するオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用し、外面層には、水分透過によるＥＶＯＨ樹脂のバリア性能への影響を防止するために、ナイロン系樹脂（特許文献１）又は絶縁性を有するゴム（特許文献２）を用いることが提案されている。さらに、有機繊維又は金属線の編組み又はスパイラル層からなる補強層を有することも提案されている。

【0004】

また、特開２００６−１６８３５８号公報（特許文献３）では、水素ガスの他、酸素、二酸化炭素等のガス移送用チューブとして、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のフッ素系ポリマーからなる内層、ＥＶＯＨ樹脂からなる中間層、ポリアミドからなる外層を含む多層チューブが開示されている。特許文献３には、中間層と内層、中間層と外層の接着のために、接着層を含むことが好ましく、接着層には変性ポリアミドを用いることが開示されている。

【0005】

また、液化プロパンガスの供給設備用の高圧ホースについては、特開２００７−２１８３３８号公報（特許文献４）に、ポリアミド樹脂からなるガスバリア層を使用し、補強層として、有機繊維又は金属ワイヤのスパイラル層を使用し、ホース自体に柔軟性を与えるために、内面に加硫ゴム層を用いた高圧ホースが開示されている。

【0006】

さらに、特開２０１０−３１９９３号公報（特許文献５）には、内面層に９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０^-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、補強層としてポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編み組させたブレード構造を用いたものが提案されている。ここで、ガスバリア層として用いられる上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ナイロン、ポリアセタール、ＥＶＯＨ樹脂が挙げられ（段落番号００１１）、実施例ではナイロンが用いられている。補強層を、ＰＢＯ繊維で形成することにより、水素脆化を回避するとともに、７０〜８０ＭＰａ程度の使用内圧に耐えることができると説明されている（段落番号００２１）。

【0007】

また、水素ガス燃料の貯蔵容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特開２００５−６８３００号公報（特許文献６）には、水素ガスバリア性と低温での耐衝撃性を両立させることができ、単層構造の成形を可能にできる水素ガス貯蔵容器のライナーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物８０〜４０重量％と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマー２０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−１５２７９号公報

【特許文献2】特開２００９−１９７１７号公報

【特許文献3】特開２００６−１６８３５８号公報

【特許文献4】特開２００７−２１８３３８号公報

【特許文献5】特開２０１０−３１９９３号公報

【特許文献6】特開２００５−６８３００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のように、ガスバリア層を中間層とし、内層、外層、補強層などを工夫した多層構造にすることで、柔軟性を付与するとともに、ガスバリア層を保護している。しかしながら、水素は酸素、二酸化炭素等の他のガスよりも分子サイズが小さいために、樹脂層に溶解・浸透し易い。

【0010】

また、近年、車載用燃料電池への水素ガス供給に用いられる水素ガス貯蔵容器のコンパクト化が進められており、ホースについては、現在のガソリン車並みの走行距離が可能な水素ガス量を、前記のようなコンパクト化した水素ガス貯蔵容器へ一回で速やかに充填することが求められる。そこで、高圧（３５〜９０ＭＰａ）の水素ガスを移送するホース、高圧水素ガスを貯蔵する貯蔵容器の実用化にあたっては、水素ガスバリア性、低水素溶解性、水素脆性に対する耐久性の更なる向上が求められている。

【0011】

しかしながら、上記特許文献のいずれも高圧水素ガスに対する透過性、耐久性に対する評価はされておらず、上記実用化のための要求を満足するものではない。

【0012】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高度なガスバリア性、特に水素についても高度なバリア性を有し、長期間にわたって優れたガスバリア性を保持できる耐久性を有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、先行技術で提案されているように、ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ樹脂をガスバリア層として用いた多層構造体について、高圧水素ガスに対するガスバリア性、耐久性について検討したところ、内部のガス圧の変化が多層構造のホース又は貯蔵容器の水素ガスバリア性に大きく影響を及ぼしていることを見出した。特に、高圧水素ガス供給用ホースでは、ホース内で高圧から常圧に戻される際（脱圧時）に、樹脂層中に溶解した水素ガスが膨張して、内部破壊に伴う膨れ（ブリスタ）や亀裂が発生する場合もあることがわかり、高圧水素ガスの供給、脱圧の繰り返しに対する耐久性は、初期の水素ガスバリア性が優れているだけでは、不十分であることが判明した。また、水素ガスは、酸素ガスや二酸化炭素よりも分子サイズが小さいことから、水素ガスバリア性については、酸素ガス等の他のガスバリア性、耐久性と同じ挙動を示さない場合もあることが判明した。

【0014】

一方、本発明者らは、従来よりガスバリア層に用いられているポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ樹脂よりもガスバリア性が高い樹脂として知られているポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）について注目した。ＰＶＡ系樹脂は、通常、溶融成形が困難であるが、特定構造のＰＶＡ系樹脂は溶融成形可能であることから、ホースや貯蔵容器の構成材料又はライナー材料として用いることが可能である。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂よりも硬質で可撓性、耐屈曲性に乏しいことから、高圧ガスの供給、脱圧の繰り返しに対する耐久性の問題を解決する必要がある。

【0015】

そこで、本発明者らは、ＰＶＡ系樹脂のガスバリア性、特に水素ガスに対するバリア性の耐久性の向上、水素溶解性低減、柔軟性付与を目的として、ＰＶＡ系樹脂自体の改善、さらには他の樹脂とのアロイ化について種々検討を重ね、本発明に到達した。

