特許 6180697 排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6180697

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/94 20060101AFI20170807BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20170807BHJP

   B01J 27/053 20060101ALI20170807BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/94 222

   B01D53/94 245

   B01D53/94 280

   B01J23/63 AZAB

   B01J27/053 A

   F01N3/10 A

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-528239(P2017-528239)

(86)(22)【出願日】2017年1月19日

(86)【国際出願番号】JP2017001812

【審査請求日】2017年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2016-9954(P2016-9954)

(32)【優先日】2016年1月21日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】糟谷 知弘

(72)【発明者】

【氏名】滝 健一

(72)【発明者】

【氏名】松枝 悟司

(72)【発明者】

【氏名】星野 将

【審査官】 松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２９７３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１７７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３６１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０４７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００５５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２８４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２００８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６８７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８５２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｄ ５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｆ０１Ｎ ３／００

Ｆ０１Ｎ ３／０２

Ｆ０１Ｎ ３／０４− ３／３８

Ｆ０１Ｎ ９／００−１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナ担体粒子にＰｄを担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子とを含む第１の触媒層を有する、排ガス浄化装置であって、
前記第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が３０ｗｔ％以下であり、かつ前記第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が前記第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量よりも大きく、かつ前記第１の触媒層の下側に第２の触媒層を有する、排ガス浄化装置。

【請求項2】

前記第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が、３０ｗｔ％より大きい、請求項１に記載の排ガス浄化装置。

【請求項3】

前記第１の触媒層が、硫酸バリウムをさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。

【請求項4】

前記第２の触媒層が、硫酸バリウムを含む、請求項１に記載の排ガス浄化装置。

【請求項5】

前記第２の触媒層が、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第２のＲｈ担持触媒を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。

【請求項6】

前記第１のＲｈ担持触媒のＲｈ量と、前記第２のＲｈ担持触媒のＲｈ量との比が、１０：９０〜９０：１０の範囲である、請求項５に記載の排ガス浄化装置。

【請求項7】

前記第２の触媒層の下側にさらに１又は複数の層を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

【請求項8】

前記第２の触媒層の下側にさらに基材が存在しており、前記第２の触媒層と前記基材との間に前記１又は複数の層を有する、請求項７に記載の排ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ガソリンの燃焼工程で生じる排ガス中にはＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_ｘが含まれている。これら三種類の排ガス浄化成分を浄化する排ガス浄化装置として三元触媒が知られている。三元触媒は、基材と、当該基材上にＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を担体粒子に担持した触媒コート層とを具備する構成を有しており、これらの貴金属のうち、例えば、Ｒｈは主にＮＯ_ｘを還元し、ＰｔとＰｄは主にＨＣとＣＯを酸化する役割を果たしている。

【0003】

これに関して、特許文献１では、Ｐｄを担持したアルミナ担体粒子と、Ｐｔ及び／又はＲｈを担持したセリア−ジルコニア担体粒子とを含有する触媒層を基材上に有する排ガス浄化装置が開示されている。

【0004】

特許文献１では、耐熱性に優れるアルミナ担体粒子にＰｄを担持させることにより、Ｐｄの粒成長を抑制して、高い触媒活性を維持できるとともに、セリア−ジルコニア担体粒子中のセリアによって雰囲気中の酸素濃度を調整することができる。これによりＮＯ_ｘの還元反応、並びにＣＯ及びＨＣの酸化反応を向上させ、排ガス浄化性能を向上させることができることを報告している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１０４７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、排ガス浄化性能を向上した排ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
《態様１》
アルミナ担体粒子にＰｄを担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子とを含む第１の触媒層を有する、排ガス浄化装置であって、
前記第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が３０ｗｔ％以下であり、かつ前記第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が前記第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量よりも大きい、排ガス浄化装置。
《態様２》
前記第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が、３０ｗｔ％より大きい、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記第１の触媒層が、硫酸バリウムをさらに含む、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
前記第１の触媒層の下側に第２の触媒層を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記第２の触媒層が、硫酸バリウムを含む、態様４に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
前記第２の触媒層が、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第２のＲｈ担持触媒を含む、態様４又は５に記載の排ガス浄化装置。
《態様７》
前記第１のＲｈ担持触媒のＲｈ量と、前記第２のＲｈ担持触媒のＲｈ量との比が、１０：９０〜９０：１０の範囲である、態様６に記載の排ガス浄化装置。
《態様８》
前記第２の触媒層の下側にさらに１又は複数の層を有する、態様４〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様９》
前記第１の触媒層が基材上に存在している、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記第１の触媒層と前記基材との間に前記第２の触媒層を有する、態様４〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１１》
前記第２の触媒層と前記基材との間に前記１又は複数の層を有する、態様８に記載の排ガス浄化装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、排ガス浄化性能を向上した排ガス浄化装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ａ）本発明の一つの実施態様を示す排ガス浄化装置の概念図である。（ｂ）本発明の他の１つの実施態様を示す排ガス浄化装置の概念図である。（ｃ）従来技術の排ガス浄化装置の概念図である。

