特許 6180532 貴金属オキサラート錯体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6180532

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】貴金属オキサラート錯体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/41 20060101AFI20170814BHJP

   C07C 55/07 20060101ALI20170814BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20170814BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20170814BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170814BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/41

   C07C55/07

   B01J31/22 Z

   !C07F15/00 F

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-534959(P2015-534959)

(86)(22)【出願日】2013年9月24日

(65)【公表番号】特表2016-500664(P2016-500664A)

(43)【公表日】2016年1月14日

(86)【国際出願番号】EP2013069787

(87)【国際公開番号】WO2014053351

(87)【国際公開日】20140410

【審査請求日】2016年7月25日

(31)【優先権主張番号】102012019560.5

(32)【優先日】2012年10月5日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】61/710,226

(32)【優先日】2012年10月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512069429

【氏名又は名称】ヘレーウス プレシャス メタルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】リヒャート ヴァルター

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン エーヴァイナー

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルター レスィヒ

(72)【発明者】

【氏名】イェアク フクス アラメダ

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２７９４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２２０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８３２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１２３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chem. Ber.，１９６６年，９９，３４０２−３４０７

【文献】 Chem. Ber.，１９６６年，９９，３４０８−３４１８

【文献】 Inorganica Chimica Acta，２００４年，３５７，８５３−８５８

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４１

Ｃ０７Ｃ ５５／０７

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金前駆体とシュウ酸及び／又はシュウ酸塩を反応させる白金オキサラート錯体の製造方法において、前記白金前駆体が酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）又はその塩であり、生成物に相応する白金オキサラート錯体を自己触媒として添加することを特徴とする前記製造方法。

【請求項2】

請求項１記載の白金オキサラート錯体の製造方法において、反応を０〜５６℃の温度で実施することを特徴とする前記製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の方法において、
第一工程において、白金前駆体及び白金オキサラート錯体の水性溶液又は懸濁液を製造し、
第二工程において、前記第一工程からの前記水性溶液又は懸濁液を反応温度に温度処理し、かつ
第三工程において、シュウ酸及び／又はシュウ酸塩を添加することを特徴とする前記方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項記載の方法において、自己触媒を、白金前駆体溶液中の白金に対して１×１０^-4〜５×１０^-2モル当量の量で添加することを特徴とする前記方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項記載の方法において、シュウ酸及び／又はシュウ酸塩が、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする前記方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項記載の方法において、反応を３０〜４５℃の温度で実施することを特徴とする前記方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項記載の方法において、シュウ酸を、白金前駆体中の白金に対して１．８〜２．８モル当量の量で添加することを特徴とする前記方法。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項記載の方法において、
１）酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）の水中懸濁液を製造し、
２）白金オキサラート錯体の水中溶液を製造し、
３） １）からの懸濁液及び２）からの溶液を一緒にし、生じる混合物を反応温度に温度処理し、
４）酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）中の白金に対して０．４〜１．４モル当量のシュウ酸の第１ポーションを添加し、及び
５）酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）中の白金に対して０．１〜１．４モル当量のシュウ酸の第２ポーションを添加し、及び
６）任意に、酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）中の白金に対して１．８〜２．８モル当量のシュウ酸の全量が添加されるまで、工程５）を１乃至複数回繰り返す
ことを特徴とする前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、貴金属オキサラート錯体の製造に関する。貴金属オキサラート錯体は、以下では、簡略化のために、貴金属オキサラートとも称される。本発明は、特に、貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩からの貴金属オキサラート錯体の製造に関する。

【0002】

貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩からの貴金属オキサラート錯体の製造は、長い間知られている。白金オキサラート錯体の製造は、通常は、酸化白金水和物（ヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、ジヒドロゲンヘキサヒドロキソ白金酸塩（ＩＶ）、ヒドロキソ白金酸）と、シュウ酸との６０℃の温度での反応により行われる（Ｋ． Ｋｒｏｇｍａｎｎ， Ｐ． Ｄｏｄｅｌ， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９６６， ９９， ３４０８−３４１８）。

