特許 6181344 デンドライト状銀粉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6181344

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】デンドライト状銀粉

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20170807BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20170807BHJP

   C25C 5/02 20060101ALI20170807BHJP

   C25C 1/20 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 K

   B22F9/24 E

   C25C5/02

   C25C1/20

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-518172(P2017-518172)

(86)(22)【出願日】2016年10月14日

(86)【国際出願番号】JP2016080484

【審査請求日】2017年4月3日

(31)【優先権主張番号】特願2015-236212(P2015-236212)

(32)【優先日】2015年12月3日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森中 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】脇森 康成

(72)【発明者】

【氏名】越智 健太郎

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０４６６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０５２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１４６３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４４８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５４９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｃ２５Ｃ １／００− ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子顕微鏡観察（３０００倍〜１００００倍）した際、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈する銀粉粒子が、観察対象である全銀粉粒子の５０個数％以上を占めるデンドライト状銀粉であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、分散剤添加済の水中へ前記銀粉を投入し、３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｄ」と称する）が１．０〜１５．０μｍであり、
前記Ｄ５０Ｄに対する、銀粉を分散剤添加済の水中へ投入し、超音波をかけないでＤ５０Ｄと同条件で測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｎ」と称する）の割合（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１．０〜１０．０であることを特徴とするデンドライト状銀粉。

【請求項2】

ＢＥＴ一点法で測定される比表面積が０．２〜５．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のデンドライト状銀粉。

【請求項3】

結晶子径が５００Å〜３０００Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載のデンドライト状銀粉。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デンドライト状を呈する銀粉粒子が多くを占めるデンドライト状銀粉に関する。

【背景技術】

【0002】

銀粉は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極など、各種電子部品の電極や回路形成等に使用されている。近年では、例えばＩＣカード、磁気カードなどの内層の遮光材や、スクラッチカードの隠蔽部分の形成、各種セキュリティ印刷、微細回路などを形成するのにも利用されている。

【0003】

このような導電材料として用いる銀粉として、例えば特許文献１には、無電解湿式プロセスにより得られるデンドライト状の銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が３．０μｍ以下、Ｄ５０が１２．０μｍ以下、Ｄ９０が１８．０μｍ以下、Ｄｍａｘが４４．０μｍ以下であるデンドライト状微粒銀粉が開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、ＢＥＴ一点法で測定される比表面積が０．５〜４ｍ²／ｇの銀粉であって、電子顕微鏡観察（５０００倍若しくは１００００倍）による銀粉粒子形状が、棒状の主枝から棒状の分岐が伸長してなる針枝状、或いは該分岐のうち、一部の分岐が途中で折れた針枝状を呈することを特徴とするデンドライト状銀粉が開示されている。

【0005】

銀粉の製造方法に関しては、銀イオンを含む電解液を電解して銀粒子を電極に析出させる電解法（特許文献３参照）のほか、特許文献４に開示されているように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスによって高分散性球状銀粉末を得る方法、さらには、特許文献５に開示されているように、例えば、硫酸銀水溶液に還元剤としてホスフィン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ハイドロキノンのうちの１種とポリビニルピロリドンを用いて反応を行う化学還元法を利用した方法などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−１４６３８７号公報

【特許文献2】特開２００７−２９１４９９号公報

【特許文献3】特開平８-２０９３７５号公報

【特許文献4】特開２００１−１０７１０１号公報

【特許文献5】特開平６−１２２９０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

最近、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製することが試みられている。しかしながら、従来のものは、導電性がまだまだ不十分であり、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化すると、フィルムの導電性が大きく変化しやすいという課題を抱えていた。

【0008】

そこで本発明は、デンドライト状銀粉に関し、合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製した場合でも、導電性が十分であり、且つ、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化しても、フィルムの導電性を維持することができる、新たなデンドライト状銀粉を提案せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、電子顕微鏡観察（３０００倍〜１００００倍）した際、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈する銀粉粒子が、観察対象である全銀粉粒子の５０個数％以上を占めるデンドライト状銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、分散剤添加済の水中へ前記銀粉を投入し、３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｄ」と称する）が１．０〜１５．０μｍであり、前記Ｄ５０Ｄに対する、銀粉を分散剤添加済の水中へ投入し、超音波をかけないでＤ５０Ｄと同条件で測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｎ」と称する）の割合（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１．０〜１０．０であることを特徴とするデンドライト状銀粉を提案する。