【図2】本発明の排ガス浄化装置の一つの実施態様を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、アルミナ担体粒子にＰｄを担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子とを含む第１の触媒層を有する、排ガス浄化装置であって、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が３０ｗｔ％以下であり、かつ第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量よりも大きい、排ガス浄化装置である。

【0011】

例えば図１（ａ）に示されるように、本発明の排ガス浄化装置（１００）は、アルミナ担体粒子（２２）にＰｄ（２１）を担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子（２３）にＲｈ（２４）を担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子（２５）とを含む第１の触媒層（２）を有する、排ガス浄化装置（１００）である。また、図１（ｂ）に示されるように、第１の触媒層（２）は、基材（１）上に存在していてもよい。

【0012】

特許文献１では、図１（ｃ）に示されるように、アルミナ担体粒子（２２）にＰｄ（２１）を担持してなるＰｄ担持触媒と、セリア−ジルコニア担体粒子（２６）にＲｈ（２４）を担持してなるＲｈ担持触媒とを含有する触媒層（２）を基材上（１）に有する排ガス浄化装置（１００）が開示されている。特許文献１によれば、耐熱性に優れるアルミナ担体粒子（２２）の効果により、Ｐｄ（２１）の粒成長を抑制して、高い触媒活性を維持できるとともに、セリア−ジルコニア担体粒子（２６）中のセリアによって雰囲気中の酸素濃度を調整して、排ガス浄化性能を向上させることが可能とされている。

【0013】

上記公報の排ガス浄化用装置（１００）は、Ｒｈ（２４）を担持したセリア−ジルコニア担体粒子（２６）中に、当然ながらセリアが多く含まれている。しかしながら、本発明者らは、Ｒｈ（２４）を担持したセリア−ジルコニア担体粒子（２６）中に含有するセリアの量が多いほど、Ｒｈによる排ガス浄化性能が低下し、結果として当該排ガス浄化装置（１００）の排ガス浄化性能が次第に低下する傾向があることを見出した。

【0014】

そこで、このような見地から、本発明者らは、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、低濃度でセリアを含有する第１のセリア−ジルコニア担体粒子（２３）にＲｈ（２４）を担持させるとともに、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ性能）を確保するため、第２のセリア−ジルコニア担体粒子（２５）を添加した。これにより、Ｒｈを担持している担体粒子に含まれるセリアによるＲｈの活性低下を防ぐことができ、かつＯＳＣ性能を確保することができるため、本発明の排ガス浄化装置は、排ガス浄化性能を向上させることができる。

【0015】

なお、本発明の排ガス浄化用装置（１００）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、さらに他の貴金属を担持している担体、例えばＰｄ（２１）を担持しているアルミナ（２２）を有していてもよい。

【0016】

また、本発明の排ガス浄化用装置（１００）は、第１の触媒層（２）の下側に、第２の触媒層（３）を有していてもよく、さらに第３の触媒層（４）を有していてもよく、さらなる触媒層を有していてもよい。ここで、「上側」又は「下側」とは、排ガス流が接触する部分を最も上側として考えた場合の関係に基づいて決定される。例えば、基材を有する排ガス浄化装置では、基材が触媒層よりも下側に位置する。さらに、本発明の排ガス浄化装置（１００）は、図２（ａ）に示されるように、基材（１）と第１の触媒層（２）との間に、第２の触媒層（３）を有していてもよく、図２（ｂ）に示されるように、さらに第３の触媒層（４）を有していてもよく、さらなる触媒層を有していてもよい。第２の触媒層（３）には、例えば、Ｒｈを担持し、かつ低濃度でセリアを含有するセリア−ジルコニア担体粒子及びアルミナ粒子が存在していてもよく、第３の触媒層（４）には、例えばＰｔ及び／又はＰｄを担持した担体が存在していてもよい。

