特許 6179031 負膨張セラミックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6179031

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】負膨張セラミックス

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/48 20060101AFI20170807BHJP

   C04B 35/447 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/48

   C04B35/447

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-135324(P2013-135324)

(22)【出願日】2013年6月27日

(65)【公開番号】特開2015-10006(P2015-10006A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】石井 守

(72)【発明者】

【氏名】久保田 紀子

(72)【発明者】

【氏名】中村 浩章

(72)【発明者】

【氏名】小倉 知之

(72)【発明者】

【氏名】淺野 友幸

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１７３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０２２５２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−０９６８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３１１０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

温度上昇に対して収縮する負膨張セラミックスであって、
酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して膨張する正膨張材料と、
リン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して収縮する負膨張材料と、を備え、
室温以上５００℃以下の温度範囲において、線膨張係数が−３．８ｐｐｍ／℃以上−０．１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする負膨張セラミックス。

【請求項2】

前記正膨張材料は、酸化ジルコニウムからなり、
前記正膨張材料に対し前記負膨張材料が７６ｖｏｌ％以上９８ｖｏｌ％以下の割合で複合されることを特徴とする請求項１記載の負膨張セラミックス。

【請求項3】

前記正膨張材料は、リン酸ジルコニウムからなり、
前記正膨張材料に対し前記負膨張材料が２６ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下の割合で複合されることを特徴とする請求項１記載の負膨張セラミックス。

【請求項4】

正の線膨張係数を有するデバイスと組み合わせて温度補償部材として使用されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の負膨張セラミックス。

【請求項5】

光ファイバーの固定に用いられることを特徴とする請求項４記載の負膨張セラミックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度上昇に対して収縮する負膨張セラミックスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光技術は、光通信ネットワークのみならず医療技術までも含む広い分野において利用されている。この光技術には光ファイバーが利用されている。このような光ファイバーを利用した各種デバイスは、光ファイバー自体の特性を損なわない構造を有することが必要である。特に、温度変化によって光ファイバーが膨張、収縮等することにより光学的な性質が変化することを防ぐため、線膨張係数が負である材料を使用したデバイスが提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、光ファイバーを固定する温度補償部材としてβ−ユークリプタイト固溶体、β−ユークリプタイト等の−４０℃〜＋１６０℃の温度範囲において、熱膨張係数が−２．５〜−１０．０×１０ｐｐｍ／℃の負熱膨張性ガラスセラミックスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−１７２０４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、温度上昇に対して収縮する負膨張のβ−ユークリプタイト固溶体またはβ−ユークリプタイトはＬｉ−Ａｌ−Ｓｉ酸化物であり、耐水性が必ずしも高いとはいえず、水に浸漬した場合、Ｌｉが溶出して線膨張係数が変化してしまう。また、負熱膨張性を示す温度範囲は−４０℃〜＋１６０℃であり、広い温度範囲において安定的に負膨張性を有しているわけではない。以上のように、従来の負の線膨張係数を有する材料は、多様な環境に対応できなくなってきている。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐水性を有し、広い温度範囲において負膨張係数を有する負膨張セラミックスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の負膨張セラミックスは、温度上昇に対して収縮する負膨張セラミックスであって、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して膨張する正膨張材料と、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して収縮する負膨張材料と、を備え、室温以上５００℃以下の温度範囲において、線膨張係数が−３．８ｐｐｍ／℃以上−０．１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴としている。

【0008】

このように負膨張材料にリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いることにより広い温度範囲で負膨張を実現でき、正の線膨張係数を有するデバイスの温度変化による変形を低減できる。また、特に水に浸漬しても成分が溶出することはない。

【0009】

また、正膨張材料に酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムを用いることにより、負膨張材料のリン酸タングステン酸ジルコニウムと複合させた時に、負膨張材料との反応を抑制することができる。特に高弾性材料である酸化ジルコニウムを用いた場合には、負膨張セラミックスを高弾性化できる。

【0010】

（２）また、本発明の負膨張セラミックスは、前記正膨張材料が、酸化ジルコニウムからなり、前記正膨張材料に対し前記負膨張材料が７６ｖｏｌ％以上９８ｖｏｌ％以下の割合で複合されることを特徴としている。このような割合で酸化ジルコニウムとリン酸タングステン酸ジルコニウムとを複合化することで広い温度範囲で負膨張を実現できる。

【0011】

（３）また、本発明の負膨張セラミックスは、前記正膨張材料が、リン酸ジルコニウムからなり、前記正膨張材料に対し前記負膨張材料が２６ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下の割合で複合されることを特徴としている。このような割合でリン酸ジルコニウムとリン酸タングステン酸ジルコニウムとを複合化することで広い温度範囲で負膨張を実現できる。