【発明の効果】

【0010】

本発明が提案するデンドライト状銀粉は、前記Ｄ５０Ｄと、前記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄの割合とを規定することで、たとえ合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製した場合でも、導電性が十分であり、且つ、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化しても、フィルムの導電性を維持することができる、新たなデンドライト状銀粉を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0012】

（銀粉粒子形状）
本実施形態に係る銀粉（以下「本銀粉」という）は、電子顕微鏡観察（３０００倍〜１００００倍）した際、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈する銀粉粒子（「特殊デンドライト状銀粉粒子」と称する）を、主成分粒子として含有する銀粉である。

【0013】

デンドライト状と呼ばれるものの中には、幅広の葉が伸びてなる樹葉状のものや、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものもある。しかし、特殊デンドライト状銀粉粒子は、デンドライト状を呈する銀粉粒子の中でも、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈するものである。

【0014】

本銀粉は、特殊デンドライト状銀粉粒子のみ（１００個数％）からなる粉体でなくてもよく、他の形状の銀粉粒子を含んでいても、本銀粉の作用効果を妨げない範囲であれば構わない。その意味で、本銀粉は、観察対象である全銀粉粒子の５０個数％以上を特殊デンドライト状銀粉粒子が占めるものであるのが好ましく、中でも６０個数％以上、その中でも７０個数％以上、その中でも８０個数％以上、その中でも特に９０個数％以上（１００個数％を含む）を占めるものであるのがさらに好ましい。

【0015】

（Ｄ５０）
本銀粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、分散剤添加済の水中へ本銀粉を投入し、３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて測定した体積累積粒径Ｄ５０Ｄは、１．０μｍ〜１５．０μｍであることが好ましい。
当該Ｄ５０Ｄが１．０μｍ〜１５．０μｍであれば、本銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化しても、ペースト中の導電粒子のネットワークが保持され、導電性能を維持することができる。
よって、かかる観点から、本銀粉のＤ５０Ｄは、１．０μｍ〜１５．０μｍであることが好ましく、中でも２．０μｍ以上或いは１２．０μｍ以下、その中でも３．０μｍ以上或いは１１．０μｍ以下であるのが特に好ましい。

【0016】

なお、本銀粉のＤ５０Ｄを調整するには、例えばＤ５０Ｄを小さくするには、例えば電解時間を短くする、すなわち短時間のうちに電極板に析出した銀粉を掻き落とすようにするのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。

【0017】

（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）
本銀粉は、次のＤ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１．０〜１０．０であることが好ましい。
すなわち、本銀粉を水中へ投入し、３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｄ」と称する）に対する、超音波をかけないで前者と同条件で測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｎ」と称する）の割合（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１．０〜１０．０であるのが好ましい。
本銀粉に関し、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１．０〜１０．０であれば、本銀粉を合成樹脂と混合した際に、本銀粉が合成樹脂中に均一に分散し、導電性を十分に維持することができる。
かかる観点から、本銀粉に関しては、上記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１．０〜１０．０であるのが好ましく、中でも１．２以上、その中でも１．５以上或いは９．０以下、その中でも２．０以上或いは８．０以下であるのがさらに好ましい。

【0018】

本銀粉に関し、上記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄを上記範囲に調整するには、後述するように、例えば、後述するような電解法において、電解で採取した銀粉を、少なくとも４０℃以下に制御しながら乾燥することが好ましい。また、乾燥後に分級しても、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄを調整することができる。但し、これらの方法に限定するものではない。

【0019】

（比表面積）
本銀粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は、０．２〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましい。
本銀粉の比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上であれば、デンドライトの枝が十分に発達しているから、粒子同士のネットワークが形成され導電性が十分に確保できるから好ましい。他方、５．０ｍ²／ｇ以下であれば、デンドライトの枝が細くなり過ぎず、ペーストとした際などにデンドライトの枝を折らないで分散させることができ、導電性を十分に確保することができるから好ましい。
かかる観点から、本銀粉の当該比表面積は、０．２〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも０．３ｍ²／ｇ以上或いは４．０ｍ²／ｇ以下、その中でも０．４ｍ²／ｇ以上或いは３．０ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