【0017】

＜第１の触媒層＞
第１の触媒層は、アルミナ担体粒子にＰｄを担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子とを含む。

【0018】

第１の触媒層は、触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよく、そのような基材の上に存在していてもよい。第１の触媒層が基材の一部である場合には、第１の触媒層が基材の壁面を構成していてもよい。この場合には、Ｐｄ担持触媒、第１のＲｈ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粒子を、基材を製造する際に使用する無機粒子と混合して用いて、排ガス浄化装置を得てもよい。

【0019】

（Ｐｄ担持触媒）
本発明のＰｄ担持触媒は、アルミナ担体粒子にＰｄが担持された触媒である。Ｐｄは低温活性に優れ、主にＨＣとＣＯを酸化する役割を果たす。第１の触媒層にＰｄを含んだ本発明の排ガス浄化装置を使用すれば、内燃機関の始動開始直後のような低温度下においても、排ガスを効率良く浄化することができる。また、アルミナは、耐熱性に優れる酸化物であるから、アルミナ担体粒子にＰｄを担持することで、Ｐｄのシンタリングを抑制して、活性低下を防ぐことができる。

【0020】

アルミナ担体粒子として、γ−アルミナ、β−アルミナ、及びシリカ−アルミナ等から選択して用いることができる。中でも吸着特性及び耐熱性に優れたγ−アルミナが特に好ましく使用される。

【0021】

アルミナ担体粒子の比表面積は、担持性、耐熱性、構造安定性等の観点から、例えば３０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以上又は２００ｍ^２／ｇ以上のものを使用することができ、２０００ｍ^２／ｇ以下、１０００ｍ^２／ｇ以下、８００ｍ^２／ｇ以下、５００ｍ^２／ｇ以下、又は４００ｍ^２／ｇ以下のものを使用することができる。

【0022】

アルミナ担体粒子に加えて他の多孔質担体を使用することもできる。他の多孔質担体としては、触媒金属を担持するために一般的に使用されている耐熱性の無機酸化物を挙げることができ、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア等を挙げることができる。

【0023】

Ｐｄの担持量は、基材又は排ガス浄化装置１リットル当たり０．５ｇ以上、１ｇ以上、３ｇ以上、又は５ｇ以上であってよく、１０ｇ以下、９ｇ以下、８ｇ以下、又は７ｇ以下であってよい。Ｐｄがこの範囲より少ないとＣＯ及びＨＣの浄化率が低下する場合があり、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大をきたす。

【0024】

本発明のＰｄ担持触媒は、例えば以下の工程によって得ることができる。水にアルミナ担体粒子を分散させ分散液を調製する。この分散液にＰｄ塩を含む水溶液をさらに添加し、十分に混合、乾燥、その後焼成することによって、アルミナ担体粒子にＰｄが担持されたＰｄ担持触媒を得ることができる。ここで用いることができるＰｄ塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどの水に可溶な塩が挙げられる。

【0025】

上記Ｐｄ担持触媒の調製方法において、乾燥温度は、例えば７０℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上であってよく、１５０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。また、焼成温度は、例えば３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上であってもよく、１５００℃以下、１３００℃以下、又は１１００℃以下であってもよい。焼成時間は、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。

【0026】

（第１のＲｈ担持触媒）
本発明の第１のＲｈ担持触媒は、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈが担持された触媒である。Ｒｈは主にＮＯｘを還元する役割を果たす。第１のセリア−ジルコニア担体粒子は、ＯＳＣ性能を示す材料であり、特にＲｈ等の貴金属を担持することにより、極めて優れたＯＳＣ性能を示すことが知られている。第１の触媒層にＲｈ担持触媒を含んだ本発明の排ガス浄化装置を使用すれば、排ガスを効率よく浄化することができる。

【0027】

第１のセリア−ジルコニア複合酸化物とはセリアとジルコニアとが固溶した状態の複合酸化物のことであり、同時にアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）などを含むことができる。アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。また、希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）等が挙げられる。

