特許 6179229 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6179229

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】スチレン系熱可塑性エラストマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20170807BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170807BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20170807BHJP

   C08L 23/14 20060101ALI20170807BHJP

   F16J 15/10 20060101ALI20170807BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/16

   C08K3/04

   C08L53/00

   C08L23/14

   F16J15/10 Y

   C09K3/10 Z

   C09K3/10 K

   C09K3/10 Q

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-144586(P2013-144586)

(22)【出願日】2013年7月10日

(65)【公開番号】特開2015-17174(P2015-17174A)

(43)【公開日】2015年1月29日

【審査請求日】2016年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004385

【氏名又は名称】ＮＯＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100066005

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100114351

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 和子

(72)【発明者】

【氏名】北川 敦沙比

(72)【発明者】

【氏名】横田 敦

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特許第４１８６５１１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００７−００２８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５１３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１９４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５１６７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｋ ３／１０− ３／１２

Ｆ１６Ｊ １５／００− １５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

EPDM 40〜50重量部、ポリスチレン-ポリ(エチレン／エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンあるいはポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンのトリブロック共重合体またはポリスチレン-ポリイソプレン-ポリブタジエン-ポリスチレンテトラブロック共重合体20〜30重量部およびポリスチレン／ポリイソブチレン／ポリスチレンのトリブロック共重合体10〜40重量部よりなり、これらの合計量100重量部としたものに対し、ポリプロピレン系樹脂10〜30重量部、可塑剤40〜120重量部、有機過酸化物架橋剤0.1〜10重量部および活性炭フィラー10〜40重量部を添加してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項2】

可塑剤がパラフィン系プロセスオイルである請求項１記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項3】

粒子径(JIS Z880準拠)が100メッシュ以下である活性炭フィラーが用いられた請求項１記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項4】

さらに扁平状充填剤を40重量部以下の割合で含有せしめた請求項１記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項5】

ガスケット成形材料として用いられる請求項１、２、３または４記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項6】

請求項５記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されたガスケット。

【請求項7】

ハードディスクドライブ用ガスケットである請求項６記載のガスケット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、ガスバリア性および耐圧縮永久歪特性にすぐれたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器、例えばHDD(ハードディスクドライブ)用ガスケット材においては、シール性、クリーン性などが要求される。シール性についていえば、水分や埃の侵入を防ぐことに加えて、HDDの周辺機器や動作雰囲気中に微量に含まれるシロキサンガス等の反応性ガスのガス遮蔽性が求められる。クリーン性についていえば、塩素、イオウ等のHDD内を腐食させる成分を含まないこと、また材料から発生するアウトガスが少ないことなどが求められる。

【0003】

本出願人は先に、金属製カバーに接着剤層を介してパッキング材を一体化させたガスケットにおいて、パッキング材としてEPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとのブレンド物 100重量部、ポリプロピレン系樹脂 10〜150重量部、可塑剤 20〜130重量部および有機過酸化物架橋剤 0.1〜10重量部の混合物からの成形物が用いられたハードディスクドライブ用カバー一体型ガスケットを提案している(特許文献１)。

【0004】

ここでは、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンのトリブロック共重合体〔SEPS〕、ポリスチレン−ポリ(エチレン／エチレン−プロピレン)−ポリスチレンのトリブロック共重合体〔SEEPS〕等が用いられている。SEPSは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体を水素添加することよって得られ、またSEEPSは、ポリスチレン−(ブタジエン−イソプレン)ランダム共重合体−ポリスチレンブロック共重合体を水素添加することによって得られる。

【0005】

しかしながら、かかるパッキング材は、クリーンは良好なものの、ガスバリア性の点ではなお一層の改善が望まれた。

【0006】

本出願人はまた、ガス遮蔽性に関して、EPDM 100重量部当り、粒子径(JIS Z8801準拠)が100メッシュ以下である活性炭フィラー20〜70重量部およびプロセスオイル等の可塑剤120重量部以下を含有せしめてなるゴム組成物を提案している(特許文献２)。

【0007】

このゴム組成物より得られる成形品は、シロキサンガスなどを吸着可能な活性炭フィラーをゴムに配合することにより、ゴムを透過するガスをゴム材料内部にて物理的吸着によりトラップするので、低コストでありながらマイカ等の扁平状充填剤を配合した場合と同等以上のガス遮蔽性にすぐれるといったすぐれた効果を奏する。