【0016】

すなわち、本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成する極性官能基を有するフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する、分子量１０未満の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器である。

【0017】

【化1】

式中、Ｒ^１〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ⁴〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。

【0018】

前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のα−オレフィン構造単位の含有率は０〜１０モル％であることが好ましく、上記本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、とりわけ高圧ガス用貯蔵容器として、特に好適である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、ガスバリア性及び柔軟性に優れたガスバリア層を有しているので、高圧ガス、特に水素ガスのような小分子のガスであっても、供給、脱圧の繰り返し使用に対する耐久性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例で使用した水素透過度測定装置の構成を説明するための模式図である。

【図2】実施例で使用した試験片の構成を示す図である。

【図3】実施例で、高圧水素曝露試験に用いた装置の構成を示す模式図である。

【図4】高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験の圧力パターンを示す図である。

【図5】樹脂組成物Ｎｏ．４のフィルムの走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図6】樹脂組成物Ｎｏ．５のフィルムの走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図7】樹脂組成物Ｎｏ．７のフィルムの走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図8】樹脂組成物Ｎｏ．１−５における極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の含有比率と溶融粘度との関係を表わしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器のガスバリア層の原料となる樹脂組成物について説明する。

【0022】

＜ガスバリア層用樹脂組成物＞
本発明のホース又は貯蔵容器のガスバリア層は、（Ａ）特定構造を有するポリビニルアルコール系樹脂、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成可能な極性官能基を有するフッ素樹脂（以下、「極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）」と称する）を含有する樹脂組成物により構成される。以下、各成分について説明する。

【0023】

〔（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂〕
上記（Ａ）特定構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とは、下記（１）式で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、「側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂」又は「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」という）である。かかる樹脂は、必要に応じてその他の共重合モノマーに由来する構造単位を含有してもよい。

【0024】

側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しない通常のポリビニルアルコール系樹脂（以下、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と区別する場合には、「未変性ポリビニルアルコール系樹脂」又は「未変性ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）と比べて、外部環境の変化に伴う結晶化度の変化もなく、ガスバリア性に優れている。側鎖１，２−ジオール部分は、ポリマー主鎖で構成されるラメラ結晶に組み込まれず、非晶部分となっているために結晶性が低下することで、ガスバリア性は、対応する未変性ＰＶＡ樹脂よりも低下すると予想されるが、本発明者らの研究により、水素のような小さい分子のガスバリア性については、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の方が未変性ポリビニルアルコール系樹脂よりも優れる傾向にあるという、予想外の結果が見出された。このような予想に反する結果は、非晶部分において、側鎖１，２−ジオール同士が水素結合により緻密なネットワークを形成し、フリーボリューム（自由体積空孔サイズ）を小さくすることができるため、水素ガスのようにサイズが小さいガス分子の透過性、侵入を防止できるためではないかと考えられる。さらに、後述するように、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂は、１級水酸基を有していることから、Ｂ成分の極性官能基と反応又は水素結合を形成することが可能であり、反応型相溶化を経由して、Ａ成分とＢ成分の界面の濡れ性を強固にして、かかる点からも耐高圧水素性（ブリスタ発生の抑制）と柔軟性を両立できると考えられる。

【0025】

なお、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、水溶性でポリビニルアルコールに分類されるが、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しない一般的なポリビニルアルコールと比べて、融点と分解温度の差が大きいことに基づき、溶融成形可能であるという利点がある。

【0026】

はじめに、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂を構成する構造単位について説明する。
（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂は、ａ）側鎖１，２−ジオール構造単位と称する、下記式（１）で表される単位；ｂ）ビニルエステル系モノマーに由来するビニルアルコール構造単位；ｃ）必要に応じて共重合される共重合モノマー単位を含有する。以下、これらの構造単位について、順に説明する。

【0027】

ａ）側鎖１，２−ジオール構造単位

【化1】

【0028】

上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。

【0029】

Ｒ^１〜Ｒ^６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ³としては好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ⁴〜Ｒ⁶としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。

【0030】

上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（自由体積空孔サイズ）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ_２）ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造単位；−ＨＰＯ_４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)_２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)_２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ(ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)_２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。

【0031】

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁴〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記構造式（１ａ）で示される構造単位である。

【0032】

【化1a】

【0033】

このような側鎖１，２−ジオール構造単位は、特に限定しないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより生成される。
かかる共重合の際に、必要に応じて、ｃ）共重合モノマーを系内に共存させることにより、ｃ）共重合モノマーを共重合させることが可能である。

【0034】

【化2】

【化3】

【化4】

【0035】

（２）（３）（４）式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基である）。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００２−２８４８１８、特開２００４−０７５８６６、特開２００４−２８５１４３等に記載の公知の方法を採用できる。

【0036】

なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ^１〜Ｒ^６が水素、Ｘが単結合、Ｒ^７、Ｒ^８がＲ^９−ＣＯ−であり、Ｒ^９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ^９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。

【0037】

重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。

【0038】

得られた共重合体のケン化についても、従来より公知のケン化方法を採用することができる。すなわち共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。

