特許 6179011 ヘキサチオペンタセン化合物及びその製造方法、並びにそれを含むゲル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6179011

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】ヘキサチオペンタセン化合物及びその製造方法、並びにそれを含むゲル

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/22 20060101AFI20170807BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20170807BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20170807BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20170807BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/22

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 310J

   H01L31/04 154B

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-153089(P2013-153089)

(22)【出願日】2013年7月23日

(65)【公開番号】特開2015-20998(P2015-20998A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】504147243

【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100113181

【弁理士】

【氏名又は名称】中務 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100180600

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】高口 豊

(72)【発明者】

【氏名】田嶋 智之

(72)【発明者】

【氏名】西濱 拓也

(72)【発明者】

【氏名】林 勇樹

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−８２４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−９４８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ２，９位に置換基をもつヘキサチオペンタセンの合成と性質，日本化学会第９３春季年会（２０１３）講演予稿集ＩＶ，２０１３年 ３月 ８日，p.1446，1 F3-28

【文献】 J. Am. Chem. Soc.，２００６年，Vol.128, No.49，p.15576-15577

【文献】 Nano Lett.，２００７年，Vol.7, No.3，p.668-675

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９５／２２

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲル。

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、下記式（２ａ）で示される置換基である。］

【化2】

［式中、Ｒ^５はメチル基である。］

【請求項2】

さらにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル及びポリ（３−アルキルチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を含む請求項１記載のゲル。

【請求項3】

請求項１又は２記載のゲルが基材に塗布されてなる積層体。

【請求項4】

請求項１又は２記載のゲルが基材に塗布され該ゲルが乾燥されてなる有機半導体デバイス。

【請求項5】

請求項４記載の有機半導体デバイスからなる太陽電池。

【請求項6】

式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物、沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒、並びにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル及びポリ（３−アルキルチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を加熱混合して冷却してゲルを得てから、該ゲルを基材に塗布して乾燥させることを特徴とする請求項４記載の有機半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体デバイスとして有用なヘキサチオペンタセン化合物及びそれを含むゲルに関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の太陽電池デバイス開発に必須の材料といわれる可視〜近赤外領域に強い吸収を持つ有機半導体材料の開発が大変注目されている。このような有機半導体材料として、例えば、ペンタセン化合物が知られている。ペンタセン化合物は高いキャリア移動度を示すことが知られているが、芳香族化合物に特有の高い凝集作用により溶解性が低く、例えば、ウェットプロセスによる薄膜形成等が困難であり、溶解性の向上が望まれていた。

【0003】

ペンタセン化合物の溶解性を向上させる方法として、ペンタセン化合物の２，９位にエステル基が導入された化合物が記載されている（特許文献１）。これによれば、キャリア移動度が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れるペンタセン化合物が提供できるとされている。しかしながら、このペンタセン化合物は安定性に課題があることが知られており、更なる安定性の向上が望まれていた。

【0004】

また、７００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を持つ有機半導体材料として、下記式（ａ）で示されるヘキサチオペンタセンが知られている（非特許文献１及び２）。

【0005】

【化1】

【0006】

上記式（ａ）で示されるヘキサチオペンタセンは、硫黄原子と芳香族環との相互作用により特異的な二次元積層構造を取り、μ＝０．２７ｃｍ^２／Ｖｓという高い電荷移動度を示すことが報告されている。しかしながら、溶解性が低いため、例えば、ウェットプロセスによる薄膜形成等が困難であり、溶解性の向上が望まれていた。

【0007】

一方、上記式（ａ）で示されるヘキサチオペンタセンとペンタセン骨格が異なる化合物として、下記式（ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物が知られている（特許文献２）。

【0008】

【化2】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。］

【0009】

上記式（ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物は、ペンタセン骨格の４、５、６、１１、１２及び１３位に硫黄原子が導入されてなるため、安定性に優れるとともに、２、３、９及び１０位に置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基が導入されているため、高い溶解性を示すことが確認されている。しかしながら、上記式（ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物をゲル化してデバイスを作製することが困難であった。

【0010】

ゲル化能を有する化合物として、ペリレンビスイミド誘導体やチエニレンビニレン誘導体が知られている（非特許文献３及び４）。これら文献によれば、０．０５ｃｍ^２／Ｖｓ程度の移動度が観測されており、チエニレンビニレン誘導体にヨウ素ドープすることにより、４．８ｃｍ^２／Ｖｓの高い移動度を示すとされているが、熱安定性が低く、デバイスを作製することが困難であり、改善が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００８−９４８３８号公報