【0028】

本発明者らは、Ｒｈを担持している第１のセリア−ジルコニア複合酸化物のセリア量が高い場合には、かえって排ガス浄化性能が低下することを見出した。そのため、このような見地から、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度は低く、具体的には、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下である。

【0029】

第１のセリア−ジルコニア担体粒子は、例えば共沈法によって調製することができる。共沈法は、所定の化学量論比となるように、Ｃｅ、Ｚｒ、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）を含む塩の溶液を調製して、この溶液に中和剤を加え、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素及び希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を、例えば４００〜１０００℃で熱処理することによって第１のセリア−ジルコニア担体粒子を調製することができる。

【0030】

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。中和剤として、好ましくは、水酸化アンモニウム塩が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化アンモニウム水溶液が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが例えば６〜１０程度となるように加える。

【0031】

Ｒｈの担持量は、基材又は排ガス浄化装置１リットル当たり０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、０．０５ｇ以上、０．１ｇ以上、又は０．５ｇ以上であってよく、５ｇ以下、４ｇ以下、３ｇ以下、２ｇ以下、又は１ｇ以下であってよい。Ｒｈがこの範囲より少ないとＮＯｘの浄化率が低下する場合があり、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大をきたす。

【0032】

本発明の第１のＲｈ担持触媒は、上記Ｐｄ担持触媒と同様の工程によって得ることができる。

【0033】

（第２のセリア−ジルコニア担体粒子）
第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が低いため、Ｐｄ担持触媒及びＲｈ担持触媒のみの構成では、ＯＳＣ性能が不足して、排ガス浄化性能が悪化する問題が生じる。そのため、ＯＳＣ性能を確保するため、第２のセリア−ジルコニア担体粒子を第１の触媒層に添加する。例えば貴金属等を担持していない第２のセリア−ジルコニア担体粒子を使用することができる。

【0034】

第２のセリア−ジルコニア担体粒子は、第１のセリア−ジルコニア担体粒子と同様の構成であってよく、同様の方法（例えば共沈法）で調製することができる。しかし、第２のセリア−ジルコニア担体粒子は、不足したＯＳＣ性能を確保するために第１の触媒層に添加されるものであるため、第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度は高い方が好ましく、例えば、３０ｗｔ％超、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、又は６０ｗｔ％以上であってよく、９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、又は７０ｗｔ％以下であってよい。

【0035】

また、Ｒｈを担持している第１のセリア−ジルコニア担体粒子中に含まれるセリア量を抑えつつ、第１の触媒層全体のセリア量を確保する観点から、第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量は、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量よりも大きい。例えば、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量との比は、４５：５５〜４０：６０、４０：６０〜３０：７０、３０：７０〜２０：８０、２０：８０〜１０：９０、又は１０：９０〜５：９５であってよい。

【0036】

（助触媒）
第１の触媒層は、更なる排ガス浄化性能の向上を図るため、Ｐｄ担持触媒、Ｒｈ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粒子とは異なる組成を有する助触媒成分を１種以上含んでいてもよい。例えば、第１の触媒層に、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を、硝酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩の形態で含ませることができ、特に硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を含ませることができる。これによって、排ガス中に含まれるＨＣ等によって、Ｐｄが被毒されるのを防ぐことができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。

【0037】

＜基材＞
基材としては、特に限定されずに一般に排ガス浄化装置において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト(２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。また、上述したように、第１の触媒層が、触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよい。

【0038】

＜第２の触媒層＞
第２の触媒層は、上記第１の触媒層の下側に存在していてもよい随意の触媒層である。第２の触媒層が、触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよく、第２の触媒層がそのような基材の壁面を構成していてもよい。この場合には、第２の触媒層である基材上に第１の触媒層が存在していてもよい。また、第２の触媒層が基材の一部である場合には、Ｒｈ担持触媒を、基材を製造する際に使用する無機粒子と混合して用いて、排ガス浄化装置を得てもよく、また第２の触媒層は、セリア−ジルコニア等の触媒担体粒子を壁面に含む基材に、ウォッシュコート法等によってＲｈを担持させたものでもよい。