【0039】

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂における側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１２モル％、さらに好ましくは５〜８モル％である。側鎖１，２−ジオール含有率が高くなりすぎると、非晶部分のフリーボリュームが小さくなり、水素溶解性を低減させるという点では好ましいが、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の生産性が低下する傾向がある。一方、側鎖１，２−ジオール含有率が低すぎると、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の融点と分解点が近づき、溶融成形が困難となり、多層構造のホース等の成型への適用上、不利になる傾向にある。さらに、水素透過係数が増大する傾向にあり、ひいては水素ガスバリア性が低下し、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂に対する水素溶解量が増大する。
なお、側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。

【0040】

ｂ）ビニルアルコール構造単位
ビニルアルコール構造単位は、通常、ビニルエステル系重合体又は共重合体を構成するビニルエステル系モノマーに由来する構造単位がケン化されることにより生成される。したがって、ケン化度が１００モル％未満の場合には、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル構造単位も含有する。

【0041】

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。このほか、例えば具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等を用いることができ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルが挙げられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

【0042】

ｃ）共重合モノマー単位
Ａ成分である側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂は、上記側鎖１，２−ジオール構造単位を提供するモノマー、ビニルアルコール系モノマーの他、所望により他の共重合モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。

【0043】

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造に用いられ得る共重合モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；さらにビニレンカーボネート類やアクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランなどのシリル基含有モノマー、あるいはその塩などの化合物が共重合されていてもよい。

【0044】

本発明に用いる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、水溶性の観点から、エチレンやプロピレン等のα−オレフィンの含有率が、通常０モル％〜２０モル％未満である。好ましくは０モル％〜１５モル％、より好ましくは高圧下での水素溶解量に影響を与えない点で、０〜１０モル％である。

【0045】

以上のような構造単位で構成される側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂における重合度は、通常２５０〜１０００、好ましくは３００〜６５０、より好ましくは４００〜５００、さらに好ましくは４４０〜４８０である。重合度が高くなりすぎると、溶融粘度が高くなりすぎて、押出機に負荷がかかり、成形しにくくなる傾向がある。また、溶融混練時のせん断発熱により、樹脂温度が高くなり、樹脂が劣化するおそれがある。一方、重合度が低くなりすぎると、成形品がもろくなるため、ガスバリア層にクラックが入りやすく、ガスバリア性、特に小分子である水素ガスのバリア性が低下する傾向にある。

【0046】

また、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル部分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値で、通常８０〜１００モル％の範囲内で、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の構成、その他の所望により適宜選択される。好ましくは、９８〜１００モル％、より好ましくは９９〜９９．９モル％、特に好ましくは９９．５〜９９．８モル％である。ケン化度が低くなりすぎると、ＯＨ基の含有量が少なくなることを意味し、ガスバリア性が低下する傾向にある。

【0047】

〔（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂〕
本発明に用いられる極性官能基含有フッ素樹脂とは、フッ素樹脂に、水酸基と反応又は水素結合を形成可能な極性官能基が導入されたフッ素系重合体をいう。

【0048】

前記極性官能基としては、好ましくはカルボニル含有基又は水酸基であり、より好ましくはカルボニル含有基である。

【0049】

前記カルボニル含有基としては、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基（ホルミル基を含む）、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、カーボネート基、フルオロホルミル基、クロロホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボン酸無水物基であり、さらに好ましくはカルボン酸無水物基である。

【0050】

このような極性官能基含有フッ素樹脂は、上記極性官能基が、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応又は水素結合を形成することができるので、両者の界面で化学的結合が形成されたり、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の一部と極性官能基含有フッ素樹脂とがブロックポリマーを生成し、生成したブロックコポリマーが相溶化剤として働くことにより、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の一部と極性官能基含有フッ素樹脂との界面を強固なものとすることができる。

【0051】

さらに、極性官能基含有フッ素樹脂は、極性官能基を有しないフッ素樹脂と同様に、水素ガス７０ＭＰａ環境下での水素溶解度が低いという特徴を有している。このことは、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂の混合系において、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の低水素溶解性を損なわずに済むことを期待できる。

【0052】

極性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素樹脂は、構成モノマーとして、少なくとも、テトラフルオロエチレンを含むフッ素系共重合体であることが好ましい。フッ素系共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂)_nＹ（Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、ｎは２〜１０である）で表わされるモノマー（以下、当該モノマーを「ＦＡＥ」と称する）等の他のフッ素含有ビニルモノマーの他、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系ビニルモノマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、他のハロゲン含有ビニルモノマーが共重合されていてもよい。

【0053】

前記ＦＡＥにおいて、式中のｎは２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２，４，６が特に好ましい。ｎが２未満であると樹脂組成物の成形体の耐熱性や耐ストレスクラックが低下する傾向にある。ｎが１０を超えると、重合反応性が不十分になる場合がある。なかでも、ｎが２〜８の範囲にあると、ＦＡＥの重合反応性が良好である。さらには、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体が得られやすくなる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。このようなＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂)₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂)₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂)₆Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂)₃Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥとしては、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）が最も好ましい。

【0054】

上記フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体などが挙げられる。

【0055】

これらのうち、エチレンを構成モノマーとして含有するフッ素系共重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種であることが好ましい。より好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表し、エチレン／テトラフルオロエチレンをＥ／ＴＦＥ系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体」と表わすことがある。）である。

【0056】

また、耐ストレスクラック性を改善したり、若しくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ系共重合体やＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ₂＝ＣＨ−ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が最も好ましい。

