特許 6180923 水硬性組成物用混和剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6180923

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】水硬性組成物用混和剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20170807BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20170807BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20170807BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20170807BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20170807BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 F

   C04B24/26 E

   C04B24/26 D

   C04B28/02

   C08L71/02

   C08L33/26

   C04B103:30

【請求項の数】5

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-268758(P2013-268758)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124106(P2015-124106A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】寺井 久登

(72)【発明者】

【氏名】谷所 美明

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５０４４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１１１９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２８３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０７４５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５３３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のポリアルキレンオキサイドを有する共重合体（Ａ）と、全単量体中、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の割合が６５モル％以上であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により決定されるピークトップ分子量が４５０万以上、９００万以下の重合体（Ｂ）とを含有し、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上、０．０２０以下である、水硬性組成物用混和剤。

【請求項2】

共重合体（Ａ）が、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸、水酸基を有しても良い炭素数１以上、３以下の（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和基を有するリン酸エステルから選ばれる１種以上とを共重合した共重合体である、請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。

【請求項3】

請求項１又は２の水硬性組成物用混和剤と、水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物であって、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計含有量が、組成物中、５質量％以上、５０質量％以下である、水硬性組成物用混和剤組成物。

【請求項4】

請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体１００質量部に対し、共重合体（Ａ）を０．１質量部以上含有する、水硬性組成物。

【請求項5】

単位体積あたりの水硬性粉体の含有量が３２０ｋｇ／ｍ³以上、４００ｋｇ／ｍ³以下であり、ＪＩＳ Ａ１１５０法によるスランプフロー値が５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以下である、請求項４記載の水硬性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水硬性組成物の流動性を一般の水硬性組成物よりも増大させた、いわゆる高流動コンクリートの開発が盛んに行われている。通常、高流動コンクリートは、特性上、その単位セメント量が多いため、高い流動性、高粘性で高い材料分離抵抗性を有すると共に、バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要とせずに、優れた自己充填性を有している。しかしながら、使用する単位セメント量が多い事から、硬化したコンクリートの強度は要求性能を大きく上回り、いわゆるオーバースペックとなり、製造者は不経済なコンクリートの製造を余儀なくされている。そのため、要求性能が得られる単位セメント量にした場合、セメント量が少ないがゆえに、高流動化した際、高い材料分離抵抗性が得られず、コンクリートに一体性を維持できなくなってしまう。そこで、これらの課題を解決するために、アクリル系増粘剤を配合し、少ない単位セメント量においても高い材料分離抵抗性を確保することで、高流動コンクリートを得ることができる。

【0003】

特許文献１にはＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ポリマーと減水剤とを特定量含有する混和材料を練り混ぜた充填性セメント系混練物が、４５℃以上となるような高温で優れた水中不分離性を呈することが開示されている。

【0004】

特許文献２にはＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤から選ばれる１種又は２種以上の化学混和剤を含有するコンクリートに対して、併用するコンクリート用材料分離低減剤であって、ポリアルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルアルコールとのエーテルである単量体（Ａ）２０〜８０質量％及び不飽和カルボン酸又はその塩である単量体（Ｂ）２０〜８０質量％の共重合体で、その他の共重合可能な単量体として不飽和スルホン酸又はその塩である単量体（Ｃ）４０質量％以下や、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外のビニル系単量体（Ｄ）を３０質量％以下で共重合して得られる共重合体で、その重量平均分子量が５０万〜３００万である共重合体を含有するコンクリート用材料分離低減剤が開示されている。

【0005】

特許文献３にはカルボキシル基を含有するモノマーからなる重合体とアミド基及びスルホン酸基を含有するモノマーからなる重合体とを含む共重合体からなる水溶性ポリマーを少なくとも有しているシリカフュームスラリー用分散剤が開示され、該分散剤を含むシリカフュームスラリーを用いてコンクリートを製造することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１４７４０９号公報

【特許文献2】特開２００３−２５２６６６号公報

【特許文献3】特開２００７−３２６７２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１で得られる水硬性組成物は高い材料分離抵抗性が得られるものの、その配合量が多いがゆえに、気中環境下においては増粘効果による流動性及びその保持性の低下や、有機物が多量に配合されることで、コンクリートの凝結遅延が問題となり、更なる配合量の低減が求められる。

【0008】

特許文献２で得られるコンクリート用材料分離低減剤は、少量添加にすることにより、優れた材料分離抵抗性、自己充填性、更にはブリーディング抑制効果が得られるものの、更なる低紛体量における材料分離抵抗性、自己充填性の改善が求められる。

【0009】

特許文献３で得られるシリカフュームスラリー用分散剤は、シリカフュームに良好な流動性を維持し、かつ、コンクリートに配合した場合にコンクリートの物性に悪影響を及ぼさないものの、該分散剤によって材料分離抵抗性、自己充填性及びブリーディング抑制効果について何ら言及していない。

