特許 6180127 変性シリカの製造方法及び変性シリカ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6180127

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】変性シリカの製造方法及び変性シリカ

(51)【国際特許分類】

   C08F 292/00 20060101AFI20170807BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20170807BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170807BHJP

   C08F 36/00 20060101ALI20170807BHJP

   C08F 4/618 20060101ALI20170807BHJP

   C08F 4/54 20060101ALI20170807BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170807BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20170807BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20170807BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C08F292/00

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08F36/00 510

   C08F4/618

   C08F4/54

   C08F2/44 A

   C09C1/28

   C09C3/10

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-26777(P2013-26777)

(22)【出願日】2013年2月14日

(65)【公開番号】特開2014-156510(P2014-156510A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2015年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100175606

【弁理士】

【氏名又は名称】上利 美由紀

(72)【発明者】

【氏名】会田 昭二郎

(72)【発明者】

【氏名】竹重 真紀子

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１５８３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２８９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４５８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８９４０１６（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９２／００

Ｃ０８Ｆ ４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物であって、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を含む第１要素と、
下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１ないしＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を含む第２要素と、
シリカを含み、含水率が０．１重量％以上である第３要素からなり、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなる重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させる工程を含み、
前記シリカの配合重量は、前記単量体の配合重量１００重量部に対して１２０重量部以上とする、ことを特徴とする、変性シリカの製造方法。

【請求項2】

前記希土類元素化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項１に記載の変性シリカの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の変性シリカの製造方法により製造された変性シリカであって、シリカの含有量が前記変性シリカ１００重量部に対して６５重量部以上である、ことを特徴とする変性シリカ。

【請求項4】

請求項３に記載の変性シリカを含む、ことを特徴とするゴム組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のゴム組成物を用いて製造された、ことを特徴とするタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性シリカの製造方法、及び該製造方法により製造される変性シリカに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。
タイヤの転がり抵抗を低減するため、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法がとられており、該低発熱性のゴム組成物は、例えば充填剤としてシリカを配合することによって得られている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣る、という問題がある。そのため、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上させる手法がとられている。
さらに、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理する手法も取られている。例えば、特許文献１には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供するために、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理したシリカを、ゴム成分に配合することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−０５９２７０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｔ．Ｊ．Ｗｏｏｄｍａｎ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）３８，ｐｐ．３０６０−３０６７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、シランカップリング剤がなくても補強性が確保でき、より低発熱性のゴム組成物を得ることが可能な、ゴム組成物中への分散性の高い変性シリカの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、シランカップリング剤がなくても補強性が確保でき、ゴム組成物中への分散性が高い変性シリカを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の変性シリカの製造方法は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物であって、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を含む第１要素と、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１ないしＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を含む第２要素と、シリカを含み、含水率が０．１重量％以上である第３要素からなり、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなる重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させる工程を含み、前記シリカの配合重量は、前記単量体の配合重量１００重量部に対して１２０重量部以上とする、ことを特徴とする。
上記の重合触媒組成物を用いて、単量体を重合させることで、シリカ表面に重合体が一体化した、もしくはシリカ表面に重合体が近接した、変性シリカを得ることができる。該変性シリカは、表面がゴム組成物との相溶性を有することから、より少量でゴム組成物中に高度に分散しやすく、よって、ゴム組成物の低発熱性を向上させる、という効果を奏するものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明の変性シリカの製造方法によれば、シランカップリング剤がなくても補強性が確保でき、より低発熱性のゴム組成物を得ることが可能な、ゴム組成物中への分散性の高い変性シリカの製造方法を提供することができる。また、本発明の変性シリカは、シランカップリング剤がなくても補強性が確保でき、ゴム組成物中へのより高い分散性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の一実施形態について、例示的に記載する。
＜＜＜重合触媒組成物＞＞＞
本発明の変性シリカの製造方法は、下記の第１要素、第２要素及び第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で単量体を重合させることを特徴とする。

【0009】

＜＜第１要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。

【0013】

＜希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：

【化2】

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を含む。

【0015】

ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

【0016】

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミル、スタニル、シリルが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

【0017】

一般式（Ｉ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム、セリウム、ホルミウム、スカンジウム及びイットリウムが好適に挙げられる。

【0018】

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

【0020】

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

【0021】

また、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

【0031】

＜＜第２要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１ないしＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される有機金属化合物を含む。

【0032】

一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

【0033】

＜＜第３要素＞＞
上記重合触媒組成物を構成する第３要素は、シリカを含み、具体的には、狭義の二酸化ケイ素（一般式でＳｉＯ_２で示される）のみを示すものではなく、ケイ酸系化合物を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。なお、シリカの凝集状態も問わず、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。また、いずれの製法で製造されたシリカも含み、湿式法、乾式法いずれも含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴも特に限定されず、例えば、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲のシリカを含む。このようなシリカとしては、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ^２／ｇが挙げられる。
なお、非特許文献１において触媒組成物として使用されるシリカは、焼成して無水化したものであるが、本発明においては、シリカの焼成は要しない。
重合触媒組成物におけるシリカの配合重量は、後に添加する重合体部分を構成する単量体１００重量部に対して１２０重量部以上であり、好ましくは１２０〜１０００重量部であり、より好ましくは１２０〜５００重量部である。シリカの配合重量を単量体の配合重量１００重量部に対して１２０重量部以上とすることで、生成される変性シリカのゴム組成物への必要添加量を減じることができる。