【0020】

（結晶子径）
本銀粉の結晶子径は、５００Å〜３０００Åであるのが好ましい。
本銀粉の結晶子径が５００Å以上であれば、デンドライトの枝が細くなり過ぎず、ペーストとした際などにデンドライトの枝が折らないで分散させることができ導電性を十分に確保することができるから好ましい。他方、３０００Å以下であれば、銀粉粒子が粗粒になり過ぎず、所望の膜厚のフィルムを作製することができるから好ましい。
かかる観点から、本銀粉の結晶子径は、５００Å〜３０００Åであるのが好ましく、中でも６００Å以上或いは２５００Å以下、その中でも７００Å以上或いは２０００Å以下であるのがさらに好ましい。

【0021】

本銀粉の結晶子径を上記範囲に調整する際には、例えば後述するように、後述するような電解法において銀濃度を５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／L以下にするのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。

【0022】

（用途）
本銀粉の主成分粒子は、特殊デンドライト状銀粉粒子であるから、その形状異方性ゆえに導電性に優れている。よって、本銀粉は、一般的な導電性ペーストの導電性フィラーとしても使用することは可能であり、特に、合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製するのに特に好適である。

【0023】

＜製造方法＞
本銀粉は、例えば次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法に限定されるものではない。

【0024】

本実施形態では、弱酸を添加してなる銀塩水溶液を電解液として電解し、採取した銀粉を、少なくとも４０℃以下に制御しながら乾燥して、銀粉を得る製造方法について説明する。

【0025】

なお、本発明における「電解」とは、ＤＳＥ電極を用いた電解採取、銀電極を用いた電解精製のどちらも包含するものである。
また、本発明で「弱酸」とは、硝酸より銀の溶解性が低く、且つ、硝酸イオンよりも銀イオンとの錯形成能が高いアニオンを持つ酸を意味し、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。

【0026】

（電解）
電解液として、硝酸の銀電解液を使用すると微粒な銀粒子は通常得られないが、銀イオンと錯形成可能なアニオンを有し、且つ析出した銀粒子を溶解しない程度の強さを持つ酸を硝酸に添加することにより、例えば硝酸のみの場合に比べて銀粒子の粒径を顕著に小さくすることができる。

【0027】

電解液に添加し得る有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、メルカプト酢酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、又は、グリコール酸、乳酸、サリチル酸などのオキシモノカルボン酸、又は、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、又は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、又は、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、又は、トリカルボン酸、又は、芳香族トリカルボン酸、又は、クエン酸、イソクエン酸などのオキシトリカルボン酸、又は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのオキシ多価カルボン酸、又は、芳香族多価カルボン酸、そのほか、オキソカルボン酸、アミノ酸、アスコルビン酸など、カルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。
中でも、カルボキシル基を２つ以上含有するカルボン酸、その中でもカルボキシル基を２つ以上含有するオキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸、酒石酸などが好ましく、中でも特に、カルボキシル基を３つ以上含有するオキシカルボン酸、或いはカルボキシル基を２つ以上含有し且つヒドロキシ基を２つ以上含有するオキシカルボン酸、例えばクエン酸や酒石酸などがより好ましい。
なお、上記の２種類以上を組合わせて電解液に添加することも可能である。

【0028】

他方、電解液に添加し得る無機酸としては、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、リン酸などを挙げることができ、これらの２種類以上を組合わせて電解液に添加することも可能である。

【0029】

以上のような弱酸を電解液に添加することにより、電解によって得られる銀粉粒子の粒度を小さくできる。この要因は、弱酸が銀イオンを錯体化しているか、或いは、カルボキシル基或いはヒドロキシ基のＯＨ-などが銀イオンに吸着するかして、銀粒子の成長を抑制しているものと推察することができる。

【0030】

弱酸の添加量は、電解液の０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなるように調整するのがよく、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとなるように調整するのがよい。０．０１ｇ／Ｌ未満では、カルボキシル基を２つ以上含有するカルボン酸を用いたとしても、キレート効果或いは吸着効果を十分に得ることが難しくなるために微粒化を図ることが困難となる。他方、１００ｇ／Ｌを超えると、カルボキシル基を２つ以上含有するカルボン酸を用いたとしても不経済でもある。

【0031】

銀塩水溶液としては、銀イオンが溶解してなる溶液であれば特に制限なく、例えば硝酸銀溶液などを用いることができる。
銀塩水溶液のイオン伝導度を高めるため、支持電解質、特に硝酸塩などの電解液との反応に無関係な塩などを加えるのが好ましい。