【0010】

本発明の課題は、水硬性粉体量が少なく高流動性の水硬性組成物、例えばコンクリート配合の単位体積当たりのセメント量が３２０〜４００ｋｇ／ｍ³で、スランプフローが５００〜７００ｍｍの高流動コンクリートのブリーディングを抑制し、材料分離抵抗性、自己充填性を向上でき、更に水硬性組成物の強度発現性に悪影響を及ぼさない水硬性組成物用混和剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のポリアルキレンオキサイドを有する共重合体（Ａ）と、全単量体中、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の割合が６５モル％以上であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により決定されるピークトップ分子量が４５０万以上、９００万以下の重合体（Ｂ）とを含有し、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上、０．０２０以下である、水硬性組成物用混和剤に関する。

【0012】

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物であって、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計含有量が、組成物中、５質量％以上、５０質量％以下である、水硬性組成物用混和剤組成物に関する。

【0013】

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体１００質量部に対し、共重合体（Ａ）を０．１質量部以上、３．５質量部以下含有する、水硬性組成物に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、水硬性粉体量が少ない高流動のコンクリートで、ブリーディングが抑制され、材料分離抵抗性、自己充填性に優れる水硬性化合物が得られ、更に水硬性組成物の強度発現性に悪影響を及ぼさない水硬性組成物用混和剤が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
セメント等の水硬性粉体粒子は凝集性が高く水の中で撹拌しても個々の粒子はバラバラにならず、数十個の粒子が凝集した凝集体（フロック）を形成すると言われている。そこに、共重合体（Ａ）を添加し攪拌することで、一部のフロックを崩壊させ、水硬性粉体粒子表面の吸着した共重合体（Ａ）のポリアルキレンオキサイドの立体反発により再凝集を抑制し、フロック中に存在している拘束水を開放させて自由水とすることで水硬性組成物に流動性を付与することが可能となる。しかしながら、水硬性粉体量が少ないコンクリートの製造において、高い流動性を得るために過剰に共重合体（Ａ）を添加すると、水硬性粉体粒子表面に吸着した共重合体（Ａ）の増加により、自由水の量が過剰となり水硬性組成物に一体性を確保する事が困難となり、材料分離抵抗性や自己充填性が低下し、ブリーディングが増加してしまう。本発明では、重合体（Ｂ）が存在することで、重合体（Ｂ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位により自由水を抱え込んだ状態でネットワークを形成し、高い材料分離抵抗性、自己充填性、及びブリーディング抑制効果を発現すると考えられる。そして、重合体（Ｂ）が自由水を抱え込んだネットワークを形成するためには、重合体（Ｂ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位の割合がある程度以上であり、重合体（Ｂ）の分子量がある特定の範囲であることが必要と考えられる。また、フロックとネットワーク形成の関係から、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比に好適範囲があると考えられる。

【0016】

本発明の水硬性組成物用混和剤は、前記特定の共重合体（Ａ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位を所定比率で有する重合体（Ｂ）を含有する。

【0017】

＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のポリアルキレンオキサイドを有する共重合体である。ただし、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が前記範囲のポリアルキレンオキサイドを有する共重合体であっても、重合体（Ｂ）の要件も満たす場合は、共重合体（Ａ）ではなく重合体（Ｂ）に属するものとする。

【0018】

共重合体（Ａ）としては、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸、水酸基を有しても良い炭素数１以上、３以下の（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和基を有するリン酸エステルから選ばれる１種以上とを共重合した共重合体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートの意味であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。アルキレンオキサイドは、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、より好ましくはエチレンオキサイドである。

【0019】

共重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ａ０）で表される単量体を含む単量体を重合して得られる共重合体が挙げられる。

【0020】

【化1】

【0021】

〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５以上、１５０以下の数を表す。Ｘは水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基を表す。〕

【0022】

より具体的には、下記共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる１種以上の共重合体が挙げられる。
〔共重合体（Ａ−１）〕
下記一般式（Ａ１）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ１）という〕及び下記一般式（Ａ２）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ２）という〕を含む単量体を共重合して得られる共重合体

【0023】

【化2】

【0024】

〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、１１０以上、１３０以下の数を表す。Ｘは水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基を表す。〕

【0025】

【化3】

【0026】

〔式中、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子、１価金属又は置換基を有していてもよいアンモニウム基を表す。〕

【0027】

〔共重合体（Ａ−２）〕
前記単量体（Ａ１）、前記単量体（Ａ２）及び下記一般式（Ａ３）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ３）という〕を含む単量体を共重合して得られる共重合体

【0028】

【化4】

【0029】

〔Ｒ^6aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^7aは炭素数１以上、８以下のアルキル基、炭素数２以上、８以下のアルケニル基又は炭素数２以上、６以下のヒドロキシ基含有アルキル基を表す。〕

【0030】

〔共重合体（Ａ−３）〕
下記一般式（Ａ４）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ４）という〕及び前記単量体（Ａ２）を含む単量体を共重合して得られる共重合体

【0031】

【化5】

【0032】

〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基、ｎ２はＡＯの平均付加モル数であり、５以上、５０以下の数を表す。Ｘは水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基を表す。〕