【特許文献2】特開２０１２−１４６３号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Alejandro L. Briseno et al., J.Am. Chem. Soc., 2006, Vol.128, No.49, p.15576-15577

【非特許文献2】Alejandro L. Briseno et al., NanoLett., 2007, Vol.7, No.3, p.668-675

【非特許文献3】Xue-Qing Li et al., Chem.Commun., 2006, p.3871-3873

【非特許文献4】Seelam Prasanthkumar et al., J.Am. Chem. Soc., 2010, Vol.132, No.38, p.13206-13207

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高沸点有機溶媒によりゲル化することが可能となるヘキサチオペンタセン化合物を提供することを目的とするものである。また、熱安定性に優れるとともに、有機半導体材料、特に太陽電池材料に好適なヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題は、下記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルを提供することによって解決される。

【化3】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、下記式（２ａ）で示される置換基である。］

【化4】

［式中、Ｒ^５はメチル基である。］

【0015】

このとき、さらにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル及びポリ（３−アルキルチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を含むゲルであることが好適である。前記ゲルが基材に塗布されてなる積層体が本発明の好適な実施態様であり、前記ゲルが基材に塗布され該ゲルが乾燥されてなる有機半導体デバイスが本発明の好適な実施態様である。また、前記有機半導体デバイスからなる太陽電池が本発明の好適な実施態様である。

【0017】

また、このとき、式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物、沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒、並びにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル及びポリ（３−アルキルチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を加熱混合して冷却してゲルを得てから、該ゲルを基材に塗布して乾燥させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法が好適に提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を提供することができる。こうして得られたヘキサチオペンタセン化合物は、高沸点有機溶媒によりゲル化することが可能である。式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルは、熱安定性に優れるものであり、有機半導体材料、特に太陽電池材料として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の^１Ｈ ＮＭＲのスペクトル図である。

【図2】実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の^１３Ｃ ＮＭＲのスペクトル図である。

【図3】実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトル図である。

【図4】実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の赤外吸収スペクトル図である。

【図5】実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である。

【図6】実施例２で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルの走査型電子顕微鏡写真（（ａ）〜（ｃ））とゲルの写真（ｄ）である。

【図7】実施例２で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルの示差走査熱量測定結果である。

【図8】実施例２で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルの粉末X線回折結果である。

【図9】実施例３において、作製法[1]で得られた活性層及び作製法[2]で得られた活性層をそれぞれ用いて作製された有機薄膜太陽電池の光電流特性を示した図である。

【図10】実施例３において、作製法[1]で得られた活性層及び作製法[2]で得られた活性層の顕微鏡写真を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物は、下記式（１）で示されるものであり、ペンタセン骨格の５、６、７、１２、１３及び１４位に硫黄原子が導入され、かつ２、３、９及び１０位に、水素原子及び下記式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種の置換基が導入された化合物である（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは、下記式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種である。）。そして、本発明のヘキサチオペンタセン化合物は、高沸点有機溶媒によりゲル化することが可能であり、こうして得られたヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルは、熱安定性に優れるものであることが本発明者らにより確認された。

【0021】

【化6】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子及び下記式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは、下記式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種である。］

【化7】

［式中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数である。］

【0022】

上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子及び式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種である（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは、式（２）で示される置換基からなる群から選択される１種である。）。すなわち、式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つが式（２）で示される置換基で置換された化合物であり、１置換体、２置換体、３置換体、又は４置換体のいずれかである。効率良く合成できる観点からは、２置換体又は４置換体であること、すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の中の２つ又は全てがそれぞれ独立して式（２）で示される置換基で置換された化合物であることが好ましく、４置換体であること、すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立して式（２）で示される置換基で置換された化合物であることがより好ましい。

【0023】

上記式（２）において、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^５に用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0024】

また、上記式（２）におけるＲ^５に用いられるアルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。

【0025】

また、本発明は、下記式（３）で示される化合物に硫黄を反応させることにより、上記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の製造方法を提供することができる。

【0026】

【化8】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記式（１）と同義である。］

【0027】

上記式（３）で示される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前述の式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様のものを用いることができる。

【0028】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物の製造方法としては、上記式（３）で示される化合物を有機溶媒中で単体硫黄と反応させることにより好適に得ることができる。前記有機溶媒としては特に限定されず、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素；ベンゾニトリル、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素等に代表される有機溶媒が挙げられる。中でも、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素が好ましく用いられ、１，２，４−トリクロロベンゼンがより好ましく用いられる。有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