【0057】

上記のようなフッ素樹脂に、極性官能基を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等のフッ素含有ビニルモノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、フッ素含有ビニルモノマーと極性官能基を有するビニルモノマーとを共重合させる方法；極性官能基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下でフッ素含有ビニルモノマーを重合することにより、重合体末端に極性官能基を導入する方法；極性官能基を有するビニルモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；極性官能基を有するビニルモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤を混錬した後、溶融押出しすることにより当該極性官能基を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５号に記載のように、フッ素含有ビニルモノマーと、極性官能基を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸や無水シトラコン酸とを共重合させる方法である。

【0058】

前記極性官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物ともいう）等のカルボン酸無水物基を与えるモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ等のカルボキシル基を与えるモノマー、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。

【0059】

また、前記極性官能基を有する重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシド、パーオキシエステルを有するパーオキシドを用いることができ、中でも、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドがより好ましく用いられる。パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
また、極性官能基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、無水酢酸等のカルボン酸、チオグリコール酸、チオグリコール等が挙げられる。

【0060】

Ｂ成分（極性官能基含有フッ素樹脂）における極性官能基の含有率（（極性官能基のモル数／フッ素樹脂構成モノマーのモル数）×１００）は、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０５〜５モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。官能基の量が少なすぎると、Ａ成分である側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂との親和性が低下しすぎて、Ｂ成分の微分散が達成されにくくなり、結果として、均質な樹脂組成物が得られにくくなる。すなわち、Ｂ成分が微小な島となる海島構造が形成されにくくなり、その結果、耐屈曲疲労性の改善が不十分となるだけでなく、ボイドや凝集物が発生し、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂本来の利点であるガスバリア性や溶融成形性が低下する原因ともなる。

【0061】

本発明で使用する極性官能基含有フッ素樹脂は、融点が１２０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２１０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。樹脂組成物の主成分であるＡ成分の融点よりも高くなりすぎると、組成物を製造する際に溶融温度を２５０〜２９０℃の高温まで上げる必要があり、その結果、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂の劣化や色調悪化を引き起こし、好ましくない。通常、極性官能基の含有率が上記範囲内にある極性官能基含有フッ素樹脂では、融点が上記範囲となる。

【0062】

（Ｂ）成分に使用するフッ素樹脂の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ³／秒で、好ましくは、１〜５００ｍｍ³／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ³／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。ここで、Ｑ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する。

【0063】

以上のような極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、通常、フッ素含有ビニルモノマー、その他のコモノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、公知の方法である塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

【0064】

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ₂)_pＣＯＯ)₂（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

【0065】

重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン等の含フッ素ハイドロカーボンなどが挙げられる。
重合条件は特に限定しないが、例えば重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

【0066】

〔（Ｃ）その他の添加物〕
本発明で用いられるガスバリア層用樹脂組成物には、上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６等のポリアミド樹脂；上記一般式（１）の構造単位を有しない未変性ポリビニルアルコール系樹脂；他の熱可塑性樹脂；エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）、熱安定剤、光安定剤、乾燥剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。

【0067】

また、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂又は（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の不可避的に含有されるモノマー残渣やモノマーのケン化物などが含まれていてもよい。

【0068】

（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂に伴って含まれる不可避的不純物としては、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。

【0069】

〔ガスバリア層用樹脂組成物及びその調製〕
ガスバリア層用樹脂組成物は、上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）極性基含有フッ素樹脂、さらに必要に応じて添加される添加物（Ｃ）を、所定比率で配合し、溶融混練することにより調製できる。

【0070】

上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂との含有量比は、質量比（Ａ／Ｂ）にて、９．５／０．５〜５／５であることが好ましく、より好ましくは９／１〜６／４、特に好ましくは９／１〜７／３である。Ａ成分の含有比率が大きくなりすぎると、柔軟性、耐屈曲性の改善が不十分となる傾向があり、Ｂ成分の含有比率が大きくなりすぎると、水素ガスバリア性が不足する傾向にある。特に極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の極性基がカルボキシル基である場合、水酸基とカルボキシル基の反応を促進し、相溶化を向上させる目的で各種塩類（酢酸ソーダ、酢酸カリウム、第２リン酸カリウム等）を配合することが好ましい。

【0071】

溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
かかる溶融混練は、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂とを一括投入して行ってもよいし、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂を二軸押出機で溶融混練しながら、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。

【0072】

溶融混練温度は、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、通常２１５〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４０℃、より好ましくは２２０〜２３５℃、特に好ましくは２２０〜２３０℃である。

【0073】

以上のような組成を有するガスバリア層用樹脂組成物は、主たる成分である（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂をマトリックスとして、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を島とする海島構造を有するポリマーアロイを形成することができる。Ｂ成分の極性官能基が、Ａ成分の水酸基と反応あるいは水素結合を形成することができるので、海島構造の界面は、強固な界面となることができる。さらに、前記ガスバリア層用樹脂組成物の海島構造は、島部の平均面積が、通常０．１〜３μｍ、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下となる。

