特許 6179372 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6179372

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20170807BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170807BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170807BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170807BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 C

   H01M10/0566

   H01M10/052

【請求項の数】19

【全頁数】66

(21)【出願番号】特願2013-243806(P2013-243806)

(22)【出願日】2013年11月26日

(65)【公開番号】特開2014-157812(P2014-157812A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2016年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2013-6293(P2013-6293)

(32)【優先日】2013年1月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002185

【氏名又は名称】ソニー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三沢 雅輝

(72)【発明者】

【氏名】小谷 徹

(72)【発明者】

【氏名】西 寿朗

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７６７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３６１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００８５８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項2】

前記活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）を有する化合物を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記スルホニル基を有する化合物は、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
請求項２記載のリチウムイオン二次電池。

【化1】

（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化2】

（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）

【化3】

（Ｒ７〜Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化4】

（Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【請求項4】

前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（３）に示した化合物は、下記の式（３−１）〜式（３−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（４）に示した化合物は、下記の式（４−１）〜式（４−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
請求項３記載のリチウムイオン二次電池。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【請求項5】

飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＮＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＮとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）および窒素結合（＞Ｎ−）を有する化合物を含む、
請求項５記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記スルホニル基および窒素結合を有する化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
請求項６記載のリチウムイオン二次電池。

【化9】

（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化10】

（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）

【請求項8】

前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される化合物から群のうちの少なくとも１種を含む、
請求項７記載のリチウムイオン二次電池。

【化11】

【化12】

【請求項9】

前記リチウム複合酸化物は、リチウムと、１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む、
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記リチウム複合酸化物は、前記遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含むと共に、層状岩塩型の結晶構造を有する、
請求項９記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

前記リチウム複合酸化物は、その表面に、前記遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素を有する、
請求項９または請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

充電電圧の上限値は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
放電電圧の下限値は、２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下である、
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項13】

リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
リチウムイオン二次電池用電極。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項14】

リチウムを吸蔵放出可能であり、
下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
リチウムイオン二次電池用活物質。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項15】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
電池パック。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項16】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記リチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
電動車両。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項17】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
電力貯蔵システム。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項18】

リチウムイオン二次電池と、
そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
電動工具。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【請求項19】

リチウムイオン二次電池を電力供給源として備え、
前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、
前記活物質は、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
電子機器。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、電極反応物質を吸蔵放出可能である二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

【0003】

二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。例えば、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具であり、これら以外にもさまざまな用途が考えられる。

【0004】

電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池や、電極反応物資の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

【0005】

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質（正極活物質）を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物（リチウム複合酸化物）が広く用いられている。

【0006】

正極活物質を含む正極の構成については、各種目的に応じてさまざまな検討がなされている。具体的には、充放電サイクル特性を改善するために、リチウム−遷移金属複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y Ｏ_z ）を含む正極の表面に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの金属酸化物の被膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させるために、正極活物質（ＬｉＡ_1-x-y Ｂ_x Ｃ_y Ｏ₂ ：ＡはＣｏ等、ＢはＮｉ等、ＣはＭｎ等）の表面に、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物などの金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。容量、充放電サイクル耐久性および安全性などを向上させるために、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍｎ_1-y-z Ｍ_z Ｏ₂ ：ＭはＦｅ等）とリチウム−コバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）とを混合している（例えば、特許文献３参照。）。

【0007】

この他、二次電池の構成に関するさまざまな検討がなされている。具体的には、高温環境暴露時または保存時において高度な安全性を得るために、電解液の溶質としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を用いている（例えば、特許文献４，５参照。）。ポリエーテル／リチウム塩電解質を含む電気化学システムを簡単に作製するために、結着剤として非溶媒和ポリマーとスルファミドなどの極性非プロトン性化合物とを用いている（例えば、特許文献６参照。）。

【0008】

また、二次電池の特性改善に関するさまざまな対策もなされている。具体的には、充放電サイクル特性などを改善するために、完成後の二次電池を充電状態で保存している（例えば、特許文献７，８参照。）。費用効果が高く、環境親和性を有する電極を製造するために、電極形成用の水系溶液／懸濁液にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有させている（例えば、特許文献９参照。）。高温多湿環境下の信頼性を改善するために、イミダゾールおよびＬｉＦＳＩを含む有機溶媒中において正極活物質（マンガン酸化物）と導電剤との混合物を熱処理している（例えば、特許文献１０参照。）。高電位における電解液の分解などを改善するために、ニトリル化合物を含む有機溶媒によりリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された前処理用電解液中に電極を浸漬したのち、その浸漬状態の電極に正電圧を付与している（例えば、特許文献１１参照。）。サイクル特性などを改善するために、電解液にＬｉＴＦＳＩを含有させている（例えば、特許文献１２，１３参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３１７２３８８号明細書

【特許文献2】特許第３６９１２７９号明細書

【特許文献3】特開２００２−１００３５７号公報

【特許文献4】特開２００４−１６５１５１号公報

【特許文献5】特開２０１０−１２９４４９号公報

【特許文献6】特表２００７−５２２６１６号公報

【特許文献7】特開平１０−２８９７３３号公報

【特許文献8】特開２００２−３５２８６４号公報

【特許文献9】特表２０１１−５１３９２４号公報

【特許文献10】特開２０１０−２２５４９８号公報

【特許文献11】特開２０１０−２４５０１７号公報

【特許文献12】特開２０１１−１５０９５８号公報

【特許文献13】特開２００６−２９４３７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。

【0011】

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本技術のリチウムイオン二次電池用活物質は、リチウムを吸蔵放出可能であり、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表されるリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上のものである。
Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_(1-b3-c3-d3)Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【0013】