【0008】

しかるに、前記特許文献１記載のパッキング材中に活性炭フィラーを添加しても、後記比較例１の結果が参照される如く、耐圧縮永久歪特性、成形加工性、アウトガス性の点では満足されるものの、Heガス、N₂ガス、シロキサン、水蒸気等に対するガスバリア性の点では全く満足される結果が得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４１８６５１１号公報

【特許文献2】特開２００９−１７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物であって、耐圧縮永久歪特性、成形加工性、アウトガス性については勿論のこと、ガスバリア性の点でも満足させるものを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

かかる本発明の目的は、EPDM 40〜50重量部、ポリスチレン-ポリ(エチレン／エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンあるいはポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンのトリブロック共重合体またはポリスチレン-ポリイソプレン-ポリブタジエン-ポリスチレンテトラブロック共重合体20〜30重量部およびポリスチレン／ポリイソブチレン／ポリスチレンのトリブロック共重合体10〜40重量部よりなり、これらの合計量100重量部としたものに対し、ポリプロピレン系樹脂10〜30重量部、可塑剤40〜120重量部、有機過酸化物架橋剤0.1〜10重量部および活性炭フィラー10〜40重量部を添加してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物によって達成される。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、その組成物中に活性炭フィラーを添加するばかりではなく、EPDMと共に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーとして、SEEPS、SEPSおよび後記SEBS、SBS、SIPS、SIPBSの少なくとも一種に加えて、ポリスチレン／ポリイソブチレン／ポリスチレンのトリブロック共重合体〔SIBS〕の所定量をブレンドして用いることにより、耐圧縮永久歪特性、成形加工性、アウトガス性については勿論のこと、ガスバリア性の点でも満足させるものを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

EPDMとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであって、各種のジエン単量体を共重合させたものを用いることができる。EPDMは、ポリプロピレン系樹脂との機械的ブレンドによるブレンド型としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを形成することができ、また架橋剤が存在するので、EPDMを部分架橋させて得られる部分架橋ブレンド型あるいはポリプロピレンを連続相とし、完全架橋EPDMを分散相とする複合体よりなる完全架橋ブレンド型のいずれをも形成可能であると考えられる。

【0014】

したがって、EPDM、ポリプロピレン系樹脂(および架橋剤)の混合物からは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが形成されるものと考えることができ、これらの各成分を混合して用いる代わりに、ここで規定されている割合でこれらの各成分がすでに混合されている市販のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、例えば三井化学製品ミラストマー、AES製品サントプレン等のシリーズものをそのまま用いることができる。

【0015】

これらのポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリプロピレンの軟化温度が約130〜150℃であるため耐熱性にすぐれており、またアウトガス性も良好であるが、硬度がやや高めであり、この硬度を下げるためにスチレン系熱可塑性エラストマーとのブレンド物として用いられる。

【0016】

ガスケットとしての性能の観点から、硬度(JIS デュロメータータイプA)が20〜60、好ましくは30〜50のパッキング材が求められ、このためポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの主成分であるEPDM 40〜50重量％に対し2種のスチレン系熱可塑性エラストマーが60〜50重量％の割合で、すなわちポリオレフィン系熱可塑性エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーとのブレンド物として用いられ、これらは非極性であるため、水蒸気を透過し難い性質を有している。

【0017】

本発明においては、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ポリスチレン-ポリ(エチレン／エチレン-プロピレン)ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレンまたはポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレンのトリブロック共重合体であるSEEPS、SEPSまたはSEBSに加えて、ポリスチレン-ポリイソブチレン-ポリスチレンのトリブロック共重合体であるSIBSがブレンドして用いられる。

【0018】

SIBSと共に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、前記SEEPSおよびSEPSに加えて、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体〔SBS〕を水素添加することによって得られるポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレントリブロック共重合体〔SEBS〕が挙げられ、この他前記SBS、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体〔SIPS〕、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリブタジエン-ポリスチレンテトラブロック共重合体〔SIPBS〕等も用いられ、好ましくはSEEPS、SEPS、SEBSが用いられる。

【0019】

これらの各種スチレン系熱可塑性エラストマーとして、従来この種用途に用いられているSEEPS単独での使用では、活性炭フィラーを用いてもガスバリア性に乏しく、一方SIBSを単独で使用した場合には、ガスバリア性にはすぐれているものの、耐熱性および耐圧縮永久歪特性に乏しく、しかるにこれら両者を併用することにより、ガスバリア性、耐熱性および耐圧縮永久歪特性にすぐれたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