【0039】

第２の触媒層は、第１の触媒層と同様の構成成分であってよく、アルミナ担体粒子にＰｄを担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる第２のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子とを含むことができる。その他第１の触媒層と同様に上記の助触媒成分を１種以上含むことができる。

【0040】

本発明の排ガス浄化装置に含まれる貴金属の総量を低減して、原料コストの低減を図るため、第２の触媒層は、Ｐｄ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粒子を含まないことが好ましい。ＨＣとＣＯの浄化、及びＯＳＣ性能は、第１の触媒層によって十分に確保されているためである。

【0041】

一方で、ＮＯｘの還元は、多段階反応によってなされるため、触媒層に多くの吸着反応場を必要とする。そのため、第２の触媒層は、第２のＲｈ担持触媒を含むことが好ましい。第２のＲｈ担持触媒は、実質的に第１のＲｈ担持触媒と同一であってよく、第１のセリア−ジルコニア担体粒子にＲｈを担持してなる触媒であってもよい。

【0042】

第１のＲｈ担持触媒のＲｈ量と、第２のＲｈ担持触媒のＲｈ量との比は、１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜２０：８０、２０：８０〜３０：７０、３０：７０〜４０：６０、４０：６０〜５０：５０、５０：５０〜６０：４０、６０：４０〜７０：３０、７０：３０〜８０：２０、又は８０：２０〜９０：１０であってよく、好ましくは第１のＲｈ担持触媒のＲｈ量と、第２のＲｈ担持触媒のＲｈ量との比は、５０：５０〜６０：４０、６０：４０〜７０：３０、７０：３０〜８０：２０、又は８０：２０〜９０：１０である。

【0043】

その他、本発明の排ガス浄化装置は、第２の触媒層のさらに下側に１又は複数の触媒層を有することができる。

【0044】

＜排ガス浄化装置の製造方法＞
上述したような構成の排ガス浄化装置は、従来と同様の製造プロセスによって製造することができる。例えば図１（ａ）に示すような第１の触媒層が基材の壁の一部を構成する場合には、Ｐｄ担持触媒、第１のＲｈ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粒子を、基材を製造する際に使用する無機粒子と混合して用いて、排ガス浄化装置を得てもよい。例えば図１（ｂ）に示すような基材上に第１の触媒層のみを有する１層構造タイプの排ガス浄化装置を製造するには、まずＰｄ担持触媒、Ｒｈ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粉末を含むスラリーを公知のウォッシュコート法等によって基材にコートする。その後、所定の温度及び時間で乾燥し、焼成することによって、第１の触媒層を基材上に有する排ガス浄化装置を製造することができる。

【0045】

また第１の触媒層及び第２の触媒層を有する、２層構造タイプの排ガス浄化装置を製造するには、まず基材上に第２の触媒層を形成し、又は第２の触媒層として触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材を使用し、次いで第１の触媒層を形成するとよい。具体的には、図１（ｂ）の態様の場合には、第２の触媒層のための所望の成分を、基材を製造する際に使用する他の無機粒子と混合して用いて、第２の触媒層がその一部となっている基材を得る。その後、第１の触媒層用スラリーを公知のウォッシュコート法等によってその基材にコートし、乾燥し、焼成する。また、図１（ｂ）の態様の場合には、所望の成分を含む第２の触媒層用スラリーを公知のウォッシュコート法によって基材の表面にコートする。次いで、Ｐｄ担持触媒、Ｒｈ担持触媒、及び第２のセリア−ジルコニア担体粉末を含む第１の触媒層用スラリーを公知のウォッシュコート法等によって第２の触媒層の表面に積層コートする。そして、所定の温度及び時間で乾燥し、焼成する。積層構造は二層に限られず三層以上であってもよい。又はこのような一度の焼成プロセスに代えて、第２の触媒層用スラリーを基材の表面にコートした後に乾燥及び焼成を行って先ず第２の触媒層を形成し、次いで、第１の触媒層用スラリーを第２の触媒層の表面にコートして乾燥及び焼成を行って第１の触媒層を形成する二段階の焼成を行うプロセスでもよい。

【0046】

ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は、特に限定はされないが、典型的には４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。なお、焼成前の乾燥条件については特に限定されないが、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度の乾燥が好ましい。

【0047】

また触媒層をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材の表面、さらに複数の積層構造触媒層の場合には下層の表面にスラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。なお、スラリーの粘度は該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