【0003】

ＥＰ ０ ２５４ ９３５ Ａ１は、大きい粒径を有するシュウ酸銀の製造方法を記載する。この方法によれば、銀塩及びシュウ酸又はシュウ酸塩は、５を超えないｐＨ値で反応せしめられる。この反応は０〜８０℃の温度、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施される。

【0004】

貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩からの貴金属オキサラート錯体の製造は、熱及びＣＯ₂が形成される発熱反応である。この場合に、温度は、貴金属オキサラート錯体の分解点を超えて上昇することがあり、それによって同時に更なるＣＯ₂が放出される。この関連において、例えばＳａｎｏ， Ｉｓａｍｕ， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， １５ （１９４０）， １９６頁〜、「Ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘａｌｉｃ Ａｃｉｄ ｂｙ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｌａｔｉｎｕｍ」及びＳｚａｂｏ， Ｚ．Ｇ．及びＢｉｒｏ−Ｓｕｇａｒ， Ｅ．， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ｂｄ． ５０， Ｎｒ． ８， １９５６， ８６９−８７４頁， 「Ｋｉｎｅｔｉｋ ｄｅｒ ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ｚｅｒｓｅｔｚｕｎｇ ｖｏｎ Ｓｉｌｂｅｒｏｘａｌａｔ」を参照のこと。

【0005】

したがって、安全技術的理由から、大工業規模での反応の実施の際には、反応の間の熱の発生を原因とする生成物の分解が生じないことを考慮しなくてはならない。

【0006】

したがって、本発明の課題は、大工業規模で実施できる、貴金属オキサラート錯体の製造方法を提供することである。

【0007】

したがって、制御された反応実施を可能にする方法が開発されることが望ましい。合成の際に発生するガス量及び熱量が反応器から確実に排出できることが確実にされるべきである。

【0008】

前記課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。本発明の更なる態様は、下位請求項によって定義される。

【0009】

本発明によれば、貴金属前駆体がシュウ酸及び／又はシュウ酸塩と反応せしめられ、そして、貴金属オキサラートが自己触媒として反応混合物へと導入される、貴金属オキサラート錯体の製造方法が提供される。

【0010】

本発明によれば、原料として、貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩が使用される。多くの出発材料が考えられ、ここで原料である貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩は、勿論のこと、最終生成物である貴金属オキサラートとは区別される。

【0011】

貴金属との概念は、特に典型的な貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｇ及びＡｕを含むが、しかし、半金属であるＲｅも含む。好ましい貴金属は、銀、パラジウム及び白金であり、特に好ましいのは白金である。

【0012】

貴金属前駆体の例は、貴金属塩及び貴金属酸化物水和物である。貴金属塩の例は、貴金属ニトラート及び貴金属ラクタート又はそれらの混合物である。貴金属酸化物水和物及び１又は複数の貴金属塩からの混合物を使用することも考えられる。しかし、貴金属酸化物水和物、特に酸化白金水和物が好ましいことが判明し、これらはヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とも称される（Ｇｍｅｌｉｎ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｂｅｒｌｉｎ １９４０， ４７−４８頁を参照のこと）。どの塩が使用されるかは、貴金属の種類にも依存する。そして、例えば、硝酸銀から銀オキサラートが製造される。白金オキサラートの出発材料として、好ましくはヒドロキソ白金（ＩＶ）酸又はその塩、例えばＫ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｎａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆等が使用される。基本的に遊離酸が好ましい。

【0013】

シュウ酸塩は、例えばシュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム又はシュウ酸カリウム又はそれらの混合物であってよい。しかし、シュウ酸及び１又は複数のシュウ酸塩からの混合物を使用することもできる。ここでも、好ましい原料は、貴金属の種類に依存する。そして、例えばシュウ酸銀の製造には好ましくはシュウ酸アンモニウムが使用できる。しかし、基本的に、遊離シュウ酸の使用が特に好ましい。そして、白金オキサラートの製造のためにも特に好ましくはシュウ酸が使用される。

【0014】

本発明によれば、貴金属酸化物水和物及びシュウ酸からの原料組み合わせが特に好ましい、それというのは、貴金属オキサラートの他に単に二酸化炭素及び水だけが発生するからである。