【0074】

このようなガスバリア層用樹脂組成物は、構成成分である側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に基づく優れた水素ガスバリア性を有し、且つ極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）により、ポリビニルアルコール系樹脂の弱点であった耐屈曲性が改善される。さらに前記ガスバリア層用樹脂組成物は、上記のような海島構造を形成できることから、優れた耐水素脆性を有する。具体的には、７０ＭＰａという高圧で水素を曝露、脱気を繰り返す試験においても、ブリスタを発生しないという優れた高圧水素耐久性を有する。このような優れた高圧水素耐久性は、構成成分である側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂及び極性官能基含有フッ素樹脂の各々が低水素溶解性であるということに加えて、詳細な機構、構造の解明は不明であるが、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との海島構造の界面が、両樹脂の化学的結合によって生成した相溶化剤の存在により濡れ性が大幅に向上し、水素ガスの溶解、拡散の際の負荷に耐えうる強靭性を有しているためではないかと考えられる。つまり、構成成分の水素溶解性が低くても、海島構造の界面の濡れ性が悪いと、高圧水素曝露により界面剥離し、そこから水素ガスが侵入し、脱圧時には侵入した水素が脱出しようとするために、ブリスタが発生すると考えられる。しかしながら、界面の濡れ性が向上することにより、高圧水素ガスに曝露されても、脱圧時の島の部位に溶解した水素の気化に起因するブリスタが発生せずに済むのではないかと考えられる。

【0075】

さらに、水素脆性試験後の引張試験においても、初期の引張強度を保持し続けることが可能であった。このことは、水素侵入が阻止されることで、高圧水素曝露、脱気の繰り返しによっても、機械的強度の低下が抑制されたためと考えられる。

【0076】

なお、以上のようなガスバリア用樹脂組成物は、上記のように水素ガスに対して優れたガスバリアを有するだけでなく、ヘリウム、酸素、窒素、空気等の他のガスに対しても優れたガスバリア性を有する。特に水素やヘリウム等の分子量１０未満のガスに対するバリア性に優れる。

【0077】

＜高圧ガス用ホース又は貯蔵容器＞
本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、上記ガスバリア層用樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むものである。好ましくは多層構造からなるホース又は貯蔵容器のうち、内側層（すなわち高圧ガスと接する層）又は中間層、より好ましくは中間層として、ガスバリア層用樹脂組成物の層を含むものである。さらに、内側層及び／又は外側層（すなわち外気と接する層）に、耐水性、水分不透過性の熱可塑樹脂層を含むことが好ましい。なお、中間層とは外側層と内側層の間にある層をいう。また、外側層に、さらに補強層を設けることが好ましい。補強層が設けられている場合、補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。

【0078】

従って、高圧ガス用ホース又は貯蔵容器を構成する積層構造としては、内側から順に、本発明の樹脂組成物からなるガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層などが挙げられる。好ましくは水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層である。これらのホース又は貯蔵容器を構成する多層構造の層間には、接着層を設けてもよい。尚、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常３〜１５層、好ましくは４〜１０層である。

【0079】

前記ガスバリア層と水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比は、多層フィルム中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、水分不透過性熱可塑性樹脂層の方が厚く、前記ガスバリア層に対する水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比（水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層）は、通常１〜１００、好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１５である。水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚みは通常５０〜１５０μｍである。
ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホース又は貯蔵容器の高度なガスバリア性が得られにくい傾向がある。厚すぎる場合、耐屈曲性と経済性が低下する傾向がある。
また水分不透過性熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、得られるホース又は貯蔵容器の強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下する傾向がある。

【0080】

また、接着層を用いる場合、通常ガスバリア層を厚くすることが好ましい。接着層に対する前記ガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は通常１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。接着層の厚みは通常１０〜５０μｍであることが好ましい。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は経済性が低下する傾向がある。

【0081】

水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、エステル変性ポリオレフィン系樹脂）等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやナイロン６・１２、ナイロン６・６６等の共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、極性基を有するフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0082】

なかでも、耐水性、強度、靱性や低温での耐久性の点で、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。尚、水分不透過性熱可塑性樹脂層の外側にエポキシ樹脂を塗工してもよい。

【0083】

接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸（または不飽和カルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、上述の水分不透過性の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂として列挙したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。

【0084】

極性基を有するフッ素樹脂としては、ガスバリア層用樹脂組成物に用いた極性官能基含有フッ素樹脂と同種類のフッ素樹脂であってもよいし、異なる種類のフッ素樹脂であってもよい。経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂若しくはカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂又はこれらの混合物である。

【0085】

なお、上記水分不透過性熱可塑性樹脂層、接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。

【0086】

また、本発明で用いるガスバリア層用樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂に対して接着性を有するため、特殊な態様としてＰＶＡ系樹脂やＥＶＯＨ樹脂を上記水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いることも可能である。例えば、ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層、ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層／ＥＶＯＨ樹脂層等の層構成が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、好ましくは共重合ポリアミドであり、特に好ましくはナイロン６・６６である。

【0087】

補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、さらに好ましくは高強度繊維を用いた補強繊維層であり、特に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。
尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０−３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いることが好ましい。貯蔵容器の補強層としては、炭素繊維が好適に使用される。

【0088】

本発明のホースまたは貯蔵容器が、ガスバリア層用樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造からなるホース又は貯蔵容器である場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が等しいことが好ましい。

【0089】

平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。
かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、−６０〜４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。

【0090】

特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有する場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）によって測定することができる。

【0091】

ホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばその内径は通常１〜１８０ｍｍ、好ましくは３〜１００ｍｍ、特に好ましくは４．５〜５０ｍｍ、殊に好ましくは５〜１２ｍｍである。外径は、通常５〜２００ｍｍ、好ましくは７〜１００ｍｍ、特に好ましくは９〜５０ｍｍ、殊に好ましくは１０〜１５ｍｍである。その厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。長さは、通常０．５〜３００ｍ、好ましくは１〜２００ｍ、特に好ましくは３〜１００ｍである。