【0033】

〔共重合体（Ａ−４）〕
前記単量体（Ａ４）及び下記一般式（Ａ５）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ５）という〕を共重合して得られる共重合体

【0034】

【化6】

【0035】

〔式中、Ｒ^8aはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕

【0036】

＜共重合体（Ａ−１）＞
本発明の共重合体（Ａ−１）は、ポリカルボン酸系重合体であり、上記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）及び上記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を含む単量体を共重合して得られる。共重合体（Ａ−１）は、共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）、及び共重合体（Ａ−４）とは異なる共重合体である。

【0037】

単量体（Ａ１）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基平均１１０モル以上、１３０モル以下を有するエチレン性不飽和単量体であり、メトキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。

【0038】

単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。
アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１は１１０以上、１３０以下であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物に対する凝結遅延性の観点から、平均付加モル数ｎ１は、１１０以上、好ましくは１１５以上、そして、１３０以下、好ましくは１２５以下である。

【0039】

単量体（Ａ１）は、不飽和結合を有する酸とポリアルキレングリコール又はその片末端をアルキルエーテル化した誘導体とを反応させて得られる。不飽和結合を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

【0040】

本発明に用いられる単量体（Ａ２）はアクリル酸系単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩から選ばれる単量体が挙げられる。

【0041】

共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期減水性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上、より更に好ましくは７／９３以上であり、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１３／８７以下である。
また、共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期減水性の観点から、好ましくは１／９９〜３０／７０、より好ましくは３／９７〜２５／７５、更に好ましくは５／９５〜２０／８０、より更に好ましくは７／９３〜１３／８７である。

【0042】

共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは１７／８３以上であり、そして、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２５／７５以下、より更に好ましくは２３／７７以下である。
また、共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５〜３５／６５、より好ましくは１０／９０〜３０／７０、更に好ましくは１５／８５〜２５／７５、より更に好ましい１７／８３〜２３／７７である。

【0043】

共重合体（Ａ−１）を構成する全単量体中、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％であり、１００質量％であってよい。

【0044】

上記単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）を含む単量体を重合して得られる共重合体（Ａ−１）の製造は、溶媒中の重合や塊状重合等の方法で行うことができる。

【0045】

溶媒中での合成は回分式でも連続式でも行うことができる。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及びケトン化合物が挙げられるが、作業性の面から水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及び水／低級アルコール混合系が好ましい。水系で重合を行う場合の重合開始剤としてはアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩及び過酸化水素等が適している。溶媒を用いる場合の重合温度は、０℃以上、１２０℃以下から選択できる。

【0046】

塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。重合温度は、４０℃以上、１６０℃以下から選択できる。

【0047】

共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上であり、そして、好ましくは５０００００以下、より好ましくは１０００００以下、より好ましくは８５０００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。

【0048】

＜共重合体（Ａ−２）＞
本発明の共重合体（Ａ−２）は、上記単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を含む単量体を共重合して得られる。共重合体（Ａ−２）は、共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−３）、及び共重合体（Ａ−４）とは異なる共重合体である。

【0049】

共重合体（Ａ−２）に用いる単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の具体例及び好ましい例は、それぞれ、共重合体（Ａ−１）と同じである。

【0050】

単量体（Ａ３）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体であり、例えば、炭素数１以上、８以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２以上、８以下の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２以上、６以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。一般式（Ａ３）中のＲ^7aとしては、炭素数１以上、４以下のアルキル基が、得られる重合体の水への溶解性が良い点で好ましく、メチル基がより好ましい。一般式（Ａ３）中のＲ^7aは、直鎖、分岐鎖の形態については限定されるものではない。

【0051】

共重合体（Ａ−２）を構成する全単量体中、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）のそれぞれの割合は、流動保持性の観点から、単量体（Ａ１）０．１モル％以上、５０モル％以下、単量体（Ａ２）０．１モル％以上、５０モル％以下、及び単量体（Ａ３）５０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、更に好ましくは、単量体（Ａ１）１モル％以上、１５モル％以下で、単量体（Ａ２）５モル％以上、３０モル％以下、更に単量体（Ａ３）５０モル％以上、９０モル％以下の範囲である。更に単量体（Ａ１）５モル％以上、４０モル％以下、単量体（Ａ２）５モル％以上、４０モル％以下、及び単量体（Ａ３）５０モル％以上、９０モル％以下の範囲においては流動性の低下が殆どなく、かつ初期流動性と流動保持性のバランスがよく、その結果コンクリートに対する混和剤の使用量が低減できる点で極めて優れる。

【0052】

また、共重合体（Ａ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよい。こうした単量体としては例えば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。より詳細には、エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体が挙げられる。具体的には、炭素数１以上、１８以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、又はシトラコン酸ジエステル、炭素数１以上、１８以下の直鎖もしくは分岐鎖アルケニルのマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、又はシトラコン酸ジエステルを使用することもできる。この場合も直鎖、分岐鎖の形態については限定されるものではない。また、その他の構成単量体としては、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一例として挙げられる。また、更にその他の構成単量体としては、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、置換基を有していてもよいアンモニウム塩を使用できる。置換基を有していてもよいアンモニウム塩としては、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルアンモニウム塩等の置換アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0053】