【0020】

EPDM、SEEPS等およびSIBSは、それらの合計量100重量部中、EPDMが約40〜50重量部、SEEPS、SEPS、SEBS、SBS、SIPSまたはSIPBSが約20〜30重量部、SIBSが約10〜40重量部の割合でそれぞれ用いられる。これらの各成分の内、SIBSの割合がこれよりも少ないと、所望のガスバリア性を得ることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、ガスバリア性は満足されるものの、耐圧縮永久歪特性が大きく損なわれるようになる。

【0021】

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα-オレフィン(例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンなど)との共重合体である結晶性重合体が用いられる。ポリプロピレン系樹脂は、EPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量100重量部当り10〜30重量部の割合で用いられる。配合量がこれより多くなると、硬度が高くなり、一方配合量がこれより少なくなると流動性が悪くなり、射出成形が困難になる。

【0022】

可塑剤としては、通常のゴムや熱可塑性エラストマーに使用されるものであれば特に制限されないが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン系オイル等の石油系軟化剤、ひまし油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤などが用いられ、好ましくはパラフィン系プロセスオイルが用いられる。これらの可塑剤は、EPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量100重量部当り40〜120重量部、好ましくは60〜100重量部の割合で用いられる。配合量がこれより多くなるとアウトガスが多くなり、またこれより少ない配合量ではシール性が悪くなる。

【0023】

また、架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、例えばジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド等が用いられる。これらの有機過酸化物架橋剤は、EPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部用いられ、このような使用割合は一般的に用いられている使用割合ということができる。

【0024】

また、活性炭フィラーとしては、シロキサンガスなどの活性吸着能を有する活性炭であればヤシ系、石炭系、木質系などその種類は特に限定されないが、粒子径が大きすぎると分散性あるいはガスケットとしての強度を低下させるので、好ましくは100メッシュ(JIS Z8801準拠)以下の粒子径のものが用いられる。また、その配合量は、EPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量100重量部当り10〜40重量部、好ましくは15〜25重量部の割合で用いられる。活性炭フィラーの割合がこれより少ないと、シロキサンガス遮蔽性に劣り、一方これより多い割合で用いられると加工性やゴム硬度の点で問題となる。

【0025】

ここで、タルク、セリサイトなどの層状鉱物あるいはグラファイト、ミストロンベーパーなどのリン片状黒鉛である扁平状充填剤をさらに用いることにより、さらなるガス遮蔽性を達成せしめることができる。かかる扁平状充填剤は、EPDMとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量100重量部当り40重量部以下、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。

【0026】

以上の各成分は、混練機、例えばロール、バンバリーミキサ、プラベンダ、ニーダ、高剪断型ミキサ、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混練りし、その必要に応じて架橋助剤、アミン-ケトン系またはイミダゾール類、例えば2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体などの老化防止剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤などを添加した後、これらの各成分を同時に混合、混練りし、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、FIPG方式ディスペンサー成形など公知の方法により所望の形状に成形される。架橋は、約150〜220℃で約1〜30分間程度加熱される。また、必要に応じて、約100〜200℃で約0.5〜15時間程度の二次架橋も行われる。特にガスケット材料の場合には、化学的架橋剤または電子線や紫外線等の物理的架橋方法により架橋されている必要がある。

【実施例】

【0027】

次に、実施例について本発明を説明する。

【0028】

実施例１
EPDM(三井化学製品三井EPT3045) 50重量部
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー 30 〃
(クラレ製品セプトン4050〔SEEPS〕)
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー 20 〃
(カネカ製品SIBSTAR 102T〔SIBS〕)
ポリプロピレン系樹脂(出光興産製品J700GP) 20 〃
パラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPW380) 80 〃
架橋剤(日本油脂製品パークミルD) 1 〃
木質系活性炭フィラー(キャタラー社製品FY-1； 20 〃
粒子径100メッシュ以下)
を用い、二軸押出機(神戸製鋼所製ハイパーKTX46)にて、設定温度210〜180℃、回転速度150rpmで混合押出しを行った。

【0029】

このコンパウンドについて、射出成形機(川口鉄工製KM-80)を用い、設定温度210〜180℃、射出速度0.5sec、射出圧力100MPa、サイクルタイム30秒でテストシート(150×150×2mm)を成形し、硬度、高温圧縮永久歪、ガスバリア性、成形加工性およびアウトガス性の試験に用いた。

【0030】

実施例２
実施例１において、EPDM量が40部(重量；以下同じ)、SEEPS量が20部に、SIBS量が40部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0031】