【実施例】

【0048】

以下、例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は限定されるものではない。

【0049】

《１層構成の排ガス浄化装置の調製》
[例１]
イオン交換水１００ｍｌに第１のセリア−ジルコニア（ＣＺ）系複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３＝２０／７０／５／５（ｗｔ％））（ＣＺＬＮ１と表記）（２５ｇ）、及び硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ元素として５ｗｔ％）（４ｇ）を投入し、６０分攪拌した。１１０℃で乾燥した後、大気中５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末Ｉを得た。

【0050】

次いで、イオン交換水２００ｍｌにアルミナ（５０ｇ）、及び硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ元素として５ｗｔ％）（２０ｇ）を投入し、６０分攪拌した。１１０℃で乾燥した後、大気中５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナＩを得た。

【0051】

Ｐｄ担持アルミナＩ（５１ｇ）（うちＰｄ元素の量は１ｇ）、Ｒｈ担持粉末Ｉ（２５．２ｇ）（うちＲｈ元素の量は０．２ｇ）、及び第２のセリア−ジルコニア（ＣＺ）系複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３＝４０／５５／５（ｗｔ％））（ＣＺＬ１と表記）（２５ｇ）とを混合しスラリーを調製した。このスラリーをモノリスハニカム基材（全長１００ｍｍ 容積１．０Ｌ セル数 ９００セル／ｉｎ２）に１００．２ｇ（うちＰｄ元素の量は１ｇ、Ｒｈ元素の量は０．２ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、例１の排ガス浄化装置を調製した。

【0052】

[例２]
第１のＣＺ系複合酸化物の種類を変更し、アルミナ量を変更し、かつ第２のＣＺ系複合酸化物を使用しなかったこと以外は、例１と同様の方法で、例２の排ガス浄化装置を得た。

【0053】

《２層構成の排ガス浄化装置の調製−Ｒｈ担体量の検討》
[例３]
Ｒｈ担持量を０．１８ｇにしたことを除いてＲｈ担持粉末Ｉと同様にして、Ｒｈ担持粉末ＩＩを得た。

【0054】

Ｒｈ担持粉末ＩＩ（２５．１８ｇ）（うちＲｈ元素の量は０．１８ｇ）、及びアルミナ（７５ｇ）を混合しスラリーを調製した。このスラリーをモノリスハニカム基材（全長１００ｍｍ 容積１．０Ｌ セル数 ９００セル／ｉｎ^２）に１００．１ｇ（うちＲｈ元素の量は０．１ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、第１の触媒層を有する排ガス浄化装置を調製した。

【0055】

Ｒｈ担持量を０．０２ｇにしたことを除いてＲｈ担持粉末Ｉと同様にして、Ｒｈ担持粉末ＩＩＩを得た。

【0056】

例１で用いたＰｄ担持アルミナＩ（５１ｇ）（うちＰｄ元素の量は１ｇ）、Ｒｈ担持粉末ＩＩＩ（２５．０２ｇ）（うちＲｈ元素の量は０．０２ｇ）、及びセリア−ジルコニア系複合酸化物ＣＺＬ１（２５ｇ）を混合しスラリーを調製した。このスラリーを上記の第１の触媒層を有する排ガス浄化装置に１０１．１２ｇ（うちＰｄ元素の量は１ｇ、Ｒｈ元素の量は０．０．０２ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、第１の触媒層及び第２の触媒層を有する例３の排ガス浄化装置を調製した。

【0057】

[例４〜８]
Ｒｈ担持量の合計は変更せずに、第１の触媒層と第２の触媒層でのＲｈ担持割合を変更したこと以外は例３と同様の方法で、下記の表１に記載の構成の例４〜７の排ガス浄化装置を得た。また、第１の触媒層にＲｈを担持させずに、第２の触媒層のＲｈ担持量を変更したこと以外は例３と同様の方法で、例８の排ガス浄化装置を得た。

【0058】

《２層構成の排ガス浄化装置の調製−第１のＣＺ系複合酸化物の種類の検討》
[例９〜１４]
第１のＣＺ系複合酸化物の種類を変更したこと以外は例５と同様の方法で、下記の表２に記載の構成の例９〜１４の排ガス浄化装置を得た。