上記式（３）で示される化合物に硫黄を反応させる際の単体硫黄の使用量については特に限定されず、式（３）で示される化合物１質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。単体硫黄の使用量が０．１質量部未満の場合、式（３）で示される化合物に硫黄原子を導入することが困難となるおそれがあり、２質量部以上であることがより好ましい。一方、単体硫黄の使用量が１００質量部を超える場合、式（３）で示される化合物における置換基と単体硫黄とが反応するおそれがあるとともに、未反応の単体硫黄の除去作業が煩雑になるおそれがあり、５０質量部以下であることがより好ましい。

【0030】

上記式（３）で示される化合物に硫黄を反応させる際の反応温度としては特に限定されず、１２０〜３００℃であることが好ましい。反応温度が１２０℃未満の場合、低収率となるおそれがあり、１７０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が３００℃を超える場合、目的物が分解するおそれがあり、２８０℃以下であることがより好ましい。

【0031】

上記式（３）で示される化合物に硫黄を反応させる際の反応時間としては、特に限定されず、３〜４８時間であることが好ましい。反応時間が３時間未満の場合、反応が完結しないため低収率となるおそれがあり、５時間以上であることがより好ましい。一方、反応時間が４８時間を超える場合、副生成物が得られたり、目的物が分解するおそれがあり、４０時間以下であることがより好ましい。また、本発明のヘキサチオペンタセン化合物の製造方法は、遮光条件下で上記式（３）で示される化合物と硫黄とを反応させることが好ましい。このことにより、単体硫黄とジヒドロペンタセンの反応で発生するペンタセンと酸素との光付加環化反応を防ぎ、収率向上の利点を有する。

【0032】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物は、高沸点有機溶媒によりゲル化することが可能である。すなわち、上記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルが本発明の好適な実施態様である。本発明で用いられる沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒としては特に限定されず、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ベンゾニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の高沸点有機溶媒がより好適に用いられる。

【0033】

本発明において、上記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルに、さらに有機化合物が含まれていることが好ましい。このような有機化合物としては特に限定されず、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ[ビス（４−フェニル）２，４，６−トリメチルフェニルアミン]、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル及びポリ（３−アルキルチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物がより好適に用いられる。

【0034】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルは、基材等に容易に塗布することができる。したがって、上記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルが基材に塗布された積層体であることが本発明の好適な実施態様である。

【0035】

上記説明したように、本発明のヘキサチオペンタセン化合物は、高沸点有機溶媒によりゲル化することが可能である。ここで、本発明者らは、ゲル化することで生じた繊維状会合体は、高い電荷移動度を持つこと、及び太陽電池に用いられるバルクヘテロ接合型界面形成に有利であることから、従来の有機半導体デバイスと比べて性能の向上が期待できると推察している。また、本発明者らは、本発明により得られるゲルは、高い熱安定性を有するため、有機半導体デバイスを作製する方法の自由度が高く、多成分系に応用する際にミクロ相分離構造の形成が可能になると推察している。さらに、本発明者らは、ゲル化により表面積を大きくすることができ、有機半導体デバイスの性能の向上が期待できると推察している。

【0036】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物と沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を含むゲルは、後述する実施例における示差走査熱量測定結果から明らかなように、熱安定性に優れている。したがって、本発明により得られるゲルが基材に塗布され該ゲルが乾燥されてなる有機半導体デバイスが本発明の好適な実施態様であり、中でも、太陽電池として好適に用いることができる。

【0037】

本発明により得られるゲルが基材に塗布され該ゲルが乾燥されてなる有機半導体デバイスの製造方法としては特に限定されない。式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物、沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒、及び有機化合物を加熱混合して冷却してゲルを得てから、該ゲルを基材に塗布して乾燥させることにより有機半導体デバイスを好適に製造することができる。また、式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物、及び沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を加熱混合して冷却してゲルを得てから、該ゲルを基材に塗布して乾燥し、更に有機化合物を含む液体を塗布することにより有機半導体デバイスを好適に製造することもできる。また、有機化合物を含む液体を基材に塗布した後に、式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物、及び沸点１４０℃以上の高沸点有機溶媒を加熱混合して冷却して得られたゲルを該基材に塗布して乾燥することにより有機半導体デバイスを好適に製造することもできる。