本技術のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムを吸蔵放出可能である活物質を含み、その活物質が上記した本技術のリチウムイオン二次電池用活物質と同様の構成を有するものである。本技術のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した本技術のリチウムイオン二次電池用電極と同様の構成を有するものである。本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、リチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池が上記した本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。

【発明の効果】

【0014】

本技術のリチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極またはリチウムイオン二次電池によれば、リチウムを吸蔵放出可能である活物質が式（１１）〜式（１３）のそれぞれに示したリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた活物質の負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池用活物質の構成を表す断面図である。

【図2】本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。

【図3】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

【図4】本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた他の二次電池用電極および他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図5】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。

【図6】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。

【図7】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

【図8】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。

【図9】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用活物質
２．二次電池用活物質の適用例
２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）
２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
２−３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具

【0017】

＜１．二次電池用活物質＞
本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、二次電池の電極に用いられるものである。この二次電池は、例えば、リチウム二次電池などであり、ここで説明する活物質は、例えば、正極活物質として用いられてもよいし、負極活物質として用いられてもよい。

【0018】

［活物質の物性］
活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である。この電極反応物質とは、電極反応時において電極間を移動可能な物質であり、例えば、リチウム二次電池のリチウムなどである。

【0019】

特に、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて活物質を負イオン分析したとき、その負イオン分析により得られる特定の２つの負イオンに起因するピークの強度比は、特定の条件を満たしている。この飛行時間型二次イオン質量分析法とは、いわゆるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry）である。

【0020】

詳細には、硫黄（Ｓ）を構成元素として含む負イオン（ＳＯ₂^-）に起因するピークと、フッ素（Ｆ）を構成元素として含む負イオン（ＬｉＦ₂^-）に起因するピークとに着目する。この場合には、ＳＯ₂^-に起因するピークの強度をＩＳ、ＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度をＩＦとすると、それらの２つのピークの強度比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である。

【0021】

ＳＯ₂^-に起因するピークは、主に、活物質の表面およびその近傍に存在するスルホニル基（＞ＳＯ₂ ）などに起因して生じるピークであり、そのピークの強度ＩＳが大きいほど、活物質と一緒に二次電池に用いられる電解液の分解反応が抑制される。活物質では、スルホニル基を有する表層部分により、電極反応物質の吸蔵放出を担う主要部分（中心部分）が被覆されるため、電極反応時において中心部分が活性化しても、その主要部分が化学的に保護されるからである。これにより、活物質の化学的安定性が向上するため、電極反応を繰り返しても電解液が分解しにくくなる。

【0022】

ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料（ここでは活物質）の表面近傍における組成（イオン種およびその割合）が測定される。このため、活物質の負イオン分析によりＳＯ₂^-に起因するピークが検出されるということは、そのＳＯ₂^-を生じさせるスルホニル基が活物質の表面近傍に存在していることを表している。

【0023】

一方、ＬｉＦ₂^-に起因するピークは、主に、活物質と一緒に二次電池に用いられる他の材料（例えば電解質塩およびその分解物）などに起因して生じるピークであり、そのピークの強度ＩＦが小さいほど、活物質の電気抵抗が低下する。活物質の表面およびその近傍におけるフッ素の存在量が減少するため、高抵抗化を招くフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの不活性物が生じにくくなるからである。この不活性物は、電極反応物質の吸蔵放出を阻害する可能性もあるため、フッ素の存在量が減少することで、電極反応物質の吸蔵放出も阻害されにくくなる。

【0024】

強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であるのは、上記した２つのピークの強度ＩＳ，ＩＦ間のバランスが適正化されるため、電解液の分解反応の抑制と活物質の電気抵抗の上昇抑制とが両立されるからである。詳細には、強度比ＩＳ／ＩＦが小さすぎると（ＩＳ／ＩＦ＜０．０４）、スルホニル基を有する表層部分による中心部分の被覆量が不足するか、または不活性物の発生要因となるフッ素の存在量が過剰になる。このため、活物質の表面およびその近傍にスルホニル基が存在しているにもかかわらず、電解液の分解抑制機能が発揮されないか、または活物質の電気抵抗が著しく高くなる。これに対して、強度比ＩＳ／ＩＦが適正範囲内であると（ＩＳ／ＩＦ≧０．０４）、スルホニル基を有する表層部分による中心部分の被覆量が確保されると共に、フッ素の存在量が少なく抑えられる。このため、電解液の分解反応が生じにくくなると共に、活物質の電気抵抗も増加しにくくなる。

【0025】

この強度比ＩＳ／ＩＦは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置を用いた負イオン分析の分析結果から求められる。詳細には、最初に、活物質を負イオン分析して、複数の負イオンに起因するピークを含むＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル（横軸＝質量、縦軸＝強度）を得る。続いて、複数のピークの中から、ＳＯ₂^-に起因するピークと、ＬｉＦ₂^-に起因するピークとを特定して、それぞれのピークの強度ＩＳ，ＩＦを調べる。最後に、強度比ＩＳ／ＩＦ＝ＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳ／ＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦを算出する。