共重合体（Ａ−２）を構成する全単量体中、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）の合計は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％であり、１００質量％であってよい。

【0054】

共重合体（Ａ−２）は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。

【0055】

溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

【0056】

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。

【0057】

また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。

【0058】

共重合体（Ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量は、流動付与性の観点から上限値以下が好ましく、流動保持性の観点からで下限値以上が好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。

【0059】

＜共重合体（Ａ−３）＞
本発明の共重合体（Ａ−３）は、上記単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ２）を含む単量体を共重合して得られる。共重合体（Ａ−３）は、共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）、及び共重合体（Ａ−４）とは異なる共重合体である。

【0060】

単量体（Ａ４）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基平均５モル以上、５０モル以下を有するエチレン性不飽和単量体であり、メトキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。

【0061】

単量体（Ａ４）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ２は５以上、５０以下であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物に対する粘性低減の観点から、平均付加モル数ｎ２は好ましくは６以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下である。

【0062】

単量体（Ａ４）は、不飽和結合を有する酸とポリアルキレングリコール又はその片末端をアルキルエーテル化した誘導体とを反応させて得られる。不飽和結合を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

【0063】

本発明に用いられる単量体（Ａ２）はアクリル酸系単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩から選ばれる単量体が挙げられる。

【0064】

共重合体（Ａ−３）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ２）〕は、初期減水性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。
また、共重合体（Ａ−３）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ２）〕は、初期減水性の観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０が、より好ましくは１０／９０〜４０／６０が、更に好ましくは１５／８５〜３５／６５が、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。

【0065】

共重合体（Ａ−３）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ２）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは３５／６５以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは４５／５５以上、より更に好ましくは４８／５２以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５７／４３以下である。
また、共重合体（Ａ−３）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ２）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０、更に好ましくは４５／５５〜６０／４０、より更に好ましくは４８／５２〜５７／４３である。

【0066】

共重合体（Ａ−３）を構成する全単量体中、単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ２）の合計は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％であり、１００質量％であってよい。

【0067】

上記単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ２）を含む単量体を重合して得られる共重合体（Ａ−３）の製造は溶媒中の重合や塊状重合等の方法で行うことができる。

【0068】

溶媒中での合成は回分式でも連続式でも行うことができる。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及びケトン化合物が挙げられるが、作業性の面から水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及び水／低級アルコール混合系が好ましい。水系で重合を行う場合の重合開始剤としてはアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩及び過酸化水素等が適している。溶媒を用いる場合の重合温度は、０℃以上、１２０℃以下から選択できる。

【0069】

塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。重合温度は、４０℃以上、１６０℃以下から選択できる。

【0070】

共重合体（Ａ−３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上であり、そして、好ましくは５０００００以下、より好ましくは１０００００以下、より好ましくは８５０００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。

【0071】

＜共重合体（Ａ−４）＞
本発明の共重合体（Ａ−４）は、上記単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ５）を含む単量体を共重合して得られる。共重合体（Ａ−４）は、共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）、及び共重合体（Ａ−３）とは異なる共重合体である。

【0072】

共重合体（Ａ−４）に用いる単量体（Ａ４）の具体例及び好ましい例は、共重合体（Ａ−３）と同じである。ただし、平均付加モル数ｎ２は、水硬性組成物に対する粘性低減の観点から、好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

【0073】

単量体（Ａ５）としては、一般式（Ａ５）のＲ^8aが、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられる。単量体（Ａ５）としては、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、より好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。

【0074】

共重合体（Ａ−４）を構成する全単量体中、単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ５）の合計は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％であり、１００質量％であってよい。

【0075】

共重合体（Ａ−４）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは７／９３以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１２／８８以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１８／８２以下である。
また、共重合体（Ａ−４）において、単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）のモル比〔単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕は、流動保持性の観点から、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは７／９３〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２０／８０、より更に好ましくは１２／８８〜１８／８２である。

【0076】

その他の単量体として、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、また、これらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。また、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の単量体（Ａ５）以外のアクリル酸エステルが挙げられる。単量体（Ａ６）を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

【0077】

更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの単量体が挙げられる。その他の単量体は、共重合体の全構成単量体中、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。

【0078】

共重合体（Ａ−４）は、上記記載の共重合体である（Ａ−１）から（Ａ−３）と同様の方法で製造することができる。

【0079】

本発明における共重合体（Ａ−４）の製造方法として、例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（Ａ４）及び単量体（Ａ５）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。

【0080】

共重合体（Ａ−４）の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体（Ａ４）、単量体（Ａ５）、更に場合によりその他の単量体、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５時間以上、５時間以下かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２以上、２／３以下の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１時間以上、２時間以下熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、（Ａ−４）の共重合体を得る。

【0081】

共重合体（Ａ−４）は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３５，０００である。また、共重合体（Ａ−４）は、添加量の温度依存性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上、３０，０００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。