【0038】

本発明のヘキサチオペンタセン化合物は、後述する実施例における紫外可視近赤外吸収スペクトルから明らかなように、近赤外領域にまで幅広い吸収を持つ化合物である。したがって、上記式（１）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含む有機半導体デバイスが本発明の好適な実施態様であり、中でも、太陽電池として好適に用いることができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。実施例中、核磁気共鳴スペクトル(NMR)は（JEOL AL300）により測定し、TMSを内部標準物質として用いた。MALDI-TOF-MSは（Bruker autoflex）を用いた。赤外線吸収スペクトル(IR)は（Thermo Nicolet IR Affinity-1）を用いた。紫外可視近赤外吸収スペクトル(UV-VIS)は（SHIMADZU UV-3150 UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER）を使用した。また、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)は、特開2012-1463号公報に記載された方法に従い合成した。

【0040】

実施例１
［式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)の合成］
25mlナス型フラスコに6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (40mg，0.0378mmol)と再結晶したS₈ (121mg，3.78mmol)を加えた後、Arバブリングした1,2,4-トリクロロベンゼン (6.24ml)を入れ、230℃、12時間、遮光条件下で加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液に大過剰のメタノール(100ml)を加え再沈殿した。緑色の不溶物をろ過で集め、濾紙上の固体をメタノール、二硫化炭素、クロロホルムで順次洗い、式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)を緑色固体(29.1mg，0.0234mmol，収率62%)として得た。化学反応式を以下に示す。式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に、紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【0041】

【化9】

【0042】

式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)の物性データを以下に示す。
mp > 300℃；¹H NMR(300MHz，CDCl₃ 2.69 x 10^-3M) δ3.83(s，24H)，5.29(s，8H)，6.46(t，⁴J_HH=2.2Hz，4H)，6.63(d，⁴J_HH=2.0Hz，8H)，8.71(s，4H)；¹³C NMR(75MHz，o-DCB-d₄) δ55.2(q)，67.8(t)，101.4(d)，106.7(d)，131.4(s)，131.8(d)，132.2(s)，133.2(s)，137.9(s)，158.7(s)，161.6(s)，165.7(s)；MALDI-TOF-MS for C₆₂H₄₈O₁₆S₆：m/z calcd，1240.13，[M^-]；found，1239.20 [M^-]；IR (KBr) 2954，1728，1598，1460，1282cm^-1；UV-vis(o -dichlorobenzene) λ_max=303(ε=60000)，403(ε=18000)，751(ε=31000).

【0043】

［溶解性の検討］
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物（1mg,0.8mmol）を各ミクロチューブにはかりとり、トルエン、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、DMSO、ベンゾニトリルをそれぞれ200mL加え、溶解性を検討した。トルエン、DMSO、及びベンゼンは湯せんすると分散した。o-ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルについては湯せんをすると溶解した。溶解性はDMSO=トルエン＜ベンゼン＜ベンゾニトリル＜＜o-ジクロロベンゼンの順番で良好であった。

【0044】

[式（１ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-[ビス(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジル])の合成]
10mlナス型フラスコに6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-[ビス(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジル]) (20.0mg，9.30μmol)と再結晶したS₈ (29.9mg，0.93mmol)を加えた後、Arバブリングした1,2,4-トリクロロベンゼン (1.29ml)を入れ、230℃、6時間、遮光条件Ar雰囲気下で加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液に大過剰のメタノール(100ml)を加えた。析出した緑色の不溶物をろ過で集め、濾紙上の固体をメタノール、二硫化炭素、クロロホルムで順次洗った。さらにクロロホルム:メタノール=100:1溶液を展開溶媒とした薄相クロマトグラフ(PTCL)により精製を行い、式（１ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-[ビス(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジル])を緑色固体(2.2mg，0.945μmol，収率10%)として得た。化学反応式を以下に示す。

【0045】

【化10】

【0046】

式（１ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-[ビス(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジル])の物性データを以下に示す。
mp > 300℃；¹H NMR(300MHz，CDCl₃) δ3.72 (s，48H)，4.94(s，16H)，5.30(s，8H)，6.35(t，⁴J_HH=2.2Hz，8H)，6.60(d，⁴J_HH=2.2Hz，20H)，6.71(d，⁴J_HH=2.2Hz，8H)，8.73(s，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃) δ55.5(q)，67.9(t)，70.2(s)，100.0(d)，102.3(d)，105.5(d)，107.1(d)，130.5(s)，130.7(d)，131.0(s)，132.7(s)，137.9(s)，139.3(s)，158.8(s)，160.3(s)，161.1(s)，175.8(s)；MALDI-TOF-MS for C₁₂₆H₁₁₂O₃₂S₆：m/z calcd，2328.55，[M-]；found，2329.20 [M-]；IR (KBr) 2923，1725，1597，1457，1154，1053cm^-1；UV-vis (CHCl₃) λ_max=388(ε=7600)，403(ε=7700)，584(ε=2700)，620(ε=3800)，666(ε=3000)，735(ε=8200).