【0026】

ここで、強度ＩＳ，ＩＦを測定するために用いるＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は、例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖとする。また、測定条件は、一次イオン種＝Ｂｉ³⁺、イオン銃加速電圧＝２５ｋＶ、イオン電流＝０．３ｐＡ、パルス幅＝１５．２ｎｓ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ（高質量分解能測定時）または２０ｋＨｚ（高空間分解能測定時）、走査範囲＝２００μｍ□（高質量分解能測定時）または６０μｍ□（高空間分解能測定時）とする。

【0027】

［活物質の構成］
この活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能であると共に、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たしていれば、どのような構成を有していてもよい。

【0028】

図１は、活物質１００の断面構成を表している。この活物質１００は、例えば、電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部１０１と、その中心部１０１に設けられた被覆部１０２とを含んでいる。

【0029】

［中心部］
中心部１０１は、活物質１００の内側に存在する主要部分（内郭部分）であり、電極反応物質を吸蔵放出可能である電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0030】

電極材料の種類は、電極活物質を吸蔵放出可能であれば、特に限定されない。この電極材料は、リチウム（Ｌｉ）を構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化合物およびリチウム硫化物の他、リチウムを含む層間化合物などでもよい。このリチウム複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウムリン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。

【0031】

中でも、リチウム含有化合物は、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物であることが好ましい。より高いエネルギー密度が安定に得られるからである。

【0032】

リチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）〜式（１３）のいずれかで表される平均組成を有する化合物であり、いわゆる層状岩塩型の結晶構造を有している。

【0033】

Ｌｉ_a1Ｎｉ_(1-b1-c1) Ｍｎ_b1Ｍ１_c1Ｏ_(2-d1)Ｘ_e1 ・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、−０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）

【0034】

Ｌｉ_a2Ｃｏ_(1-b2)Ｍ２_b2Ｏ_(2-c2) ・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および−０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）

【0035】

Ｌｉ_a3Ｎｉ_b3Ｃｏ_c3Ｍｎ_d3Ｍ３_{(1-b3-c3y-d3)} Ｏ_(2-e3) ・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、−０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１−ｂ３−ｃ３−ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）

【0036】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）およびニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物（ＬｉＣｏＮｉＯ₂ ）などであり、これ以外の化合物でもよい。中でも、リチウム複合酸化物は、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含んでいることが好ましい。高い放電電圧が得られるからである。

【0037】

また、リチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される平均組成を有する化合物であり、いわゆるスピネル型の結晶構造を有している。

【0038】

Ｌｉ_a4Ｍｎ_(2-b4)Ｍ４_b4Ｏ_c4Ｆ_d4 ・・・（１４）
（Ｍ４は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ４、ｂ４、ｃ４およびｄ４は、０．９≦ａ４≦１．１、０≦ｂ４≦０．６、３．７≦ｃ４≦４．１および０≦ｄ４≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて、ａ４の値は完全放電状態の値である。

【0039】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などであり、これ以外の化合物もよい。

【0040】

リチウムリン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）および式（１６）のいずれかで表される平均組成を有する化合物であり、いわゆるオリビン型の結晶構造を有している。

【0041】

Ｌｉ_a5Ｍ５_b5ＰＯ₄ ・・・（１５）
（Ｍ５は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ５およびｂ５は、０≦ａ５≦２および０．５≦ｂ５≦２を満たす。）

【0042】

Ｌｉ_a6Ｍ６ＰＯ₄ ・・・（１６）
（Ｍ６は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ６は、０．９≦ａ６≦１．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ６の値は完全放電状態の値である。）

【0043】

オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などであり、これ以外の化合物もよい。

【0044】

リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物の中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0045】

上記した一連のリチウム含有化合物は、長周期型周期表における２族〜１５族の元素からなる群のいずれか１種類または２種類以上により一部の構成元素が置換されていたり、フッ素化処理などが施されてもよい。

【0046】

この他、電極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

【0047】

なお、中心部１０１（例えば上記したリチウム含有化合物）は、例えば、その表面に、リチウム含有化合物を構成する遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素（以下、「被覆元素」という。）を有していてもよい。活物質１００の電気化学的安定性が向上するからである。

【0048】

被覆元素の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有化合物に含まれている遷移金属元素（いわゆる主要な遷移金属元素）とは異なる種類の元素であることが好ましい。この主要な遷移金属元素とは、リチウム含有化合物に含まれる遷移金属元素のうち、最も含有割合（モル比）が大きい１種類の遷移金属元素である。一例を挙げると、リチウム含有化合物がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.0１Ｍｇ_0.01Ｏ₂である場合の主要な遷移金属元素は、Ｃｏである。このため、被覆元素は、Ｃｏ以外の元素のいずれか１種類または２種類以上となる。被覆元素の具体例は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびリン（Ｐ）などである。

【0049】

［被覆部］
被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。このため、被覆部１０２は、中心部１０１の表面全体に設けられていてもよいし、その表面の一部に設けられていてもよい。後者の場合には、中心部１０１の表面における複数箇所に被覆部１０２が存在していてもよい。

【0050】

被覆部１０２は、例えば、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）を有する化合物（以下、「スルホニル化合物」という。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中心部１０１の表面にスルホニル基が存在することで、上記したように、中心部１０１が化学的に保護されるため、活物質１００の化学的安定性が向上するからである。このスルホニル化合物は、スルホニル基を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。