【0015】

特に好ましくは、シュウ酸又はシュウ酸塩は、適した化学量論比で添加される。白金オキサラート錯体の製造の場合には、このことは、シュウ酸又はシュウ酸塩が、白金前駆体の形の白金に対して１．８〜２．８モル当量で添加されることを意味する。この反応では、種々のジオキサラト白金酸又は白金オキサラート錯体からの混合物が発生する。そのような混合物の詳細な説明は、Ｋ．Ｋｒｏｇｍａｎｎ， Ｐ．Ｄｏｄｅｌ， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９６６， ９９， ３４０２−３４０７及び３４０８−３４１８に見出される。

【0016】

どのような形でシュウ酸及び／又はシュウ酸塩が添加されるかは、製造すべき貴金属オキサラート錯体に依存する。好ましくは、水溶液の形又は固形の形で添加される。シュウ酸は好ましく、そして、好ましくは固形の形でシュウ酸二水和物として使用される。

【0017】

この反応は、貴金属オキサラート錯体の分解温度を下回る温度で実施される。具体的な場合の反応温度での安全マージンの決定のために、危険性評価が考慮され、前記評価は、重要な方法技術的パラメーター、装置技術的パラメーター、安全技術的考察並びに安全技術的データ、例えば貴金属オキサラート錯体の分解温度又は分解範囲を取り入れている。利用可能なデータに依存して、反応温度は分解温度に近似させることができる。

【0018】

したがって、反応は、好ましくは貴金属オキサラート錯体の分解温度を下回る温度で実施される。この場合に、反応温度及び分解温度の間の差は少なくとも１℃であり、好ましくはこの差は少なくとも５℃である。この分解温度は、分解開始の温度として定義されており、ここで、分解開始は長期示差熱分析を用いてガラスアンプル中で加熱速度０．０５Ｋ／分でＤＩＮ ５１００７に応じた温度−示差−熱分析に応じて決定される。貴金属前駆体及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩の間の反応にとっては０℃〜５６℃、特に好ましくは３０℃〜５２℃、特に好ましくは３５〜４５℃の温度範囲が好ましいことが判明した。

【0019】

特に、既に５７℃の温度で分解する（図参照）白金オキサラート錯体にとっては、反応が好ましくは５６℃までの、特に好ましくは５２℃までの、特にとりわけ好ましくは４５℃までの温度で実施されることが適切である。この反応は、０℃を上回る、３０℃を上回る、特に好ましくは３５〜４２℃の温度で実施される。

【0020】

貴金属オキサラート錯体の分解温度は、本発明の意味合いにおいて、ＤＩＮ５１００７（１９９４年６月）に応じて長期示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて決定することができる。この決定は、生成物溶液に相応する貴金属オキサラート錯体溶液に対して、閉鎖したガラスアンプル中で加熱速度０．０５Ｋ／分で、０℃と測定されたピーク極小を上回る温度との間で行われる（図参照）。分解温度として、本発明によれば、開始ベース曲線からの測定曲線の最初の逸脱の温度（図参照、５７℃）が理解される（５．２ ＤＩＮ５１００７）。

【0021】

具体的な場合に、２９３４．５ｍｇの１０質量％白金オキサラート水溶液が使用された。この測定は、ガラスアンプル中で加熱速度０．０５Ｋ／分で行われた。この図は、２℃と８３℃の間の温度に依存する熱流Ｗ／ｇで示す。

【0022】

温度処理とは、本明細書では、反応混合物が所定の温度に調節されることを意味する。この温度処理は、例えば水を用いて行ってよい。

【0023】

好ましくは、まず貴金属酸化物水和物又は貴金属塩からの水性溶液又は懸濁液を製造する。白金オキサラート錯体の製造の場合には、好ましくはまず酸化白金水和物（Ｈ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］又はヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）からの水性懸濁液を製造する。好ましくは、水中の白金に対して５〜２５質量％の懸濁液、特に好ましくは７〜１５質量％の懸濁液が製造される。