【0082】

共重合体（Ａ）は、水硬性組成物に初期減水性及び流動保持性を向上させる観点より、構成の異なる２種以上の共重合体を用いることが好ましく、前記共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる２種以上、更に３種以上、更に３種の共重合体がより好ましい。具体的には、水硬性組成物への添加量の観点及び初期減水性と流動保持性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ−１）から選ばれる２種と前記共重合体（Ａ−２）又は前記共重合体（Ａ−４）からなる３種の共重合体を含むことが好ましい。また、水硬性組成物の粘性低減の観点、及び初期減水性と流動保持性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ−２）から選ばれる２種と前記共重合体（Ａ−４）からなる３種の共重合体を含むことが好ましい。

【0083】

水硬性組成物の流動保持性を向上させる観点から、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）及び共重合体（Ａ−４）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。共重合体（Ａ）は、前記共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる２種以上、更に３種以上の共重合体を含み、且つ共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）及び共重合体（Ａ−４）から選ばれる１種以上の共重合体を含むことがより好ましい。

【0084】

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、全単量体中、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと表記する）の割合が６５モル％以上であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により決定されるピークトップ分子量が４５０万以上、９００万以下の重合体である。

【0085】

重合体（Ｂ）は、ＡＭＰＳの単独重合体（ＡＭＰＳの割合は１００モル％）及びＡＭＰＳと他の単量体との共重合体（ＡＭＰＳの割合は１００モル％未満）から選ばれる重合体である。共重合体では、他の単量体は、アクリル酸（以下、ＡＡと表記する）が好ましい。重合体（Ｂ）が、単量体としてＡＭＰＳ及びＡＡを含む共重合体である場合、ＡＭＰＳとＡＡのモル比〔ＡＡ／ＡＭＰＳ〕は、材料分離抵抗性及び自己充填性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは３／９７以上、より更に好ましくは４／９６以上であり、そして、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２５／７５以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
また、ＡＭＰＳとＡＡのモル比〔ＡＡ／ＡＭＰＳ〕は、材料分離抵抗性及び自己充填性の観点から、好ましくは１／９９〜３５／６５、より好ましくは２／９８〜３０／７０、更に好ましくは３／９７〜２５／７５、より更に好ましくは４／９６〜１５／８５である。

【0086】

重合体（Ｂ）が単量体としてＡＭＰＳ及びＡＡを含む共重合体である場合、該共重合体を構成する全単量体中、ＡＭＰＳとＡＡの合計は、材料分離抵抗性及び自己充填性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。

【0087】

重合体（Ｂ）は、塩であってもよい。塩である場合、材料分離抵抗性及び自己充填性の観点から、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、又は分子量３００以下の含窒素系化合物による塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、水硬性組成物の材料分離抵抗性及び自己充填性の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

【0088】

重合体（Ｂ）の分子量は、材料分抵抗性及び自己充填性、更にはブリーディング抑制観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により決定されるピークトップ分子量が４５０万以上、９００万以下であり、好ましくは５００万以上、より好ましくは５５０万以上、より好ましくは６００万以上、であり、そして、８５０万以下、より好ましくは８２５万以下、より好ましくは８００万以下である。

【0089】

重合体（Ｂ）の分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により決定される。標準サンプルにはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、ＰＥＧ換算分子量を用いる。本発明においては、数平均分子量や重量平均分子量ではなく、ＧＰＣ溶出曲線の検出強度が最も高い留分のＰＥＧ換算値により決定される分子量（以下、ピークトップ分子量と言う）を採用する。

【0090】

〔ＧＰＣ法 測定条件〕
使用カラム：ＴＳＫｇｅl ＰＷ＋ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業株式会社製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出器：ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）
サンプル濃度：１〜１００μｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール

【0091】

重合体（Ｂ）は、例えば、水系媒体中で、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で、ＡＭＰＳとＡＡとを、公知の重合方法により共重合させ、必要に応じて得られた重合体をアルカリで中和することにより得られる。

【0092】

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、又はＮａＨＳＯ₃等が、連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、又はＮａＨＳＯ₃等が挙げられる。

【0093】

重合体（Ｂ）のピークトップ分子量は、一般的には連鎖移動剤の投入量によって制御される。連鎖移動剤が多いほどピークトップ分子量は小さくなり、連鎖移動剤が少ないほどピークトップ分子量は大きくなる。

【0094】

重合体（Ｂ）は、材料分離抵抗性及びブリーディング抑制の観点から、ＡＭＰＳとＡＡが前記特定のモル比にある共重合体の塩が好ましい。ＡＭＰＳとＡＡが前記特定のモル比にある共重合体のナトリウム塩の水溶液の市販品の例として、ＡＡ／ＡＭＰＳ＝９８／２（モル比）の共重合化合物（ピークトップ分子量１２，０００）のナトリウム塩の４０質量％水溶液等が挙げられる。