【0051】

このスルホニル化合物は、上記したように１または２以上のスルホニル基を有していれば、どのような化合物でもよい。具体的には、スルホニル化合物は、例えば、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0052】

【化1】

（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【0053】

【化2】

（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）

【0054】

【化3】

（Ｒ７〜Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【0055】

【化4】

（Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【0056】

式（１）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する鎖状の化合物である。式（２）に示した化合物は、２つのスルホニル基を有する鎖状の化合物である。式（３）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する環状の化合物であり、環内に不飽和結合（炭素間二重結合）を有していない。式（４）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する環状の化合物であり、環内に不飽和結合（炭素間二重結合）を有している。

【0057】

特に、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化合物は、スルホニル基と共に、窒素結合（＞Ｎ−）を有している。スルホニル基中の硫黄原子（Ｓ）と窒素結合（窒素原子（Ｎ））とは、互いに結合されていてもよいし、結合されていなくてもよい。中でも、硫黄原子と窒素結合とは、互いに結合されていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

【0058】

式（１）〜式（４）に示したＲ１〜Ｒ１６およびＭに関する詳細は、以下の通りである。

【0059】

式（１）中のＲ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基のいずれかであれば、特に限定されない。スルホニル化合物が式（１）に示した化学的構造を有していれば、Ｒ１〜Ｒ４の種類に依存せずに、上記した利点が得られるからである。

【0060】

なお、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じ種類でもよいし、互いに異なる種類でもよいし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに同じ種類でもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。

【0061】

炭化水素基とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この炭化水素基は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する不飽和炭化水素基でもよいし、その炭素間多重結合を有しない飽和炭化水素基でもよい。

【0062】

炭化水素基の具体例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびシクロアルキル基などであり、それらの炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに、上記した利点が得られるからである。

【0063】

中でも、アルキル基の炭素数は１〜１２、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は２〜１２、アリール基の炭素数は６〜１８、シクロアルキル基の炭素数は３〜１８であることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性などが確保されるからである。

【0064】

一例を挙げると、アルキル基は、メチル基（−ＣＨ₃ ）、エチル基（−Ｃ₂ Ｈ₅ ）およびプロピル基（−Ｃ₃ Ｈ₇ ）などである。アルケニル基は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）およびアリル基（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）などである。アルキニル基は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。

【0065】

ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。

【0066】

ハロゲン化炭化水素基とは、上記した炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。一例を挙げると、ハロゲン化炭化水素基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃ ）およびペンタフルオロエチル基（−Ｃ₂ Ｆ₅ ）などである。

【0067】

酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称である。直鎖状でも分岐状でもよいこと、および炭素間多重結合を有していてもいなくてもよいことは、上記した炭化水素基と同様である。

【0068】

酸素含有炭化水素基の具体例は、アルコキシ基などであり、その炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに、上記した利点が得られるからである。中でも、アルコキシ基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性などが確保されるからである。一例を挙げると、アルコキシ基は、メトキシ基（−ＯＣＨ₃ ）、エトキシ基（−ＯＣ₂ Ｈ₅ ）およびプロポキシ基（−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）などである。

【0069】

ハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。一例を挙げると、ハロゲン化酸素含有炭化水素基は、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ₃ ）およびペンタフルオロエトキシ基（−ＯＣ₂ Ｆ₅ ）などである。

【0070】

それらの２種類以上が結合された基とは、上記した水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基およびハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちの任意の２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。

【0071】

この２種類以上が結合された基の種類は、特に限定されないが、一例を挙げると、アリール基とアルキル基とが結合された基（ベンジル基）、シクロアルキル基とアルキル基とが結合された基、アルコキシ基とアルキル基とが結合された基、および２つのアルキル基が１つのエーテル結合を介して結合された基などである。

【0072】

この他、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、上記した一連の基以外の基でもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。

【0073】

なお、式（１）中のＲ１〜Ｒ４について上記したことは、式（２）中のＲ５およびＲ６、式（３）中のＲ７〜Ｒ１２、式（４）中のＲ１３〜Ｒ１６についても同様である。

【0074】

式（２）中のＭの種類は、金属元素であれば特に限定されないが、中でも、アルカリ金属元素であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。このアルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などであり、中でも、リチウムが好ましい。

【0075】

式（１）に示した化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。式（２）に示した化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0076】

【化5】

【0077】

【化6】

【0078】

式（３）に示した化合物の具体例は、下記の式（３−１）〜式（３−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。式（４）に示した化合物の具体例は、下記の式（４−１）〜式（４−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0079】

【化7】

【0080】

【化8】

【0081】

ただし、スルホニル化合物は、式（１）〜式（４）のいずれかに示した化学的構造を有していれば、上記以外の他の化合物でもよい。また、スルホニル化合物は、１または２以上のスルホニル基を有していれば、式（１）〜式（４）のそれぞれに示した化学的構造以外の構造を有する化合物でもよい。

【0082】

なお、被覆部１０２による中心部１０１の被覆量は、特に限定されないが、例えば、中心部１０１に対して０．１重量％〜５重量％であることが好ましく、０．２重量％〜３重量％であることがより好ましい。中心部１０１における電極反応物質の吸蔵放出を阻害せずに、被覆部１０２の被覆機能が発揮されるからである。詳細には、被覆量が０．１重量％よりも少ないと、中心部１０１が被覆部１０２により十分に被覆されないため、活物質１００の化学的安定性が向上しにくくなる。一方、被覆量が５重量％よりも多いと、中心部１０１が電極反応物質を吸蔵放出しにくくなると共に、エネルギー密度が低下しやすくなる。