【0047】

[式（１ｃ）で示されるヘキサチオペンタセン-2-カルボン酸メチルの合成]
Ar雰囲気下、25mlナス型フラスコに6,13-ジヒドロペンタセン-2-カルボン酸メチル (40mg，0.118mmol)と再結晶した単体硫黄(379mg，3.78mmol)を加えた後、Arバブリングした1,2,4-トリクロロペンゼン(5ml)を入れ、230℃、12時間、遮光条件下で加熱攪拌した。反応溶液を熱時ろ過し、濾紙上の固体をヘキサン、二硫化炭素、クロロホルム、アセトンで順次洗い、式（１ｃ）で示されるヘキサチオペンタセン-2-カルボン酸メチルを緑色固体(30mg，0.0575mmol，収率48%)として得た。化学反応式を以下に示す。

【0048】

【化11】

【0049】

式（１ｃ）で示されるヘキサチオペンタセン-2-カルボン酸メチルの物性データを以下に示す。
mp > 300℃；Anal. Calcd for C₂₄H₁₀O₂S₆: C,55.15; H,1.93. Found: C,55.21; H,1.85; MALDI-TOF-MS for C₂₄H₁₀O₂S₆：m/z calcd，521.90，[M^-]；found，521.30 [M^-]; IR (KBr) 2947，1721，1601，1545，1404，1321，1292，1257，1223，1107，1078，1005，754cm^-1；UV-vis(o -dichlorobenzene) λ_max=287(ε=22000)，395(ε=14000)，727(ε=13000).

【0050】

[式（１ｄ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,9-カルボン酸ビス-(3,5-ジメトキシベンジル)の合成]
Ar雰囲気下、100mlナス型フラスコに6,13-ジヒドロペンタセン-2,9-カルボン酸ビス-(3,5-ジメトキシベンジル) (30.0mg，0.0449mmol)と再結晶した単体硫黄(71.9mg，2.24mmol)を加えた後、Arバブリングした1,2,4-トリクロロベンゼン(5.0ml)を入れ、230℃、8時間、遮光条件で加熱撹拌した。生成した緑色の不溶固体をろ過で集め、濾紙上の固体を二硫化炭素、ヘキサンで順次洗い、式（１ｄ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,9-カルボン酸ビス-(3,5-ジメトキシベンジル)を緑色固体(20.0mg，0.0234mmol，収率52%)として得た。化学反応式を以下に示す。

【0051】

【化12】

【0052】

式（１ｄ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,9-カルボン酸ビス-(3,5-ジメトキシベンジル)の物性データを以下に示す。
mp > 300℃； ¹H NMR(300 MHz，o-DCB-d₄) δ3.50(s，12H)，5.23(s，4H)，6.23(t，⁴J_HH=2.2Hz，2H)，6.47(d，⁴J_HH=2.2Hz，4H)，8.19(s，2H)，8.51(s，2H)，9.33(s，2H)；MALDI-TOF-MS for C₄₂H₂₈O₈S₆：m/z calcd，852.01，[M-]；found，851.61 [M-]；IR (KBr) 2952，1721，1601，1472，1297，1112cm^-1；UV-vis(o-DCB) λ_max=380(ε=15400)，399(ε=19600)，425(ε=8800)，614(ε=4200)，669(ε=7900)，738(ε=26900)；Anal. Calcd for C₄₂H₂₈O₈S₆: C,59.13; H,3.31. Found: C,58.76; H,3.12.