【0032】

電解液のｐＨは０〜７、中でも１以上或いは６以下、その中でも特に２以上或いは５以下に調整するのが好ましい。ｐＨが０よりも低いと錯形成能も小さくなってしまう。他方、ｐＨが７を超える場合には、銀が酸化銀として沈殿し易くなってしまう。

【0033】

電解液中の銀濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、中でも０．５ｇ／Ｌ以上或いは３０ｇ／Ｌ以下、その中でも１．０ｇ／Ｌ以上或いは２０ｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満になると、銀の析出速度が遅くなり、効率的に銀粉を得ることが難しくなる。また、５０ｇ／Ｌより多くなると粉体が析出し難くなる。

【0034】

電解液中の弱酸／Ａｇ⁺は、モル比で０．０１〜１０が好ましく、中でも０．０５〜５が特に好ましい。０．０１未満であると吸着及び錯形成が不十分となり、銀粒子が粗大化するようになる。また、１０より大きくなると不経済である。

【0035】

電解条件としては、電流密度は１０〜２０００Ａ／ｍ²が好ましく、より好ましくは３０〜１５００Ａ／ｍ²であり、さらに好ましくは５０〜１０００Ａ／ｍ²である。電流密度が１０Ａ／ｍ²未満であると、銀の析出速度が遅くなり、粒子が粗大化するか、或いは電極上にメッキされるようになる。また２０００Ａ／ｍ²より高くなると、溶液の温度が上昇し、銀粉の形状が安定しない。また、ランニングコストも嵩むため不経済でもある。

【0036】

電解液の溶液温度は、８０℃以下、特に６０℃以下、中でも特に４０℃以下であるのが好ましい。８０℃より高いと粒子が溶解する傾向がある。

【0037】

極板上に析出した銀粉は適宜時間おきに掻き落し、極板から掻き落したものを、濾過し、洗浄し、乾燥することにより、銀粉を得ることができる。この際、濾過、洗浄および乾燥の方法は特に限定するものではなく、一般的な方法を採用すればよい。
また、回転ドラムを用いて、回転ドラム表面に析出した銀粉をスクレーパなどで連続的に掻き落すこともできる。

【0038】

銀粉粒子の形状は、弱酸の添加量及び電解条件等によって制御可能であり、例えば弱酸の添加量を多くすればデンドライト状から球状に近づく傾向があり、他方、銀濃度を増加させたり、電流密度を低下させたり、電解液の温度を高めたりすると、球状からデンドライト状に近づく傾向がある。

【0039】

さらに、上記電解液に水溶性有機高分子を加えて上記のように電解することによって、上記のデンドライト状銀粉をさらに微粒化することができる。
水溶性有機高分子としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性でんぷん、にかわ、水溶性カルボン酸塩などを挙げることができ、中でもゼラチンが好ましい。
この際、水溶性有機高分子は、電解液に対して０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると十分な効果が得られず、５ｇ／Ｌより多くなると粒子形状が安定しなくなるため好ましくない。

【0040】

（水洗）
上記のように電解採取した銀粉は、水で洗浄して残留している電解液を十分に洗い流し、さらにアルコールで洗浄し十分に水とアルコールを置換するのが好ましい。

【0041】

（乾燥）
上記のようにアルコールで洗浄した銀粉は、乾燥雰囲気の温度を少なくとも４０℃以下に調整し、風を当てながら乾燥するのが好ましい。
乾燥雰囲気温度は、４０℃以下に調整するのが好ましく、中でも３０℃以下、その中でも室温で乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、棚段乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などを挙げることができ、その中でも、ファンの付いた棚段乾燥器、言い換えれば強制対流式棚段型乾燥器が特に好ましい。

【0042】

（分級）
上記乾燥後、必要に応じて、分級するようにしてもよい。
この際、分級方法としては、遠心分級のほか、振動篩いや面内篩いのように一定の大きさの網目を通過させる方法や、気流により分離する方法のいずれを採用してもよい。
なお、上記乾燥によって得られた乾燥品を分級することより、凝集がほぐれる効果を期待することができる。

【0043】

（表面処理）
上記のようにして得られた銀粉に対して有機表面処理を施してもよい。銀粒子に有機表面処理を施すことにより、凝集性を抑制することができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能となる。
なお、表面処理は、乾燥品に対して実施してもよいし、また、乾燥前の銀粉に対して実施してもよい。