【0083】

［活物質のさらなる物性］
中でも、上記したＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた活物質の負イオン分析により得られる２つの負イオンに起因するピークの強度比については、さらに他の条件も満たしていることが好ましい。

【0084】

詳細には、上記した負イオン（ＬｉＦ₂^-）に起因するピークの他に、硫黄および窒素を構成元素として含む負イオン（ＳＮＯ₂^-）に起因するピークに着目する。この場合には、ＳＮＯ₂^-に起因するピークの強度をＩＮとすると、２つのピークの強度比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上であることが好ましい。この強度比ＩＮ／ＩＦを求める手順および使用装置などに関する詳細は、上記した強度比ＩＳ／ＩＦの場合と同様である。

【0085】

ＳＮＯ₂^-に起因するピークは、主に、活物質の表面およびその近傍に存在するスルホニル基および窒素結合などに起因して生じるピークである。このピークの強度ＩＮが大きいほど、電解液の分解反応が抑制されつつ、その電解液の分解反応などに起因するガスの発生が抑制される。電解液の分解物が生じても、その分解物がガス化しにくくなるからである。これにより、ガスの発生量が抑えられるため、電極反応を繰り返しても、活物質を用いた二次電池が膨れにくくなる。

【0086】

強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上であるのは、上記した２つのピークの強度ＩＮ，ＩＦ間のバランスが適正化されるため、ガス発生の抑制と活物質の電気抵抗の上昇抑制とが両立されるからである。詳細には、強度比ＩＮ／ＩＦが小さすぎると（ＩＮ／ＩＦ＜０．０３）、活物質の表面およびその近傍において、ガス発生の抑制機能を発揮する成分（ＳＮＯ₂^-の発生源となる官能基）の量が不足する。これにより、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たすことで、電解液の分解反応を抑制できるが、ガス発生まで抑制することは困難である。これに対して、強度比ＩＮ／ＩＦが適正範囲内であると（ＩＮ／ＩＦ≧０．０３）、ガス発生の抑制機能を発揮する成分量が確保される。これにより、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たすことで、電解液の分解反応が抑制されるだけでなく、ガスが発生しにくくなると共に、活物質の電気抵抗も増加しにくくなる。

【0087】

この場合の活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能であると共に、強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦがそれぞれ上記した条件を満たしていれば、どのような構成を有していてもよい。

【0088】

ここで、再び図１に示した活物質１００の断面構成を参照する。強度比ＩＮ／ＩＦが上記した条件を満たす場合の被覆部１０２は、スルホニル基と共に窒素結合を有する化合物（以下、「窒素含有スルホニル化合物」という。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。中心部１０１の表面およびその近傍にスルホニル基および窒素結合が存在することで、上記したように、活物質１００の化学的安定性が向上すると共に、ガス発生も抑制されるからである。

【0089】

この窒素含有スルホニル化合物は、上記したようにスルホニル基と共に窒素結合を有していれば、どのような化合物でもよい。具体的には、窒素含有スルホニル化合物は、例えば、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。この窒素含有スルホニル化合物の具体例は、式（１−１）〜式（１−１３）および式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれに示した化合物からなる群のいずれか１種類または２種類以上である。

【0090】

ただし、窒素含有スルホニル化合物は、式（１）および式（２）のいずれかに示した化学的構造を有していれば、上記以外の他の化合物でもよい。また、窒素含有スルホニル化合物は、スルホニル基と共に窒素結合を有していれば、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化学的構造以外の構造を有する化合物でもよい。

【0091】

［活物質の他の構成］
活物質の平均粒径（メジアン径）は、特に限定されないが、中でも、２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。エネルギー密度の低下が抑制されると共に、短絡の発生可能性が低下するからである。

【0092】

詳細には、平均粒径が２μｍよりも小さいと、活物質の表面積が大きくなりすぎるため、その活物質を含む活物質層を形成する際に、導電剤および結着剤などの添加量を増加させる必要がある。これにより、単位質量当たりにおける活物質の量が減少するため、エネルギー密度が低下しやすくなる。また、活物質層を圧縮成型する必要がある場合には、その活物質層が圧縮成型時において下地の集電体などから剥離しやすくなる。一方、平均粒径が５０μｍよりも大きいと、活物質がセパレータなどを貫通しやすくなるため、短絡の発生可能性が増加する。

【0093】

［活物質の製造方法］
この活物質は、例えば、以下の手順により製造される。なお、以下では、図１に示した中心部１０１および被覆部１０２を含む活物質１００を製造する場合について説明する。

【0094】

最初に、電極反応物質を吸蔵放出可能な電極材料からなる中心部１０１を準備する。この中心部１０１は、リチウム含有化合物などの中心部１０１の表面に被覆元素を有するものでもよい。

【0095】

中心部１０１の表面に被覆元素を設ける場合には、例えば、被覆元素を構成元素として含む化合物（被覆用原料）を準備したのち、その被覆用原料を中心部１０１と一緒に粉砕混合して、その被覆用原料中の被覆元素を中心部１０１の表面に被着させる。この粉砕混合方法は、例えば、ボールミル、ジェットミル、擂潰機および微粉砕機などのいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、中心部１０１と被覆用原料との混合物に、水などの液体を添加してもよい。