実施例３
実施例１において、SEEPSの代わりに同量のSEPS(クラセ製品セプトン2006)が用いられた。

【0032】

実施例４
実施例１において、SEEPSの代わりに同量のSEBS(クラセ製品セプトン8006)が用いられた。

【0033】

比較例１
実施例１において、EPDM量が65部に、SIBS量が5部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0034】

比較例２
実施例１において、EPDM量が35部、SEEPS量が15部に、SIBS量が50部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0035】

比較例３
実施例１において、EPDM量が45部に、SEEPS量が25部に、SIBS量が30部に、PP量が5部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0036】

比較例４
比較例３において、PP量が40部に変更されて用いられた。

【0037】

比較例５
比較例３において、PP量が20部に変更され、またパラフィン系プロセスオイルの代りにポリブテン(JX日鉱日石エネルギー製品日石ポリブテン；MW500)が同量(80部)用いられた。

【0038】

比較例６
比較例３において、PP量が20部に、パラフィン系プロセスオイル量が20部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0039】

比較例７
比較例３において、PP量が20部に、パラフィン系プロセスオイル量が150部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0040】

比較例８
比較例３において、PP量が20部に、木質系活性炭フィラー量が5部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0041】

比較例９
比較例３において、PP量が20部に、木質系活性炭フィラー量が50部に、それぞれ変更されて用いられた。

【0042】

以上の各実施例および比較例で得られたテストシートを用い、次の各項目の測定を行った。
硬度：JIS K6253：1997準拠(Duro A 瞬時)
高温圧縮永久歪試験：JIS K6262準拠，100℃、72時間後の圧縮永久歪率を測定し、その
値が80未満のものを○、80以上のものを×と評価
ガスバリア性：ヘリウムガス透過係数を60℃でガスクロマトグラフィー法で測定し、
7.5×10^-9cm³・cm／cm²・秒・cmHg未満のものを○、7.5×10^-9cm³・cm
／cm²・秒・cmHg以上のものを×と評価
窒素ガス透過係数を60℃でガスクロマトグラフィー法で測定し、2.0×
10^-9cm³・cm／cm²・秒・cmHg未満のものを○、2.0×10^-9cm³・cm／cm²
・秒・cmHg以上のものを×と評価
オクタメチルシクロテトラシロキサン透過係数を80℃でcup法で測定し
、4.0×10^-7cm³・cm／cm²・秒・Pa未満のものを○、4.0×10^-7cm³・cm
／cm²・秒・Pa以上のものを×と評価
水蒸気透過係数を80℃、25％RHの条件下でcup法で測定し、2.3×10^-9
cm ³・cm／cm²・秒・Pa未満のものを○、2.3×10^-9cm³・cm／cm²・秒・
Pa以上のものを×と評価
成形加工性：メルトインデックサを用い、温度230℃、荷重6.835kgの条件下でMVR(メル
トボリュームフローレート)を測定し、2.0cm³／10分以上のものを○、2.0
cm³／10分未満のものを×と評価
アウトガス性試験：50×3×2mmの短冊状のテストシートを85℃、3時間熱抽出後、アウ
トガス量を測定し、50μg/g未満のアウトガス量を示したものを○
、50μg/g以上のアウトガス量を示すものを×と評価（アウトガス
量が50μg/g以上を示すものは高性能が要求されるサーバーなどの
ハードディスク用ガスケットとして好ましくない）

【0043】

得られた結果は、組成物の組成(単位：部)と共に、次の表に示される。
表
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９
〔組成〕
EPDM 50 40 50 50 65 35 45 45 45 45 45 45 45
SEEPS 30 20 − − 30 15 25 25 25 25 25 25 25
SEPS − − 30 − − − − − − − − − −
SEBS − − − 30 − − − − − − − − −
SIBS 20 40 20 20 5 50 30 30 30 30 30 30 30
PP 20 20 20 20 20 20 5 40 20 20 20 20 20
プロセスオイル 80 80 80 80 80 80 80 80 − 20 150 80 80
ポリブテン − − − − − − − − 80 − − − −
架橋剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
活性炭 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 5 50
〔測定・評価結果〕
硬さ 55 52 54 53 55 48 35 70 50 70 35 48 70
圧縮永久歪 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○ ○ ○ ○ ○
ガスバリア性
Heガス ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
N₂ガス ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
シロキサン ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
水蒸気 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
成形加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ×
アウトガス性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○ ○