【0024】

意外なことに、少量の貴金属オキサラート錯体を反応混合物に導入すると、自己触媒的に作用することが示された。貴金属オキサラート錯体の添加によって、反応の誘導期間（極めてゆっくりとした反応の開始相）は顕著に短縮される。そうして、制御された反応実施が可能になる。したがって、以下では、供給される貴金属オキサラート錯体は自己触媒と称される。本発明によれば、少量の自己触媒が添加される。好ましくは、自己触媒は、貴金属前駆体中の貴金属に対して１×１０^-4〜５×１０^-2モル当量の量で添加される。特に好ましくは、自己触媒は、貴金属前駆体中の貴金属に対して５×１０^-4〜１×１０^-2モル当量の貴金属量で添加され、特に好ましくは、自己触媒は、貴金属前駆体中の貴金属に対して５×１０^-4〜７×１０^-3モル当量の貴金属量で添加される。自己触媒は好ましくは水溶液において添加される。通常の濃度は５〜２０質量％、例えば８〜１５質量％である。

【0025】

適切には、自己触媒（「自己触媒」の概念の意味に相応して）としては、製造すべき生成物に相応する貴金属オキサラート錯体が使用される。すなわち、白金オキサラートの製造には、自己触媒として白金オキサラートが、銀オキサラートの製造には、自己触媒として銀オキサラート等が使用される。

【0026】

貴金属前駆体、自己触媒及びシュウ酸及び／又はシュウ酸塩の供給の順番は、あまり重要でない。自己触媒は、全量のシュウ酸及び／又はシュウ酸塩、一部のシュウ酸及び／又はシュウ酸塩と同時に、又はシュウ酸及び／又はシュウ酸塩の添加前に、反応溶液又は反応懸濁液へと添加されてよい。この場合に、貴金属前駆体からの溶液又は懸濁液は装入されるか又は後に添加されてよい。

【0027】

貴金属前駆体が装入され、そして自己触媒がシュウ酸と同時に添加される場合には、この添加は所望の反応温度を下回る温度で行われることが望ましい。好ましくは３７℃までの、特に好ましくは３２℃までの温度で添加される。形成される反応混合物は、引き続き、所望の反応温度へと加熱される。こうして加熱速度は、反応の開始に応じて適合される。

【0028】

しかし、まず溶液又は懸濁液中の貴金属前駆体を装入し、自己触媒を添加し、少なくとも大部分のシュウ酸又はシュウ酸塩を反応温度到達直後に添加することが好ましいことが判明した。

【0029】

シュウ酸又はシュウ酸塩は、１又は複数のポーションで添加してよい。このポーションは、同じ量であってもよいが、複数の異なる量のポーションを添加してもよい。ポーションが同じ量でない場合には、好ましくはまずより多量のポーションを添加し、引き続き１又は複数のより少量のポーション又は一段と少なくなるポーションを添加する。まず白金前駆体の形の白金に対して０．４〜１．４モル当量の第１ポーションを添加し、引き続き例えば複数の同じ量で、残りのシュウ酸又は残りのシュウ酸塩を添加することが好ましいことが判明した。これは例えば、例えば０．４〜１．４モル当量の唯一の更なる添加において、例えば０．２〜０．９モル当量の２回の更なる添加において、例えば０．１〜０．７モル当量の３回の更なる添加において、例えば０．１〜０．６モル当量の４回の更なる添加において、などで行われてよい。しかし、均一な連続的なシュウ酸又はシュウ酸塩の添加もまた考えられる。

【0030】

好ましくは、反応の間に溶液又は懸濁液は撹拌される。好ましい実施態様において、シュウ酸又はシュウ酸塩の添加は、撹拌条件、溶液又は懸濁液の濃度及び反応器寸法に応じて行われる。基本的に、シュウ酸又はシュウ酸塩が添加できる速度は、ＣＯ₂発生及び温度発生に基づいて良好に調節される。

【0031】

そのようにして製造される貴金属オキサラート錯体は、好ましくは貴金属触媒のための前駆体として使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】図１は、２℃と８３℃の間の温度に依存する熱流Ｗ／ｇを示す図である。