【0096】

この他、中心部１０１の表面に被覆元素を設けるために、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法または化学気相成長（ＣＶＤ）法などの気相成長法を用いてもよい。または、水またはエタノールなどの溶媒中において中心部１０１と被覆用原料とを混合する方法や、中和滴定法や、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式法を用いてもよい。

【0097】

この被着処理の回数は、特に限定されず、１回だけでもよいし、２回以上でもよい。被着処理を２回以上行う場合には、例えば、各被着処理において異なる種類の被覆元素を用いてもよい。

【0098】

なお、中心部１０１の表面に被覆元素を被着させたのち、酸化雰囲気中（空気中または純酸素など）において焼成処理を行ってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、３００℃〜１０００℃である。この焼成処理ののち、軽い粉砕処理または分級操作などを行うことで、粒度調整してもよい。

【0099】

続いて、中心部１０１の表面に被覆部１０２を形成する。この被覆部１０２の形成方法は、例えば、液相法および気相法かるなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。液相法は、例えば、塗布法、浸漬法およびディップコーティング法などであり、気相法は、例えば、蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法などである。

【0100】

中でも、スルホニル化合物を含む溶液（処理溶液）を用いた液相法が好ましい。中心部１０１を加熱せずに、被覆部１０２を簡単に形成できるからである。この被覆部１０２を形成する場合には、例えば、中心部１０１の表面に処理溶液を塗布してから乾燥させてもよいし、処理溶液中に中心部１０１を浸漬させたのち、その中心部１０１を処理溶液から引き上げて乾燥させてもよい。これらの場合には、処理溶液の濃度、塗布量および浸漬時間などの条件を変更することで、被覆部１０２の形成量を調整できる。

【0101】

最後に、被覆部１０２が形成された中心部１０１を保存して、上記した条件を満たすように強度比ＩＳ／ＩＦを調整する。この場合には、保存条件（保存温度および保存時間など）を変更することで、所望の値となるように強度比ＩＳ／ＩＦを調整できる。このように保存条件に応じて調整できることは、強度比ＩＮ／ＩＦについても同様である。これにより、活物質１００が完成する。

【0102】

［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上である。この場合には、上記したように、電極反応物質の吸蔵放出を担う中心部分の化学的保護に寄与するＳＯ₂^-起因のピーク強度ＩＳと、電気抵抗に影響を及ぼすＬｉＦ₂^-起因のピークの強度ＩＦとのバランスが適正化される。よって、電解液の分解抑制が抑制されると共に、活物質の電気抵抗が増加しにくくなるため、活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0103】

特に、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含む場合において、その被覆部１０２がスルホニル化合物を含んでいれば、上記した条件を満たすように強度比ＩＳ／ＩＦを容易かつ安定に設定できる。この場合には、スルホニル化合物が式（１）〜式（４）のいずれかに示した化学的構造を有しており、より具体的には式（１−１）、式（２−１）、式（３−１）および式（４−１）などのいずれかに示した化合物であれば、より高い効果を得ることができる。

【0104】

また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた負イオン分析により求められる強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上であれば、ガス発生が抑制されるため、活物質を用いた二次電池の電池特性をより向上させることができる。

【0105】

特に、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含む場合において、その被覆部１０２が窒素含有スルホニル化合物を含んでいれば、上記した条件を満たすように強度比ＩＮ／ＩＦを容易かつ安定に設定できる。この場合には、窒素含有スルホニル化合物が式（１）および式（２）のいずれかに示した化学的構造を有しており、より具体的には式（１−１）および式（２−１）などのいずれかに示した化合物であれば、より高い効果を得ることができる。

【0106】

＜２．二次電池用活物質の適用例＞
次に、上記した二次電池用活物質の適用例について説明する。この二次電池用活物質は、以下のようにして二次電池用電極および二次電池に用いられる。

【0107】

＜２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
図２および図３は、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。

【0108】

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。

【0109】

この二次電池では、例えば、図２に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。

【0110】

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。

【0111】

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。

【0112】

巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。

【0113】

［正極］
二次電池用電極である正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極材料は、上記した二次電池用活物質を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0114】

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

【0115】

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

【0116】

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として上記した二次電池用活物質を含んでいれば、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この他の正極材料は、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上（二次電池用活物質に該当するものを除く）である。

【0117】

リチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＮｉＯ₂ などであり、下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物でもよい。リチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

【0118】

ＬｉＮｉ_1-z Ｍ_z Ｏ₂ …（２０）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）

【0119】

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。

【0120】

［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。

【0121】

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

【0122】

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0123】

負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。

【0124】

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。

【0125】

上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

【0126】

ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

【0127】

Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0128】

Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

【0129】

Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金および化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

【0130】

また、Ｓｎを構成元素として含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

【0131】

中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0132】

このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。

【0133】

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

【0134】

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0135】

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

【0136】

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

【0137】

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。

【0138】

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。

【0139】

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

【0140】

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

【0141】

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。

【0142】

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。

【0143】

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0144】

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

【0145】

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

【0146】

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

【0147】

特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。

【0148】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。

【0149】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0150】

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の化合物に限られず、他の化合物でもよい。

【0151】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0152】

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

【0153】

特に、充電時には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましい。具体的には、充電電圧の上限値を４．２以上にすることが好ましく、４．４Ｖ以上にすることがより好ましい。充電時において正極活物質から十分な量のリチウムが放出されるからである。ただし、正極活物質の分解反応を抑制するために、充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．８Ｖ以下であることが好ましく、４．６Ｖ以下であることがより好ましい。