【0012】

（４）また、本発明の負膨張セラミックスは、正の線膨張係数を有するデバイスと組み合わせて温度補償部材として使用されることを特徴としている。これにより、正の線膨張係数を有するデバイスの温度変化による膨張、収縮等の変形を、温度補償部材として低減できる。

【0013】

（５）また、本発明の負膨張セラミックスは、光ファイバーの固定に用いられることを特徴としている。光通信分野等の光ファイバー屈折率回折格子や光ファイバーのコネクタ等の光ファイバー関連のデバイスにおいて、正の線膨張係数を有するデバイスと組み合わせて使用することにより、温度変化によるデバイスの変形を減少でき、温度補償部材として有効に機能させることができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高い耐水性を有し、広い温度範囲において負膨張係数を有する負膨張セラミックスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例、比較例の作製条件および結果を示す表である。

【図2】負膨張セラミックスを温度補償部材に使用した組立体の側断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明者等は、種々の試験研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負膨張材料と、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムからなる正膨張材料とが複合された負膨張セラミックスが、広い温度範囲において負膨張係数を有し、高い耐水性を有することを見出すに至った。以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0017】

（負膨張セラミックスの構成）
負膨張セラミックスは、正膨張材料および負膨張材料の複合により形成され、全体では温度上昇に対して収縮する。正膨張材料は、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して膨張する材料である。負膨張材料は、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、温度上昇に対して収縮する材料である。このような負膨張セラミックスは、温度補償部材に適しており、正の熱膨張係数を有するデバイスの温度変化による膨張、収縮等の変形を低減できる。なお、負膨張材料のみで負膨張セラミックスを形成できるが、正膨張材料と複合することにより、線膨張係数を制御でき、正膨張材料として高弾性率材料を複合することにより、負膨張セラミックスに高剛性を付与できる。

【0018】

正膨張材料は、複合してもリン酸タングステン酸ジルコニウムと反応しない材料で形成されている。正膨張材料としては、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムが挙げられる。特に、高弾性率材料である酸化ジルコニウムを用いることにより、負膨張セラミックスに高剛性も付与できる。

【0019】

負膨張材料は、負膨張性の高い材料で形成されている。負膨張性の高い材料には、リン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これにより、広い温度範囲で負膨張を実現でき、正の熱膨張係数を有するデバイスの変形を低減できる。

【0020】

なお、リン酸タングステン酸ジルコニウムの室温から５００℃までの線膨張係数は、−４．０ｐｐｍ／℃であり、適切な量の正膨張材料を混合することで、室温から５００℃での線膨張係数を−０．１から−３．８ｐｐｍ／℃の負膨張の特性を有する負膨張セラミックスを作製することができる。負膨張セラミックスは、１００ＧＰａ以上のヤング率を有しており、デバイスを保護する部材には好適である。なお、室温とは、２０℃をいう。

【0021】

例えば、正膨張材料の酸化ジルコニウムと負膨張材料のリン酸タングステン酸ジルコニウムとを複合して負膨張セラミックスを構成する場合には、７６ｖｏｌ％以上９８ｖｏｌ％以下の割合で複合されることが好ましい。また、正膨張材料のリン酸ジルコニウムと負膨張材料のリン酸タングステン酸ジルコニウムとを複合して負膨張セラミックスを構成する場合には、２６ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下の割合で複合されることが好ましい。

【0022】

このような負膨張セラミックスは、光通信ネットワーク等において使用されるのに好適である。また、特に光通信分野において光ファイバー屈折率回折格子やコネクタなど光ファイバーを含むデバイスにおいて温度補償部材として使用されるのに好適である。なお、上記のような負膨張セラミックスを光通信分野のデバイスに用いるのが好ましいが、リン酸タングステン酸ジルコニウム１００％からなる負膨張材料を光通信分野のデバイスに用いることも可能である。

【0023】

(負膨張セラミックスの製造方法)
次に、上記のように構成される負膨張セラミックスの製造方法を説明する。まず、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負膨張材料の原料を所定の配合で混合する。リン酸タングステン酸ジルコニウムのリン源としてはリン酸塩が好ましく、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられるが、仮焼後に仮焼体に不純物として残留しないリン酸アンモニウムがより好ましい。

【0024】

タングステン源としては三酸化タングステンや、タングステン酸塩、例えばタングステン酸アンモニウムなどが好ましい。ジルコニウム源としては、ジルコニウム化合物が好ましく、ジルコニアや塩化ジルコニウムがより好ましい。