【0092】

貯蔵容器の厚み、サイズは、用途により選定すればよく、例えばその厚みは通常１〜１００ｍｍ、好ましくは３〜８０ｍｍ、特に好ましくは３〜５０ｍｍである。貯蔵容器の容量サイズとしては、特に限定しないが、容量が通常５〜５００Ｌであり、好ましくは１０〜４５０Ｌであり、特に好ましくは５０〜４００Ｌである。形状は円柱状、角柱状、樽状など適宜選択できる。

【0093】

ガスバリア層の厚みは、ホース又は貯蔵容器の厚みの通常５〜６０％、特に８〜４５％の範囲で選択することが好ましい。

【0094】

本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、ガスバリア層が、水素バリア性に優れ、しかもポリビニルアルコール系樹脂の弱点であった柔軟性を有し、且つ水素脆化しにくく、初期の機械的強度を長期間にわたって保持することができる。さらに、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタの発生を抑制できるので、多層構造を有するホース又は貯蔵容器において、ガスバリア層と隣接する層（例えば、補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層）との界面での接着強度の低下も防止できる。よって、本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、高圧（通常３５〜９０ＭＰａ、好ましくは５０〜９０ＭＰａ）の水素の曝露、脱圧が繰り返され、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される、水素ステーションでの高圧水素供給用ホースあるいはTypeIV貯蔵容器等の貯蔵容器、燃料電池の水素ガス燃料貯蔵容器やホースとして、好適に用いることができる。

【0095】

（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を含有する樹脂組成物を用いた場合、エチレン構造単位の含有率が２０モル％以上である側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を含有する樹脂組成物を用いた場合と比べて、ガスバリア性、特に水素溶解量が低く、炭素繊維が補強層として使用された場合に、炭素繊維の線膨張係数に近づけやすいという利点もある。従って、長期間にわたって、高圧ガス、高圧水素ガスに曝される仕様にある高圧ガス用貯蔵容器には、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を含有する樹脂組成物がより好適に用いられる。

【0096】

なお、以上の説明は、水素ガスを中心に説明したが、本発明にかかるガスバリア層が優れたガスバリア性を発揮できる対象のガスは、高圧水素ガスに限定されない。水素ガスのほか、ヘリウム、窒素、酸素、空気などの高圧ガス供給用ホース又は貯蔵容器としても好ましく用いることができる。とりわけ、水素、ヘリウムといった分子量１０未満のガスに対しては、ガスバリア性と耐屈曲性等の機械的強度の双方を満足させることは、従来公知の材料では困難であったが、本発明にかかるガスバリア層は双方の要求を満足することができる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

【0098】

〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
（１）平均重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析した。

【0099】

（２）側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）の含有量
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質：テトラメチルシラン）にて測定した積分値より算出した。

【0100】

（３）ケン化度
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量より算出した。

【0101】

（４）溶融粘度
２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1での溶融粘度を、東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を用いて測定した。

【0102】

（５）水素透過係数
厚み３００μｍのフィルム試験片を、図１に示す水素透過度測定装置のサンプル部分にセットし、４１℃雰囲気下で、水素圧０．５ＭＰａ、０．９ＭＰａの加圧水素をフィルムサンプルに向けて送り、透過した水素を回収し、透過係数（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
図１中、ＴＩは温度計（Temperature Indicator）、ＰＩは圧力計（Pressure Indicator）、ＭＦＣは流量制御装置（Mass Flow Controller）を表す。

【0103】

（６）水素溶解量（ｐｐｍ）
直径１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を、６０℃で７０ＭＰａの水素ガスに２４時間曝露した後、試験片を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＡ：Thermal desorption Gas Analysis）中で定温に保ち、水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィにより測定した。得られた残存水素量の経時変化について、下記に示す拡散方程式の多項式近似解を飽和水素量と拡散係数Ｄを未知定数として、最小二乗法によりフィッティングすることにより決定した。

【0104】

【数1】

【0105】

なお、式中、Ｃ_H,R(ｔ)（ｗｔ・ｐｐｍ）は、水素曝露後の減圧時点からの経過時間ｔ（ｓｅｃ）における試験片中の水素量、Ｃ_H０（ｗｔ・ｐｐｍ）は、水素曝露時の飽和水素量、Ｄ（ｍ²／ｓｅｃ）は拡散係数、βｎは０次ベッセル関数の根、ｌ（ｍ）とρ（ｍ）は、それぞれ試験片の厚さと半径を示す。なお、かかる測定法の参考文献としては、日本機械学会論文集Ａ編７５巻７５６号１０６３〜１０７３頁を参照できる。

【0106】

（７）耐屈曲疲労性
得られた乾燥フィルムを使用し、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）にて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で捻じり試験を行った。２５インチ水平に進んだ後に、３．５インチで４４０°の捻じりを１００回（４０サイクル／分）加えた後、該フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。