【0033】

実施例
以下の実施例は、説明のために利用され、限定するものととらえてはならない。

【0034】

測定方法、分析
定性分析は、ＮＭＲ及びＵＶ分光法を用いて行われた。

【0035】

ＵＶスペクトルを、室温でＵＶスペクトルメーターＳｐｅｃｏｒｄ^(R) ２００（Ａｎａｌｙｔｉｃ Ｊｅｎａ ＡＧ社）を用いて１ｃｍのキュベット（石英ガラスキュベットＱＳ Ｓｕｐｒａｓｉｌ^(R)（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ））中で測定範囲１９０ｎｍ〜１１００ｎｍで解像度２ｎｍを用いて測定した。

【0036】

核共鳴分光測定を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＭＨｚ−ＮＭＲ−分光計（比較例１）で、そして、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ６００ ＭＨｚ−ＮＭＲ分光計（実施例、比較例２、３）で実施した。

【0037】

白金含有量を、重量分析により決定した。

【0038】

出発材料として使用したのは、独自製造のヒドロキソ白金（ＩＶ）酸（Ｈ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］）（ｗ（Ｐｔ）：５５．５１％）、分析用シュウ酸二水和物ＥＭＳＵＲＥ^(R) ＡＣＳ， ＩＳＯ， Ｒｅａｇ． ｐＨ Ｅｕｒ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、型番１００４９５）及び独自製造の白金オキサラート（ｗ（Ｐｔ）：１１．７２質量％）である。

【0039】

実施例１（４０℃での白金オキサラートの製造、自己触媒あり、５個のポーションでのシュウ酸添加）
２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコにおいて、１０ｇのＰｔ（５０ｍｍｏｌ）を、５４．２９ｍｌの脱イオン水（ＶＥＷ）中１８．０１ｇのＨ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］の形で装入した。

【0040】

引き続き、室温（２３℃）で撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）マグネットスラーラーを用いて０．０４ｇのＰｔオキサラート（０．２４ｍｍｏｌ Ｐｔ）を自己触媒として添加した。淡い緑色の懸濁液が発生した。

【0041】

時間点：０分
この懸濁液を、室温から水浴中で２０分のうちに４０℃に加熱した。

【0042】

時間点：２０分
この懸濁液が４０℃の温度に達するとすぐに、各２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の５つの同じポーションのうちの１つを添加した。この場合に、すぐにガス発生が確認され、これは６０分間の期間にわたり続いた。２７０ｍｌのＣＯ₂を捕集した。

【0043】

時間点：８０分
ガス形成の終了後に、２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。４０ｍｌのＣＯ₂を捕集した。

【0044】

時間点：１４０分
ガス形成の終了後に、２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。１０分後に、この溶液の色は緑色からターコイズブルーに変化した。６０分のうちに３００ｍｌのＣＯ₂を捕集した。

【0045】

時間点：２００分
ガス形成の終了後に、２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。６０分のうちに２７０ｍｌのＣＯ₂を捕集した。

【0046】

時間点：２６０分
ガス形成の終了後に、２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。１１０分のうちに３００ｍｌのＣＯ₂を捕集した。４０℃での更なる１０分間の撹拌の間に、ガス発生はもはや観察されなかった。

【0047】

時間点：３８０分
加熱を停止した。この溶液を、室温に達するまで更に撹拌した。

【0048】

この混合物を０．２μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス濾過ユニット）を介して濾過した。この濾過を３０分間行った。

【0049】

白金に対して９９．８２％の収率で１３．４０質量％のＰｔ含有量を有する７４．４９ｇの生成物が得られた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， ２９９．６ Ｋ， ＤＭＳＯ−ｄ_６ キャピラリー）： δ ＝ １６８．７０； １６７．１６ ｐｐｍ
ＵＶ−ＶＩＳ：６２７ ｎｍ （Ａ＝０．３９９）； ４１７ｎｍ （０．４１５）。

【0050】

比較例１（５０℃での白金オキサラートの製造）
２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコにおいて、１０ｇのＰｔ（５０ｍｍｏｌ）を、５４．２９ｍｌの脱イオン水（ＶＥＷ）中１８．０１ｇのＨ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］の形で装入した。引き続き、撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）マグネットスラーラーを用いて１２．９３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物を添加した。乳白色の、黄白色の懸濁液が発生した。