【0059】

《２層構成の排ガス浄化装置の調製−第２のＣＺ系複合酸化物の種類の検討》
[例１５〜１８]
第１の触媒層の第２のＣＺ系複合酸化物の種類を変更したこと以外は例５と同様の方法で、下記の表３に記載の構成の例１５〜１７の排ガス浄化装置を得た。例１８では、第１の触媒層の第２のＣＺ系複合酸化物を使用しなかった。

【0060】

《２層構成の排ガス浄化装置の調製−硫酸バリウムの検討》
[例１９]
例５と同様の方法で、下記の表４に記載のように例１９の排ガス浄化装置を得た。

【0061】

《３層構成の排ガス浄化装置の調製》
[例２０]
（１）イオン交換水１００ｍｌにアルミナ（２５ｇ）、及び硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ元素として５ｗｔ％）（１ｇ）を投入し、６０分攪拌した。１１０℃で乾燥した後、大気中５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナＩＩを得た。

【0062】

（２）イオン交換水１００ｍｌにセリア−ジルコニア系複合酸化物（ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝７５／１５／５／５（ｗｔ％））（ＣＺＬＹと表記）（２５ｇ）、及びジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５ｗｔ％）（１ｇ）を投入し、６０分攪拌した。１１０℃で乾燥した後、大気中５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＣＺ担体を得た。

【0063】

（３）Ｐｄ担持アルミナＩＩ（２５．０５ｇ）（うちＰｄ元素の量は０．０５ｇ）、及びＰｔ担持ＣＺ担体（２５．０５ｇ）（うちＰｔ元素の量は０．０５ｇ）を混合しスラリーを調製した。このスラリーをモノリスハニカム基材（全長１００ｍｍ 容積１．０Ｌ セル数 ９００セル／ｉｎ^２）に５０．１ｇ（うちＰｄ元素の量は０．０５ｇ、Ｐｔ元素の量は０．０５ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、第１の触媒層を有する排ガス浄化装置を調製した。

【0064】

（４）例１で用いたＲｈ担持粉末Ｉ（２５．１ｇ）（うちＲｈ元素の量は０．１ｇ）、及びアルミナ（７５ｇ）を混合しスラリーを調製した。このスラリーを（３）で得た排ガス浄化装置に１００．１ｇ（うちＲｈ元素の量は０．１ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、第１の触媒層及び第２の触媒層を有する排ガス浄化装置を得た。

【0065】

（５）次いで、イオン交換水２００ｍｌにアルミナ（５０ｇ）、及び硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ元素として５ｗｔ％）（２０ｇ）を投入し、６０分攪拌した。１１０℃で乾燥した後、大気中５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナＩＩＩを得た。

【0066】

（６）Ｐｄ担持アルミナＩＩＩ（５１ｇ）（うちＰｄ元素の量は１ｇ）、Ｒｈ担持粉末Ｉ（２５．１ｇ）（うちＲｈ元素の量は０．１ｇ）、及びセリア−ジルコニア系複合酸化物ＣＺＬ１（２５ｇ）を混合してスラリーを調製した。このスラリーを（４）で得た排ガス浄化装置に１０１．１ｇ（うちＰｄ元素の量は１ｇ、Ｒｈ元素の量は０．１ｇ）コートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、例２０の排ガス浄化装置を得た。

【0067】

[例２１]
第２の触媒層及び第３の触媒層の構成を変更し、例２０と同様の方法で、下記の表４に記載の構成の例２１の排ガス浄化装置を得た。

【0068】

《２層構成の排ガス浄化装置の調製−第２の触媒層のＣＺ担体の変更》
[例２２〜２３]
第２の触媒層のＣＺ担体を変更したこと以外は例５と同様の方法で、下記の表４に記載の構成の例２２〜２３の排ガス浄化装置を得た。

【0069】

《評価方法》
[耐久性能試験]
排ガス浄化装置について、８万ｋｍ走行相当の耐久試験を行った。その後、これらの排ガス浄化装置を排気量１．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載し、ＪＣ０８モードで走行して、ＮＭＨＣ、ＮＯｘの排出量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１の値は、ＪＣ０８モードのＣｏｌｄ評価とＨｏｔ評価とのコンバイン値である。