【0154】

詳細には、４．２Ｖ以上の高電圧まで二次電池を充電すると、高い起電力が生じるため、正極活物質と接触する可能性がある電解液は、強い酸化環境に晒される。この場合には、大量のリチウムを放出した正極活物質が不安定になるため、金属成分の溶出に起因して正極活物質が劣化しやすくなると共に、電解液が酸化分解しやすくなる。また、正極活物質から溶出した金属成分が負極に還元析出すると、リチウムの吸蔵放出が阻害されるため、サイクル特性などの電池特性が低下しやすくなる。さらに、正極２１上において電解液が酸化分解すると、ガスが発生すると共に、電解液の分解物に起因する被膜が正極に形成されるため、二次電池が膨れやすくなると共に、インピーダンスが上昇しやすくなる。

【0155】

この点に関して、正極活物質が上記した二次電池用活物質を含んでいると、その正極活物質は正極の高い起電力に対して安定であるため、正極２１と電解液との反応が抑制される。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、リチウムイオンの透過性が低いＬＩＦなどの被膜が形成されにくくなる。よって、４．２Ｖ以上の高電圧まで二次電池を充電すると、充電電圧の上昇に伴う高容量化が実現されると共に、サイクル特性などの電池特性が確保される。

【0156】

一方、放電時には、放電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を低電圧にすることが好ましい。具体的には、放電電圧の下限値を３．３Ｖ以下にすることが好ましい。放電時において正極活物質に十分な量のリチウムが吸蔵されるからである。ただし、放電電圧は、極端に低すぎないことが好ましく、具体的には２．０Ｖ以上であることが好ましい。

【0157】

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

【0158】

最初に、正極２１を作製する。この場合には、正極活物質（上記した二次電池用活物質を含む）と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

【0159】

また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

【0160】

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。この場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。

【0161】

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。よって、上記したように、電解液の分解が抑制されると共に、正極２１の電気抵抗が低下するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用活物質と同様である。

【0162】

＜２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
図４は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

【0163】

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

【0164】

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

【0165】

外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

【0166】

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

【0167】

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。

【0168】

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

【0169】

［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0170】

高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。

【0171】

電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６における電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

【0172】

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

【0173】

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合の充放電条件（充電電圧の上限値および放電電圧の下限値）は、円筒型の場合と同様である。

【0174】

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

【0175】

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

【0176】

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

【0177】

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

【0178】

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。

【0179】

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。

【0180】

＜２−３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

【0181】

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

【0182】

この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この場合の充放電条件（充電電圧の上限値および放電電圧の下限値）は、円筒型の場合と同様である。

【0183】

このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。

【0184】

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

【0185】

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

【0186】

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

【0187】

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0188】

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。

【0189】

＜３−１．電池パック＞
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。

【0190】

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

【0191】

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

【0192】

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。

【0193】

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

【0194】

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。

【0195】

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。

【0196】

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0197】

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。

【0198】

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

【0199】

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

【0200】

＜３−２．電動車両＞
図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

【0201】

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

【0202】

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

【0203】

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。

【0204】

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

【0205】

＜３−３．電力貯蔵システム＞
図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

【0206】

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。

【0207】

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。

【0208】

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。

【0209】

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0210】

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。

【0211】

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

【0212】

＜３−４．電動工具＞
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

【0213】

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。

【実施例】

【0214】

本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。

【0215】

（実験例１〜３０）
以下の手順により、図１に示した活物質１００を正極活物質として用いて、図４および図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0216】

最初に、正極３３を作製した。この場合には、中心部１０１として、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ （ＬｉＣＡＭＯ）で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を準備した。レーザ散乱法により測定された中心部１０１の平均粒径は、約１３μｍであった。

【0217】

続いて、表１および表２に示した被覆部１０２の形成材料（スルホニル化合物）を含む処理溶液を準備した。この処理溶液の溶媒は４−クロロフェノール、濃度は１重量％とした。続いて、処理溶液中に中心部１０１を数秒間浸漬させたのち、その処理溶液を攪拌した。続いて、処理溶液中から中心部１０１を取り出して、その中心部１０１を６０℃の減圧環境中において乾燥させた。これにより、スルホニル化合物を含む被覆部１０２が中心部１０１の表面に形成されたため、正極活物質が得られた。

【0218】

なお、正極活物質を得る場合には、比較のために、被覆部１０２を形成せずに中心部１０１をそのまま用いた。また、被覆部１０２を形成する代わりに、電解液にスルホニル化合物を含有させた。この場合には、電解液中におけるスルホニル化合物の含有量を電解質塩の重量の１０重量％相当とした。

【0219】

続いて、正極活物質９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）０．８質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、帯状の正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

【0220】

次に、負極３４を作製した。この場合には、電子ビーム蒸着法を用いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１０μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極活物質（炭素）を堆積させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを５μｍとした。なお、充電途中において負極３４にリチウム金属が析出することを防止するために、負極活物質による充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるようにした。

【0221】

次に、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0222】

次に、二次電池を組み立てた。この場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａにニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させてから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を配置したのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）である。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。これにより、二次電池が完成した。