【0095】

＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上であり、材料分離抵抗性の観点から、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００４以上である。そして、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．０２０以下であり、製品安定性及び流動性の観点から、好ましくは０．０１８以下、より好ましくは０．０１６以下である。

【0096】

本発明の水硬性組成物用混和剤は、他の添加剤と併用することができる。例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤等が挙げられる。

【0097】

＜水硬性組成物用混和剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物を調製する際の作業性の観点から、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤と、水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物として用いることができる。本発明は、本発明の水硬性組成物混和剤と、水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物であって、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計含有量が、組成物中、５質量％以上、５０質量％以下である、水硬性組成物用混和剤組成物を提供する。また、本発明は、共重合体（Ａ）と、水とを含有し、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上、０．０２０以下であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計含有量が、組成物中、５質量％以上、５０質量％以下である、水硬性組成物用混和剤組成物を提供する。以下、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物という場合、これらを包含する。本発明では、水を含有する水硬性組成物用混和剤組成物を調製しても共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が析出や分離することなく、一液化の組成物を調製できる。

【0098】

本発明の水硬性組成物用混和剤組成物において、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の含有量は、水硬性組成物の流動保持性の向上と、水硬性組成物を調製する際の作業性の向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下がより好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。

【0099】

本発明の水硬性組成物用混和剤組成物中、共重合体（Ａ）の含有量は、水硬性組成物の流動性向上の観点から、１．０質量％以上、好ましくは３．０質量％以上で、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、製品安定性の観点から、好ましくは４１質量％以下、より好ましくは３２質量％以下、更に好ましくは２７質量％以下である。

【0100】

また、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物中、重合体（Ｂ）の含有量は、製品安定性及び１液性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。

【0101】

本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上であり、材料分離抵抗性の観点から、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００４以上である。そして、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．０２０以下であり、製品安定性及び流動性の観点から、好ましくは０．０１８以下、より好ましくは０．０１６以下である。

【0102】

＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体１００質量部に対し、共重合体（Ａ）を０．１質量部以上、３．５質量部以下含有する、水硬性組成物を提供する。

【0103】

本発明の水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用混和剤の含有量は、初期流動性の向上と流動保持性の向上の観点から、水硬性粉体（セメント等）１００質量部に対して、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の固形分で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３．６質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。

【0104】

本発明の水硬性組成物において、共重合体（Ａ）の含有量は、水硬性粉体（セメント等）１００質量部に対して、固形分で、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上であり、そして、３．５質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。

【0105】

本発明の水硬性組成物において、重合体（Ｂ）の含有量は、水硬性粉体（セメント等）１００質量部に対して、固形分で、好ましくは０．００１０質量部以上、より好ましくは０．００１５質量部以上、更に好ましくは０．００２質量部以上、より更に好ましくは０．００３質量部以上であり、そして、好ましくは０．０５０質量部以下、より好ましくは０．０２５０質量部以下、更に好ましくは０．０２２５質量部以下、より更に好ましくは０．０２質量部以下である。

【0106】

本発明の水硬性組成物は、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上であり、材料分離抵抗性の観点から、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００４以上である。そして、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．０２０以下であり、製品安定性及び流動性の観点から、好ましくは０．０１８以下、より好ましくは０．０１６以下である。

【0107】

本発明に係る水硬性組成物は、前記水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する。

【0108】

水硬性組成物としては、コンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたコンクリートが好ましい。

【0109】

水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。

【0110】

骨材としては、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

【0111】

本発明に係る水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

【0112】

共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体が少ない水硬性組成物において顕著に自己充填性や材料分離抵抗性に優れるため、単位体積あたりの水硬性粉体の含有量が、好ましくは３２０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍ³以上、そして、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは３６０ｋｇ／ｍ³以下である水硬性組成物に用いることが好適である。従って、本発明の水硬性組成物は、単位体積あたりの水硬性粉体の含有量が、好ましくは３２０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍ³以上、そして、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは３６０ｋｇ／ｍ³以下である。この単位体積あたりの水硬性粉体の含有量は、水硬性組成物がコンクリートの場合に好適である。なお、この含有量は、水硬性組成物を調製する際の配合量に基づくものであってもよい。

【0113】

共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤は、流動性の高い水硬性組成物において顕著に自己充填性や材料分離抵抗性に優れるため、ＪＩＳ Ａ１１５０法によるスランプフロー値が好ましくは５００ｍｍ以上、より好ましくは５５０ｍｍ以上、そして、好ましくは７００ｍｍ以下、より好ましくは６５０ｍｍ以下である水硬性組成物の調製に用いることが好適である。従って、本発明の水硬性組成物は、ＪＩＳ Ａ１１５０法によるスランプフロー値が、好ましくは５００ｍｍ以上、より好ましくは５５０ｍｍ以上、そして、好ましくは７００ｍｍ以下、より好ましくは６５０ｍｍ以下である。このスランプフロー値は、水硬性組成物がコンクリートの場合に好適である。