【0070】

[Ｐｄ−Ｒｈ合金化率評価法]
例２及び例５の耐久排ガス浄化装置をかきとり、この装置に含まれるＰｄ及びＲｈの特性Ｘ線強度を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって測定した。この測定では、１５０，０００倍の倍率で観察した。Ｐｄ元素の測定値を「Ｐｄ」、Ｒｈ元素の測定値を「Ｒｈ」とした場合に、以下の計算式によってＰｄ−Ｒｈ合金化率を算出した。
Ｐｄ−Ｒｈ合金化率（％）＝Ｒｈ／(Ｐｄ＋Ｒｈ)×１００

【0071】

Ｐｄ及びＲｈのＳＥＭ−ＥＤＸ測定を繰り返し、１００点分析を行い、各Ｐｄ−Ｒｈ合金化率の平均値を代表値として求めた。

【0072】

《結果》
結果を表１〜表４に示す。

【0073】

表１からわかるように、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が高く、かつ含有するセリア量が多い例２と比較して、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度を低くして、かつ含有するセリア量を少なくして、第２のセリア−ジルコニア担体粒子を加えた例１では、排ガス浄化性能が向上した。

【0074】

また、第１の触媒層のみを有する例１と比較して、第１の触媒層及び第２の触媒層にＲｈ担持触媒を有する、２層構造の例３〜７では、排ガス浄化性能がさらに向上した。

【0075】

また、２層構造ではあるが、第１の触媒層にＲｈ担持触媒を有さない例８と比較して、第１の触媒層及び第２の触媒層にＲｈ担持触媒を有する例３〜７では、排ガス浄化性能が向上した。

【0076】

また、表２からわかるように、Ｒｈをアルミナに担持させた例１３と比較して、Ｒｈを第１のセリア−ジルコニア担体粒子に担持させた例５では、排ガス浄化性能が向上した。

【0077】

また、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が高い例１４と比較して、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が低い例５及び例９〜１２では、排ガス浄化性能が向上しており、そして第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア濃度が低ければ低いほど排ガス浄化性能が向上した。

【0078】

また、表３からわかるように、第１の触媒層において、第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量と第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が同じである例１７と比較して、第２のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量が第１のセリア−ジルコニア担体粒子中のセリア量よりも大きい、例５及び例１５〜１６では、排ガス浄化性能が向上している。また、第１の触媒層に第２のセリア−ジルコニア担体粒子を含まない例１８と比較して、第２のセリア−ジルコニア担体粒子を含む例５では、排ガス浄化性能が向上した。

【0079】

表４から分かるように、硫酸バリウムを含まない例５と比較して、硫酸バリウムを含む例１９では、排ガス浄化性能がさらに向上した。

【0080】

また、２層構造を有する例５と比較して、３層構造を有する例２０では、排ガス浄化性能がさらに向上した。

【0081】

さらに、第２の触媒層において、Ｒｈをアルミナ担体粒子に担持している例２３と比較して、Ｒｈを第１のセリア−ジルコニア担体粒子に担持している例５及び２２では、排ガス浄化性能がさらに向上した。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【符号の説明】

【0086】

１００ 排ガス浄化装置
１ 基材
２ 第１の触媒層
２１ Ｐｄ
２２ アルミナ
２３ 第１のセリア−ジルコニア担体粒子
２４ Ｒｈ
２５ 第２のセリア−ジルコニア担体粒子
２６ 従来のセリア−ジルコニア担体粒子
３ 第２の触媒層
４ 第３の触媒層

【要約】

本発明は、排ガス浄化性能を向上した排ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。
アルミナ担体粒子（２２）にＰｄ（２１）を担持してなるＰｄ担持触媒と、第１のセリア−ジルコニア担体粒子（２３）にＲｈ（２４）を担持してなる第１のＲｈ担持触媒と、第２のセリア−ジルコニア担体粒子（２５）とを含む第１の触媒層（２）を有する、排ガス浄化装置（１００）であって、第１のセリア−ジルコニア担体粒子（２３）中のセリア濃度が３０ｗｔ％以下であり、かつ第２のセリア−ジルコニア担体粒子（２５）中のセリア量が第１のセリア−ジルコニア担体粒子（２３）中のセリア量よりも大きい、排ガス浄化装置（１００）。

【図1】

【図2】