【0034】

＜＜＜重合触媒組成物の製造方法＞＞＞
本発明に係る重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させて製造する。そうすることで、生成される変性シリカの重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス１，４−結合量を高めることができる。
上記の好適な重合触媒組成物の製造方法においては、まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S. Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）で詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素のシリカ近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のシリカ含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ．Ｍａｔｓｕｕｒａ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｔｏ ａｎ Ａｌ−Ｃ Ｂｏｎｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ，Ｓｍ） Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔｉｏｎｓ” ５８ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊａｐａｎ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｔｈｅ Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊａｐａｎ，２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて重合体が生成されることとなる。
上記重合触媒組成物においては、希土類元素が、シリカ粒子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心はシリカ粒子上に移行し得る。これにより、重合反応はシリカ粒子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、シリカに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、シリカのポーラス上に入り込んた状態となり、シリカ粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来のシリカと重合体が、近接または一体化し、これにより、シリカ表面を重合体が覆うか、シリカ表面に重合体が結合するように変性された、変性シリカの製造が可能である。
希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、シリカ及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。

【0035】

なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。したがって、第３要素たるシリカは、焼成等で無水物化する必要はなく、むしろ、第３要素は一定量以上の水分を含んでいる必要がある。焼成等の工程を省略できることにより、製造コストを下げ、かつ製造工程の効率化を図ることが可能となる。好適な含水率は、０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上である。上限は特にないが、６０重量％以下であることが望ましく、５０重量％以下であることがより望ましく、４０重量％以下であることが更に好ましい。

【0036】

＜＜＜変性シリカ＞＞＞
上記の重合触媒組成物での存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させることで、本発明の変性シリカを製造可能である。ここで、添加する単量体としては、共役ジエン単量体及び／または非共役オレフィンであれば特に限定されないが、その重合体がシリカ表面を覆うことにより、シリカのゴム組成物中での相溶性を高めることができるものであれば、好適に使用可能である。

【0037】

変性シリカ中のシリカの含有量は、該変性シリカ１００重量部に対して６５重量部以上、特に６５重量部以上１００重量部未満、さらに７５重量部以上１００重量部未満とすることが好ましい。シリカの含有量を６５重量部以上とすることで、該変性シリカのゴム組成物への必要添加量を減じることができる。

【0038】

単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましく、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

【0040】

＜＜＜変性シリカの製造方法＞＞＞
上記重合触媒組成物は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、ポリブタジエンを有する変性シリカの製造について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記重合触媒組成物の存在下、単量体としての１，３−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。

【0041】

上記重合触媒組成物を用いたポリブタジエンを有する変性シリカの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。

【0042】

＜＜重合工程＞＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。

【0043】

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

【0044】

前記重合工程は、例えば、（１）単量体として１，３−ブタジエンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。

【0045】

また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

【0046】

前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

【0047】

＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたポリブタジエンを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸がポリマー中に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、ポリブタジエン中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。

【実施例】

【0048】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0049】

（試験例１：変性シリカの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５０．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン５０．０ｇ、トリメチルアルミニウム７０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド７０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］２２ｍｇ（３２．５μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン２５．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液１００．０ｇを添加した後、６５℃で１８０分間反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し変性シリカを得た。得られた変性シリカの収量は６１．５ｇであり、シリカ含有率は８１重量％となった。

【0050】

（試験例２）
試験例１においてビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）を用いないこと以外は、同様の方法で重合反応を試みたが、収量は５０．０ｇであり、変性反応は進行しないことを確認した。

【0051】

（試験例３）
試験例１において、空気中１００℃で２時間加熱処理したシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率０．１重量％未満、東ソーシリカ株式会社製）を用いたこと以外は、同様の方法で重合反応を試みたが、収量は５０．０ｇであり、変性反応は進行しないことを確認した。

【0052】

＜変性シリカの評価方法＞
上記試験例１で得られた変性シリカを用いて、表１に示すような配合で他の配合成分を混合して、ラボ混練機で混練し、加硫プレスで加硫して厚さ２．０ｍｍとした重合体組成物シートを調製し、実施例１とした。また、同様に、市販のシリカを用いて表１に示す配合で調製した重合体組成物シートを比較例１,２とした。比較例１、２中のシリカは、混練時に配合した。実施例１及び比較例１、２の重合体組成物について、下記の方法に従って、２００％伸長時の引張り応力（Ｍ２００）を測定した。

【0053】

２５℃でＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して、２００％伸長時の引張り応力（Ｍ２００）の測定を行った。測定結果は、比較例１の値を１００とする指数値として表1に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

＊１:宇部興産株式会社 ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ
＊２:日本シリカ工業株式会社 ニップシールＡＱ ＢＥＴ表面積＝２２０ｍ^２／ｇ
＊３:ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊４:Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−ｐ−フェニレンジアミン
大内新興化学工業株式会社 ノクラック６Ｃ
＊５:三新化学工業株式会社 サンセラーＤ
＊６:大内新興化学工業株式会社 ノクセラーＤＭ
＊７:大内新興化学工業株式会社 ノクセラーＮＳ

【0056】

表１の結果より、本願発明の変性シリカを配合した加硫ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合を行わなくても良好な引っ張り応力がみられることが確認された。これは、補強性が良好であることを示す。

【産業上の利用可能性】

【0057】

上記変性シリカの製造方法、及び該製造方法で製造された重合触媒組成物は、シリカの添加を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。