【0107】

（８）水素脆性（耐久性）
（８−１）高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無
図３に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、「試験体」と記載された部分に、図２に示すダンベル状試験片（ISO 527-3に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ₀＝２５、ｌ₁＝３３、Ｌ＝８０、ｌ₃＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、図４に示す圧力パターン（０．５時間で水素ガスを７０ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で脱圧後０．５時間静置を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した（合計曝露時間４００時間）。
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後、試験片を取り出し、試験片の状態を目視で観察し、ブリスタの発生の有無（通常、ダンベル部分に発生）を観察した。ダンベル部分にブリスタが発生しなかった場合を「○」（ブリスタ個数：０個）、ブリスタ発生個数が５０個以上３００個未満の場合を「△」、ブリスタ発生個数が３００個以上の場合を「×」として、評価した。

【0108】

（８−２）高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験による機械的強度の変化
上記高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験を行った後、引張試験を行った。弾性率、破断伸び（％）が、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験を行う前の弾性率、破断伸びと比べたときの変化度合が、１０％以下であり、かつ亀裂が生じる等の水素脆化が認められなかった場合を「○」とし、１０％を超える場合又は亀裂が生じる等の水素脆化が認められた場合を「×」とした。

【0109】

（９）モルフォルジーの観察（ドメインサイズ）（μｍ）
下記方法により得られた樹脂ペレット（Ｎｏ．４，５，７）をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラークライオミクロトームを用いて切断した。かかる切断面をイオンエッチング処理し、Ｏｓコーターを用いて導電処理し、走査電子顕微鏡で観察（１００００倍）し、ドメインの平均サイズを求めた。

【0110】

（１０）平均水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）
内径８．３ｍｍ、外径１０．３ｍｍの押出成形品であるホースを作成し、ホース内に７０ＭＰａで１０００時間、水素を通過させ、ホース外に漏出した水素量を測定し、同一厚みで１時間当たりの水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）に換算した。

【0111】

〔使用した樹脂の種類及び調製〕
（１）側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ１，２，３）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液とした。
次いで、上記メタノール溶液を、さらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整して、ニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１１．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。
ケン化が進行するとともに、ケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別した。得られたケン化物をメタノールでよく洗浄して熱風乾燥機で乾燥し、上記（１ａ）式の側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２）を得た。

【0112】

得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．９モル％、平均重合度は４７０、一般式（１ａ）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は６モル％であった。

【0113】

３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を変更することにより、重合度４７０で、側鎖１，２−ジオール含有率が異なる２種類のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１、ＰＶＡ３）を合成した。

【0114】

（２）極性官能基含有フッ素樹脂（酸無水物基含有フッ素樹脂）（Ｂ）
内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン２００．７ｋｇ及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）５５．８ｋｇを仕込み、さらに、重合モノマーとして、１．３ｋｇのＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆを仕込んだ。次いで、重合モノマーとして、１２２．２ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３６．４ｋｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１．２ｋｇのエチレン（Ｅ）を圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート８５．８ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して、１．０モル％となるようにＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆを、０．３５モル％となるように極性官能基含有化合物である無水イタコン酸を、それぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

【0115】

得られたスラリーから溶媒を留去して、極性官能基として酸無水物基を含有するフッ素樹脂を得、これを１３０℃で４時間真空乾燥することにより、３０ｋｇの極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）を得た。

【0116】

極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の結晶化温度は１７５℃、Ｑ値は１２ｍｍ³／秒、コモノマー組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ／無水イタコン酸＝４７．８３／４２．８５／７．９７／１．００／０．３５（モル％）であった。また、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であった。

【0117】

（３）ポリアミド樹脂
以下に示すポリアミド樹脂を用いた。
・ナイロン１１：アルケマ社の「Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮ Ｐ４０」（商標）、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1）は１５５７Ｐａ・ｓ
・ナイロン６・６６：三菱エンジニアリング社製の「Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ｊ」（商標）、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1）は１３６８Ｐａ・ｓ、ＳＰ値２５．８である。

【0118】

〔ペレット及びフィルムの作製〕
使用した樹脂及び樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。尚、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で押し出した。
スクリュー径：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ
回転方向：同方向
スクリューパターン：３か所練り
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
温度パターン：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
樹脂温度：２２５℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ

【0119】

得られた樹脂（又は樹脂組成物）のペレットを、二軸押出機（テクノベル社）にて下記条件で製膜し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー：練り３か所
ベント ：Ｃ７オーブン
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C７/C8/D＝180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
樹脂温度：２２５℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ

【0120】

〔水素ガスバリア性の比較〕
上記で調製した側鎖１，２−ジオール含有率が異なるＰＶＡ１、ＰＶＡ２、ＰＶＡ３、及びナイロン１１の水素透過係数を測定し、比較した。結果を表１に示す。

【0121】

【表1】

【0122】

表１から、ナイロン１１では、４１℃、０．５ＭＰａにおける水素透過係数が２．１×１０⁴ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、かかる値は、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の３０００倍以上である。したがって、側鎖１，２−ジオール構造単位、ビニルアルコール構造単位を含有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、これらの構造単位を有しない熱可塑性樹脂と比べて、非常にガスバリア性に優れていることがわかる。

【0123】

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂においては、側鎖１，２−ジオール含有率の増大に伴い、水素透過係数が減少していくことがわかる。しかしながら、ＰＶＡ３、ＰＶＡ２、ＰＶＡ１と、側鎖１，２−ジオール含有率が１／２、１／３と減少しても、水素透過係数は、わずか０．６ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、０．７ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍが増加するのみであり、いずれのＰＶＡにおいても水素透過能に優れることがわかる。