【0223】

最後に、二次電池を充電させたのち、表１および表２に示した保存条件において充電状態の二次電池を保存した。この場合には、１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電した。また、保存条件（保存温度および保存時間）を変更することで、強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦを変化させた。

【0224】

二次電池の電池特性としてサイクル特性、高出力特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。なお、表１および表２に示した強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦは、上記した手順により、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置を用いた負イオン分析の分析結果から求められた。

【0225】

サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この測定結果から、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電したのち、さらに同電圧において電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

【0226】

高出力特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を充放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、正極活物質の重量（ｇ）に基づいて、高出力放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量／正極活物質の重量を算出した。充電時には、１０Ｃの電流で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電したのち、さらに同電圧において電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。放電時には、１０Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「１０Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を０．１時間で放電しきる電流値である。

【0227】

膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、同環境中において二次電池を１００サイクル充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ率（％）＝［（充放電後の厚さ−充放電前の厚さ）／充放電前の厚さ］×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。

【0228】

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置を用いて負イオン分析を行うために、分析用のサンプルを準備する手順は、以下の通りである。大気との反応に起因して正極活物質の表面状態（表面成分）が変質することを防止するために、アルゴングローブボックスの内部において二次電池の解体作業を行った。最初に、充電状態の二次電池をアルゴングローブボックスに投入したのち、その二次電池を解体して、正極３３を取り出した。続いて、セラミック製のはさみを用いて、１ｃｍ角程度のサンプルが得られるように正極３３を切断した。続いて、電解液中の含有成分などが滞留することを防止するために、炭酸ジメチル中にサンプルを３０秒間ほど浸漬させて、そのサンプルを洗浄した。最後に、アルゴン雰囲気中においてＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置の内部にサンプルを輸送して、その装置の内部を一晩に渡って真空引きした。これにより、不要な炭酸ジメチルが揮発したため、分析用のサンプルが得られた。

【0229】

【表1】

【0230】

【表2】

【0231】

被覆部１０２を形成した場合には、強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であると、被覆部１０２を形成しなかった場合および強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４未満である場合と比較して、放電容量維持率および高出力放電容量が著しく増加すると共に、膨れ率が著しく減少した。特に、被覆部１０２を形成した場合（強度比ＩＳ／ＩＦ≧０．０４）には、充電電圧を増加させても、高い放電容量維持率および高出力放電容量が得られた。

【0232】

また、被覆部１０２を形成した場合（強度比ＩＳ／ＩＦ≧０．０４）には、さらに強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上であると、０．０３未満である場合と比較して、高い放電容量維持率および高出力放電容量が維持されつつ、膨れ率が減少した。

【0233】

これらの結果は、被覆部１０２を用いる場合には、単に中心部１０１に被覆部１０２を設けただけでは放電容量維持率および高出力放電容量が改善されないことを表している。放電容量維持率および高出力放電容量を改善するためには、中心部１０１に被覆部１０２を設けた上で、強度比ＩＳ／ＩＦを適正化しなければならない。

【0234】

また、上記した結果は、被覆部１０２の形成材料について、放電容量維持率および高出力放電容量を改善するためにはスルホニル化合物が好ましいが、さらに膨れ率まで改善するためには窒素含有スルホニル化合物がより好ましいことを表している。

【0235】

なお、電解液にスルホニル化合物を含有させても、被覆部１０２が形成されていないと、放電容量維持率、高出力放電容量および膨れ率がほとんど改善されなかった。

【0236】

表１および表２の結果から、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた活物質の負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であると、優れた電池特性が得られた。

【0237】

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。

【0238】

また、本技術の二次電池用活物質および二次電池用電極は、二次電池以外の電気化学デバイスに適用されてもよい。この二次電池以外の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。

【0239】

また、強度比ＩＳ／ＩＦの範囲について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から強度比ＩＳ／ＩＦが多少外れてもよい。このことは、強度比ＩＮ／ＩＦについても同様である。

【0240】

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
二次電池。
（２）
前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）を有する化合物を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記スルホニル基を有する化合物は、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
上記（２）に記載の二次電池。

【化9】

（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化10】

（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）

【化11】

（Ｒ７〜Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化12】

（Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（４）
前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（３）に示した化合物は、下記の式（３−１）〜式（３−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（４）に示した化合物は、下記の式（４−１）〜式（４−１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
上記（３）に記載の二次電池。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

（５）
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＮＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＮとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上である、
上記（１）に記載の二次電池。
（６）
前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ₂ ）および窒素結合（＞Ｎ−）を有する化合物を含む、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
前記スルホニル基および窒素結合を有する化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
上記（６）に記載の二次電池。

【化17】

（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）

【化18】

（Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
（８）
前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される化合物から群のうちの少なくとも１種を含む、
上記（７）に記載の二次電池。

【化19】

【化20】

（９）
前記活物質は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む、
前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記リチウム複合酸化物は、前記遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含むと共に、層状岩塩型の結晶構造を有する、
上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
前記リチウム複合酸化物は、その表面に、前記遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素を有する、
上記（９）または（１０）に記載の二次電池。
（１２）
充電電圧の上限値は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
放電電圧の下限値は、２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下である、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
二次電池用電極。
（１５）
電極反応物質を吸蔵放出可能であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ₂^-に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ₂^-に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
二次電池用活物質。
（１６）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１７）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１８）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２０）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

【符号の説明】

【0241】

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材、１００…活物質、１０１…中心部、１０２…被覆部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】