【0114】

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤は、流動性の高い水硬性組物において顕著に自己充填性や材料分離抵抗性に優れるため、単位体積当たりの粗骨材の含有量が、好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは７２０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは７８０ｋｇ／ｍ³以上、そして、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは８４０ｋｇ／ｍ³以下である水硬性組成物に用いることが好適である。従って、本発明の水硬性組成物は、単位体積あたりの粗骨材の含有量が、好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは７２０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは７８０ｋｇ／ｍ³以上、そして、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは８４０ｋｇ／ｍ³以下である。なお、この含有量は、水硬性組成物を調製する際の配合量に基づくものであってもよい。

【0115】

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

【0116】

本発明の水硬性組成物としては、単位体積あたりの水硬性粉体の含有量が３２０ｋｇ／ｍ³以上、４００ｋｇ／ｍ³以下であり、ＪＩＳ Ａ１１５０法によるスランプフロー値が５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以下である、コンクリートが挙げられる。

【0117】

本発明により、
アルキレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、１５０以下のポリアルキレンオキサイドを有する共重合体（Ａ）と、全単量体中、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の割合が６５モル％以上であり、ピークトップ分子量が４５０万以上、９００万以下の重合体（Ｂ）と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であって、
水硬性粉体１００質量部に対し、共重合体（Ａ）を０．１質量部以上、３．５質量部以下含有し、
共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、重合体（Ｂ）／共重合体（Ａ）で０．００２以上、０．０２０以下である、
水硬性組成物が提供される。この水硬性組成物の好ましい態様は上記と同じである。

【実施例】

【0118】

製造例Ａ１（共重合体Ａ−４−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４６３．１９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分１０％、純度９３．６％）１８８．２６ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．１９ｇの混合液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、試薬）５．６５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）８．７４ｇを水４０ｇに溶解した水溶液〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム１．４６ｇを水２０ｇに溶解した水溶液〕を０．５時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２３０００共重合体Ａ−４−１を含有する水溶液を得た。重量平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した。

【0119】

なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１質量％未満にしたものを用いた。

【0120】

具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。

【0121】

〔重量平均分子量の測定方法〕
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業株式会社製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５質量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー株式会社製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー株式会社製）

【0122】

製造例Ａ２（共重合体Ａ−１−１の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）と、メタクリル酸を１０／９０（モル比）〔８７／１３（質量比）〕で用いた以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整し、共重合体Ａ−１−１を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−１−１の重量平均分子量は３９，０００であった。

【0123】

製造例Ａ３（共重合体Ａ−１−２の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）と、メタクリル酸を２０／８０（モル比）〔９４／６（質量比）〕で用いた以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整し、共重合体Ａ−１−２を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−１−２の重量平均分子量は５３，０００であった。

【0124】

製造例Ａ４（共重合体Ａ−２−１の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）と、メタクリル酸と、アクリル酸メチルを１０／２０／７０（モル比）〔８７／３／１０（質量比）〕で用いた以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整し、共重合体Ａ−２−１を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−２−１の重量平均分子量は４０，０００であった。

【0125】

製造例Ａ５（共重合体Ａ−３−１の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）と、メタクリル酸を２７／７３（モル比）〔８３／１７（質量比）〕で用いた以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整し、共重合体Ａ−３−１を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−３−１の重量平均分子量は５１，０００であった。

【0126】

製造例Ａ６（共重合体Ａ−３−２の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）と、メタクリル酸を５３／４７（モル比）〔８７／１３（質量比）〕で用いた以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整し、共重合体Ａ−３−２を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−３−２の重量平均分子量は６５，０００であった。

【0127】

製造例Ｂ１（共重合体Ｂ−２の製造）
シュガーエステル（三菱化学フーズ株式会社製、品名：Ｓ−７７０）３．５６ｇをシクロヘキサン１０５９．４ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６９６．８ｇ、３０％水酸化ナトリウム溶液４４８．４ｇ、アクリル酸１５．０６ｇ、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）製、品名：Ｖ−５０）１．８２ｇをイオン交換水１９０．７ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分間撹拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率が３０質量％まで低減したところで放冷し、得られた固形粒状物を減圧下、充分に乾燥し、白色粒状物として共重合体Ｂ−２を得た。

【0128】

製造例Ｂ２〜１３（共重合体Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−１３の製造）
共重合体Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−１３は、各単量体の仕込み比率、更には重合開始剤の添加量を変えて、製造例Ｂ１と同様に製造した。各共重合体の組成及びピークトップ分子量を表１に示した。尚、ピークトップ分子量は重合開始剤の添加量を変える事によって制御した。また、ピークトップ分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により決定した。
表１に合成した共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１３を示した。

【0129】

〔共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１３のピークトップ分子量のためのＧＰＣ法 測定条件〕
使用カラム：ＴＳＫｇｅl ＰＷ＋ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業株式会社製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出器：ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）
サンプル濃度：１〜１００μｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール

【0130】

【表1】

【0131】

製造例Ａ１〜Ａ６で製造した共重合体Ａ−１−１〜共重合体Ａ−４−１、及び製造例Ｂ１〜Ｂ１３で製造した共重合体Ｂ１〜共重合体Ｂ−１３を以下の実施例、比較例で用いた。

【0132】

実施例１〜１０及び比較例１〜１１
＜コンクリートの製造及びスランプフロー値の評価＞
表２に示した配合で、コンクリートの練混ぜ量が３０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、強制二軸ミキサーを用いてコンクリートを調製した。表２にコンクリートの配合を示した。

【0133】

【表2】

【0134】

表中の成分は以下のものである。
Ｗ：練り水（水硬性組成物用混和剤を含む）
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
Ｓ１：揖斐川産 粗目砂、密度２．５８ｇ／ｃｍ³
Ｇ１：兵庫県 家島産 砕石２０１０（Ｇ１とＧ２の合計中３５質量％で使用）、密度２．６０ｇ／ｃｍ³
Ｇ２：兵庫県 家島産 砕石１００５（Ｇ１とＧ２の合計中６５質量％で使用）、密度２．６０ｇ／ｃｍ³

【0135】

また、Ｗ／Ｃは、〔Ｗ／Ｃ〕×１００で求められる水／セメントの質量百分率（質量％）であり、Ｓ／ａは、〔（Ｓ１）／（Ｓ１＋Ｇ１＋Ｇ２）〕×１００で求められる骨材中の細骨材の体積百分率（体積％）である。Ｗ／Ｃは４８．６体積％で行った。

【0136】

練り方は粗骨材投入後、１／２質量の細骨材、セメント、更に残りの１／２質量の細骨材を投入し、空練りを１０秒実施した。
その後、水硬性組成物用混和剤と水道水とを混合して調製した練り水を、水硬性組成物用混和剤の添加量が表３〜５の値となるように投入し、９０秒攪拌後に排出し、ＪＩＳ Ａ１１５０法によってコンクリートの流動性（スランプフロー値）を、ＪＩＳ Ａ１１２８によってコンクリートの空気量を測定した（０分後）。スランプフロー値は最大となる方向の値とその方向と直交する最大値の２点の平均値を求めた。また、コンクリートを練り板で６０分静置し、同様にスランプフロー値及び空気量を測定した。
なお、表３〜５では、重合体（Ｂ）に該当しない重合体も便宜的に重合体（Ｂ）の欄に示した。
また、表３〜５中、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の添加量は、セメント１００質量部に対する固形分の質量部である。

【0137】

＜ブリーディング率の評価＞
ＪＩＳ Ａ１１２３に準じて実施した。具体的には、上記方法で製造されたコンクリートを、内径２５０ｍｍ、内高２８５ｍｍの金属製の円柱にコンクリートを打ち込み、打ち込み終了から６０分の間、１０分毎に、コンクリート上面に浸み出した水を吸い取った。その後はブリーディングが認められなくなるまで、３０分毎に水を吸い取った。コンクリート上面に浸み出した水の量からブリーディング率を算出した。下記に式を示す。
Ｂｒ＝（Ｖ×ρｗ）／Ｗｓ×１００
Ｂｒ：ブリーディング率（％）、Ｖ：最終時まで累計したブリーディングによる水の容積（ｃｍ³）、ρｗ：試験温度における水の密度（ｇ／ｃｍ³）
ブリーディング率の値は小さいほど望ましく、この評価では、１．００％未満であることが好ましく、０．５０％未満であることがより好ましい。

【0138】

＜材料分離抵抗性の評価＞
ＪＳＣＥ−Ｆ ５１１−２０１０に記載のＵ型容器を用いて材料分離抵抗性を判断した。試験方法は片室の上面まで上記方法で製造されたコンクリートを流し込み、１分間静置し、その後、ゲートを開放し、コンクリートの充填高さを測定した。材料分離抵抗性が良いものは静置中に骨材分離が生じず、充填高さが高いまま維持される。充填高さの値は大きいほど望ましく、この評価では、２８０ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上であることがより好ましい。

【0139】

＜自己充填性の評価＞
上記製造方法において、コンクリートの練り混ぜ後、φ１５ｃｍの円柱型枠にコンクリートを打設し、硬化脱型後、コンクリート表面の充填状態を肉眼で観察した。評価基準は下記の通りである。
空隙なし：○
空隙あり：×

【0140】

＜１液性の評価＞
表３〜５記載の水硬性組成物用混和剤の質量比で、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを合計で２０質量％、水を８０質量％含有する水硬性組成物用の１液型混和剤組成物を調製し、１か月間２０℃に保管した時の溶液状態を観察し下記の基準で評価した。
分相、沈殿、白濁などの分離なし：○
分相、沈殿、白濁などの分離あり：×

【0141】

＜圧縮強度＞
内径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの型枠にコンクリートを流し込み、ＪＩＳ Ａ１１３２に準じて、コンクリートの強度試験用供試体を作成した。作成した供試体は２４時間静置し、静置後、脱型し、ＪＩＳ Ａ１１０８に準じてコンクリートの圧縮強度試験を行った。

【0142】

【表3】

【0143】

【表4】

【0144】

【表5】