【0025】

各原料粉末を有機溶媒により湿式混合した後、仮焼、粉砕して負膨張材料とする。次に正膨張材料と負膨張材料を混合、成形した後、１３００℃以下で焼成する。好ましくは１１５０〜１３００℃で焼成する。なお、１３００℃より高い温度で焼成すると、負膨張材料が分解するため好ましくない。

【0026】

負膨張材料の粒度を精密に調整する観点では、負膨張材料をあらかじめ調整した後に混合する方法が適している。一方、作業性という観点では、負膨張材料の仮焼体に正膨張材料を加え、粉砕混合する方法が適している。

【0027】

ボールミルによる粉砕を行う際にはジルコニアボールが好ましい。ジルコニアボール以外、例えばアルミナボールを使用した場合は、コンタミが生じやすく、所定の熱膨張係数が得られない場合がある。そして、混合された材料を成形し、大気雰囲気で焼成する。このような工程により、広い温度範囲で負膨張係数を有し、高いヤング率を有する負膨張セラミックスを製造することができる。

【0028】

なお、成形の工程では、各種成形方法、例えば一軸加圧成形や静水圧加圧成形、鋳込み成形等により成形できる。焼成の工程では、焼成温度を１３００℃以下として焼成することが好ましい。より好ましくは１１５０〜１３００℃間である。これにより、高温で負膨張材料中のタングステンが酸化タングステンとなり分解するのを防止することができる。焼成の工程での昇温速度を、１００℃／ｈｒ以上８００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。これにより、緻密な焼結体の負膨張セラミックスを製造できる。

【0029】

（実施例、比較例）
上記の製造方法に基づき、表１に示す配合量で、負膨張材料と正膨張材料とを配合し、負膨張セラミックスを作製した。得られた負膨張セラミックスの比重は、アルキメデス法により測定した。また、線膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に規定された方法により測定した。弾性率は、ＪＩＳＲ１６０２「ファインセラミックスの弾性率試験方法」に規定された方法により測定した。また、複合化時の正膨張材料と負膨張材料の反応については、Ｘ線回折法により結晶相を同定することで確認した。

【0030】

図１は、実施例、比較例の作製条件および結果を示す表である。図１に示すように、実施例１〜６の線膨張係数は−０．１〜−３．８ｐｐｍ／℃であり、負膨張を示している。また、実施例２〜３は、β−ユークリプタイトの弾性率１００ＧＰａ以上の高い弾性率を示している。また、Ｘ線回折結果によれば、実施例１〜６では、酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウムの正膨張材料とリン酸タングステン酸ジルコニウムの負膨張材料の反応は認められなかったが、正膨張材料として酸化アルミニウムを用いた場合、リン酸タングステン酸ジルコニウムと酸化アルミニウムとの反応が認められ、負膨張性が得られなかった。

【0031】

（応用実験）
実施例１で得られた負膨張セラミックスを切断、研磨して、温度補償部材として、長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面プレート１および同じ寸法のカバープレート２を作製した。平面プレート１の上面に光ファイバーをセットするための溝をダイヤモンド刃による切削で作製した。次に、長さ１０ｍｍの屈折率回折格子３を有する石英系の光ファイバー４を上記溝の中に嵌め込み、その際、屈折率回折格子３の部分が平面プレート１の中心部に位置するようにセットした。次に、光ファイバー４および屈折率回折格子３の上に、同様に溝を設けたカバープレート２を被せた状態で、無機接着剤を用いて平面プレート１とカバープレート２とを貼り合わせて組立体を作製した。

【0032】

図２は、負膨張セラミックスを温度補償部材に使用した組立体１０の側断面図である。組立体１０のそれぞれの屈折率回折格子から得られる反射波長を室温〜５００℃間で温度を変えながら測定した。その結果、本発明にかかる負膨張セラミックスを使用した組立体は、比較例２の組立体と比べて、屈折率回折格子から発せられる反射波長の温度依存性が大幅に減少し、温度範囲間で安定した反射波長が得られた。

【0033】

また、耐水性評価として、実施例１で得られた負膨張セラミックスと比較例２のβ−ユークリプタイトを６０℃の温水に１６８ｈ浸漬した。その結果、実施例１で得られた負膨張セラミックスには変化は認められなかったが、比較例２のβ−ユークリプタイトではＬｉの溶出によると考えられるクラックが認められた。

【符号の説明】

【0034】

１ 平面プレート
２ カバープレート
３ 屈折率回折格子
４ 光ファイバー
１０ 組立体

【図1】

【図2】