【0124】

〔ガスバリア用樹脂組成物の調製及び評価〕
表２に示した組成（重量比率）を有する樹脂組成物について、上記方法によりペレット及びフィルムを作成し、水素溶解量、耐屈曲性、耐水素脆性を測定評価した。結果を表２、表３に示す。また、樹脂組成物Ｎｏ．４、５、及び７の走査電子顕微鏡写真（１００００倍）を、それぞれ図５−図７に示す。写真右下の白線の長さが１μｍである。
また、組成物におけるＡ成分である側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂とＢ成分である極性官能基含有フッ素樹脂の混合比率と溶融粘度との関係を図８に示す。

【0125】

【表2】

【0126】

Ｎｏ．１，２とＮｏ．８，９との比較から、ポリアミド系樹脂では水素溶解量が大きく（Ｎｏ．８，９）、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂及び極性官能基含有フッ素樹脂の水素溶解量は小さい（Ｎｏ．１，２）ことがわかる。
また、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５（図５，６）とＮｏ．７（図７）の顕微鏡写真からも明らかなように、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との組合せのドメインサイズは、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂とポリアミド系樹脂との組合せのドメインサイズよりも小さく、微細な海島構造を形成できることがわかる。側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との組合せのドメインサイズは、極性官能基含有フッ素樹脂の含有率により異なるが、いずれも平均ドメインサイズは１μｍ未満であった。

【0127】

側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の耐屈曲性は、Ｎｏ．１及び極性官能基含有フッ素樹脂の組合せ（Ｎｏ．３−５）又はポリアミド系樹脂との組合せＮｏ．７により、改善されたことがわかる。これは、Ｎｏ．１とＮｏ．３−５、７との耐屈曲性比較により明らかである。
ナイロン６・６６（ＳＰ値：２５．８）は、ナイロン１１（ＳＰ値：２０．８）よりも側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂との相溶性が高い。Ｎｏ．６とＮｏ．７との比較から、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と相溶性の高いポリアミド系樹脂を用いることで、ブリスタの発生を改善できることがわかるが、相溶性の高いナイロン６・６６を用いた場合でも、未だブリスタの発生が認められた（Ｎｏ．７）。これに対して、極性官能基含有フッ素樹脂と組み合わせたＮｏ．３−５では、いずれもブリスタの発生が認められなかった。

【0128】

図８において、点線は、極性官能基含有フッ素樹脂の含有率０重量％（すなわちＰＶＡ２単独の組成である）の溶融粘度と、極性官能基含有フッ素樹脂の含有率１００重量％（すなわち極性官能基含有フッ素樹脂単独の組成である）の溶融粘度をつないだものであり、Ａ成分とＢ成分の相互作用がないと仮定した場合の均等混合物における溶融粘度の想定値を示している。

【0129】

極性官能基含有フッ素樹脂の含有率が１０重量％、２０重量％、３０重量％である樹脂組成物（Ｎｏ．３〜５）の溶融粘度は、いずれも想定値よりも高い溶融粘度を示した。そして、極性官能基含有フッ素樹脂の含有率が高くなる程、溶融粘度が想定値よりも高く、外れる度合いも大きくなった。従って、本発明でガスバリア層として使用する、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との樹脂組成物は、側鎖１，２−ジオール含有ポリビニルアルコール系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との単なる混合物ではなく、両成分が化学的相互作用により、強固な界面を形成しているポリマーアロイであると考えられる。

【0130】

〔ホースＮｏ．２０−２２の作製及び評価〕
表３に示すような樹脂（組成物）及び層構造を有するホース（内径８．３ｍｍ、外径１０．３ｍｍ、長さ１ｍ）を、押出成形により作製した。作製したホースの外側面に高強度繊維であるポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）を用いた補強繊維層（厚み２ｍｍ）を設け、ホース（内径８．３ｍｍ、外径１６ｍｍ、長さ１ｍ）を得た。
得られた補強繊維層有りのホースＮｏ．２０−２２内に７０ＭＰａで１０００時間、水素を通過させ、ホース外に漏出した水素量を測定し、同一厚みで１時間あたりの水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）に換算した。結果を表３に示す。なお、Ｎｏ．２２では、ガスバリア層として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂とナイロン６・６６の混合物（樹脂組成物Ｎｏ．７）を使用し、内側層は設けなかった。

【0131】

【表3】

【0132】

ガスバリア層として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂のポリマーアロイを使用し、さらに内側層に変性フッ素樹脂層を設けたホースＮｏ．２１は、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂とポリアミド樹脂とを組合せた樹脂組成物Ｎｏ．７をガスバリア層としたホースＮｏ．２２と比べて、大幅に水素透過量を低減できた。
したがって、本発明のホースＮｏ．２１は、ビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層を有しない従来のホースＮｏ．２０に対してだけでなく、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含むが極性官能基含有フッ素樹脂を含有しない樹脂組成物をガスバリア層とするホースＮｏ．２２と比べても、はるかに優れた水素ガスバリア性を有する。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、高度なガスバリア性と柔軟性を兼ね備え、特に水素のような小さな分子のガスに対しても高度なガスバリア性及び耐水素脆性を有し、しかも伸び、柔軟性にも優れているので、ガスステーションにおいて、燃料電池への水素ガス供給に用いるような、高圧水素ガス供給用のホース、ガスステーションの高圧ガス貯蔵容器や車両搭載用の水素ガス燃料貯蔵容器として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】