【0053】

実施例２
［式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲル］
実施例１で得られた式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (3.6mg，0.0029mmol)とo-ジクロロベンゼン(0.110ml)をマイクロチューブに入れ、オイルバスにて150℃に加熱し溶解させた。その後オイルバスから出して0.5℃/minの降温速度で室温まで冷やすことによりゲルを得た。ゲルの物性評価については、走査型電子顕微鏡写真、示差走査熱量測定、粉末X線回折により行った。走査型電子顕微鏡写真（（ａ）〜（ｃ）：ゲルを乾燥したもの）とゲルの写真（ｄ）を図６に、示差走査熱量測定結果（測定条件：温度範囲25-300℃、変温速度10℃/min）を図７に、粉末X線回折結果を図８に示す。図６の走査型電子顕微鏡写真により、ゲルが繊維構造を有していることが分かった。また、図７の示差走査熱量測定結果から相転移温度は234.8℃であり、図８の粉末X線回折結果からそれぞれのピークに由来するミラー指数を決定し、結晶であることを確認した。

【0054】

［ベンゼンを用いたゲル化の検討］
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物(1.0mg，0.8mmol)をマイクロチューブに入れ、ベンゼン(0.5mL)を加えた。オイルバスで溶液を80℃に加熱した後、オイルバスから出して、0.5℃/minの降温速度で室温まで冷やしたがゲルは得られなかった。

【0055】

［トルエンを用いたゲル化の検討］
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物(1.0mg，0.8mmol)をマイクロチューブに入れ、トルエン(0.5mL)を加えた。オイルバスで溶液を110℃に加熱した後、オイルバスから出して、0.5℃/minの降温速度で室温まで冷やしたがゲルは得られなかった。

【0056】

［式（１ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を用いたゲル化の検討］
実施例１で得られた式（１ｂ）で示されるヘキサチオペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-[ビス(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジル])(5.6mg，2.4mmol)をマイクロチューブに入れ、o-ジクロロベンゼン(0.17mL)を加えた。オイルバスで溶液を150℃に加熱した後、オイルバスから出して、0.5℃/minの降温速度で室温まで冷やしたがゲルは得られなかった。

【0057】

実施例３
［式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルを用いた有機薄膜太陽電池の作製］
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルを用いて、有機薄膜太陽電池の活性層を作製した。活性層は2種類作製し、それぞれの作製法を作製法[1]及び作製法[2]とした。作製法[1]では、n型半導体として式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルを用い、p型半導体としてポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル) (Mw=30000〜60000、以下「P3HT」と略気することがある。)を用いた。作製法[2]では、n型半導体としてフェニルC₆₁酪酸メチルエステル(以下「PCBM」と略気することがある。)を用い、p型半導体として式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物を含むゲルを用いた。それぞれの活性層の作製方法を下記に示す。

【0058】

（１）作製法[1]
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物(3.4mg，0.00274mmol)とP3HT（3.4mg，分子量=30,000〜60,000）とをo-ジクロロベンゼン(0.25ml)中で150℃で加熱撹拌し、活性層溶液を調製した。O₂ plasma処理を行ったITO基盤の上にPEDOT/PSS(200μl)を5000rpm，45秒スピンコートし、その後140℃にて10分間アニールを行った。更に活性層溶液(200μl)を1000rpm，45秒スピンコートし、その後サーマルアニールを20分間行った。最後にアルミを蒸着し150℃にて10分間アニールを行った。

【0059】

（２）作製法[2]
式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物(3.4mg，0.00274mmol)とPCBM(3.4mg，0.00373mmol)とをo-ジクロロベンゼン(0.25ml)中で150℃で加熱撹拌し、活性層溶液を調製した。O₂ plasma処理を行ったITO基盤の上にPEDOT/PSS(200μl)を5000rpm，45秒スピンコートし、その後140℃にて10分間アニールを行った。更に活性層溶液(200μl)を1000rpm，45秒スピンコートし、その後サーマルアニールを20分間行った。最後にアルミを蒸着し150℃にて10分間アニールを行った。

【0060】

作製法[1]で得られた活性層及び作製法[2]で得られた活性層をそれぞれ用いて作製された有機薄膜太陽電池の光電流特性を図９に示す。図９により、光照射していない（dark）時は、OVで電流が流れていないが、光照射している（light）時は、OVで電流が流れており、太陽電池として機能していることが分かる。このように、作製された有機薄膜太陽電池が光電流特性を示すことが分かった。また、作製法[1]で得られた活性層及び作製法[2]で得られた活性層の顕微鏡写真をそれぞれ図１０に示す。図１０により、繊維状のモルフォロジーが確認された。これらの結果から、活性層中で式（１ａ）で示されるヘキサチオペンタセン化合物がゲル化していることが分かるとともに、有機薄膜太陽電池の活性層として用いることができることが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】