【0051】

時間点：０分
この懸濁液を、１９℃から水浴中で約１℃／１０分で加熱した。

【0052】

時間点：１８０分
３５℃の温度でこの溶液は緑色に変色し始めた。

【0053】

時間点：２１０分
３８℃の温度でこの溶液はターコイズブルーになった。

【0054】

時間点：２２０分
３９℃の温度でこの溶液は深青色になった。

【0055】

時間点：２３０分
この溶液は４０℃の温度に達した。ガス発生が５０分間の期間にわたり観察されることができ、そのなかで溶液は４５℃の温度に達した。

【0056】

時間点：３５０分
５０℃の温度に達した。ガス発生はもはや生じなかった。

【0057】

時間点：５１０分
加熱を停止した。この溶液を、室温に達するまで更に撹拌した。

【0058】

この混合物を０．２μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス濾過ユニット）を介して濾過した。この濾過を９０分間行った。

【0059】

白金に対して９９．２３％の収率で２０．７５質量％のＰｔ含有量を有する４７．８２ｇの生成物が得られた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ３０３ Ｋ， ＤＭＳＯ−ｄ_６ キャピラリー）： δ ＝ １６８．４３； １６６．７２ｐｐｍ
ＵＶ−ＶＩＳ ６６４ ｎｍ （Ａ＝０．７３１）；４１７ｎｍ （０．７６３）。

【0060】

比較例２（４０℃での白金オキサラートの製造、自己触媒なし）
比較例１を繰り返したが、溶液を２１０分の期間にわたり２３℃から４０℃の温度に加熱した点で異なる。１５０分後に、この溶液は３５℃の温度で緑色に変色した。１９０分後に、そして３７℃の温度で、この溶液は青色に変色し始め、そして２３０分間後に、６５分間の期間にわたりガス発生が観察できた。

【0061】

白金に対して９９．１９％の収率で１２．２５質量％のＰｔ含有量を有する８０．９７２ｇの生成物が得られた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， ２９８ Ｋ， ＤＭＳＯ−ｄ₆ キャピラリー）： δ ＝ １６８．１６； １６６．６７ ｐｐｍ
ＵＶ−ＶＩＳ ６４１．０５ ｎｍ （Ａ＝０．３４２）；４１７ｎｍ （０．３７４）。

【0062】

比較例３（４０℃での白金オキサラートの製造、自己触媒なし、５個のポーションでのシュウ酸添加）
２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコにおいて、１０ｇのＰｔ（５０ｍｍｏｌ）を、５４．２９ｍｌの脱イオン水（ＶＥＷ）中１８．０１ｇのＨ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］の形で装入した。

【0063】

時間点：０分
この懸濁液を、２０℃から水浴中で４０分のうちに４０℃に加熱した。

【0064】

時間点：４０分
この懸濁液が４０℃の温度に達するとすぐに、各２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の５つの同じポーションのうちの１つを添加した。変色もガス発生も観察されなかった。更なる６０分間後に、２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。今回も変色もガス発生も観察されなかった。

【0065】

時間点：１６０分
２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。１０分間後に、この溶液は緑色に変色した。更なる３０分間後に（２００分に）、この溶液の色は緑色からターコイズブルーに変化した。

【0066】

時間点：２２０分
２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。１０分後に、ガス発生が観察できた。

【0067】

時間点：２８０分
２．５６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のシュウ酸二水和物の更なるポーションを添加した。ガス発生を、３００分の時間点まで続けた。その後に、ガス発生はもはや観察されなかった。

【0068】

時間点：３３０分
加熱を停止した。この溶液を、室温に達するまで更に撹拌した。

【0069】

この混合物を０．２μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス濾過ユニット）を介して濾過した。この濾過を３０分間行った。

【0070】

白金に対して９９．４５％の収率で１２．８５質量％のＰｔ含有量を有する７７．３９ｇの生成物が得られた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， ２９９．６ Ｋ， ＤＭＳＯ−ｄ₆ キャピラリー）： δ ＝ １６８．１６； １６６．６６ ｐｐｍ
ＵＶ−ＶＩＳ ６６４ｎｍ （Ａ＝０．３７３）； ４１７ｎｍ （０．４０３）。

【図1】