【0044】

この際、有機表面処理としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等からなる皮膜を銀粒子表面を形成するようにすればよい。中でも、上記有機化合物のうち、窒素含有有機化合物を用いて行なうのが好ましい。皮膜形成方法としては、例えば乾式法、湿式法等、公知の方法を採用すればよい。

【0045】

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

【0047】

＜粒子形状の観察＞
実施例・比較例で得た銀粉（サンプル）について、走査型電子顕微鏡（５０００倍）にて任意の５０個の粒子の形状を観察し、全銀粉粒子のうち５０個数％以上を占める銀粉粒子の形状を表１に示した。
なお、粒子形状の観察の際、粒子同士が重ならないように、カーボンテープ上に少量の銀粉（サンプル）を付けて観察を行った。

【0048】

この際、デンドライト状を呈するか否かは、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈するか否かにより判断した。

【0049】

＜粒度測定＞
実施例・比較例で得た銀粉（サンプル）を少量、具体的には０．２ｇビーカーに取り、トリトンＸ−１００（関東化学製）を０．０７ｇ添加し、粉末になじませてから、分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ−ＰＷ−４３溶液(サンノプコ製)４０ｍＬに投入し、その後、超音波分散器ＵＳ−３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用いて３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて分散処理して測定用サンプルを調製した。そして、この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ(日機装製)を用いて体積累積粒径Ｄ５０Ｄを測定した。この際の測定は、試料循環器内及び流路内を分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ−ＰＷ−４３溶液(サンノプコ製)で洗浄後、分散剤添加水を循環させながら、オートゼロの校正を実施した後、循環器内の２００ｍＬのセルに測定用サンプルを濃度が測定可能範囲内であると表示されるまで添加し、濃度が測定可能範囲内で安定していることを確認後、測定を開始した。
他方、上記と同じ銀粉を用いて、超音波をかけない以外、上記と同様に測定用サンプルを調製し、上記と同条件で体積累積粒径Ｄ５０Ｎを測定した。

【0050】

＜比表面積の測定＞
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定した。

【0051】

＜結晶子径＞
株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶＸ線回折装置を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。

【0052】

＜シート抵抗の評価＞
実施例・比較例で得た銀粉（サンプル）４２．３ｇと、バインダとしてシリコーン樹脂（旭化学工業製 ＭＲＸ−２２６９）９９ｇと、増粘剤としてアクリル系増粘剤（ＴＴ−６１５ ダウケミカル社製）１ｇとを混合してペーストを作製した。
次いで、バーコーターで幅２００ｍｍ、ギャップが５０μｍとなるように、シリコーンゴムシート上に、前記ペーストを塗工した後、大気熱風乾燥炉にて９０℃６０分で乾燥させ、厚さ４０μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜を、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、４探針法によりシート抵抗値を測定した。

【0053】

なお、実施例１〜４で得られた銀粉に関しては、粉同士が十分に接触して抵抗値を測定することができたが、比較例１で得られた銅粉に関しては、抵抗値が高すぎてオーバーレンジとなり測定できなかった（表には「測定不可」と示した）。

【0054】

＜膜厚が変化した場合の導電性の変化率の評価＞
実施例・比較例で得た銅粉（サンプル）４２．３ｇと、バインダとしてシリコーン樹脂（旭化学工業製 ＭＲＸ−２２６９）９９ｇと、増粘剤としてアクリル系増粘剤（ＴＴ−６１５ ダウケミカル社製）１ｇとを混合してペーストを作製した。
次いで、バーコーターで幅２００ｍｍ、ギャップが５０μｍとなるように、シリコーンゴムシート上に、前記ペーストを塗工した後、大気熱風乾燥炉にて９０℃６０分で乾燥させ、厚さ４０μｍの塗膜を得た。得た塗膜を幅２ｃｍ、長さ１５ｃｍの短冊状に切り評価用フィルムを得た。
次いで、フィルムの片側を固定し、もう片側を長さ１５ｃｍから１９．５ｃｍに引っ張った状態で固定して、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、４探針法によりデンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化した場合のシート抵抗値を測定した。

【0055】

＜実施例１＞
アノードにはＤＳＥ電極を使用し、カソードにはＳＵＳ３１６製ドラムを使用し、電極間距離を５ｃｍとした。電解液としての硝酸銀溶液を３００ｍＬ/ｍｉｎで循環させながら電解した。この際、電解液の液温は２５℃、銀濃度は２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度は１０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．５ｇ／Ｌであり、電解液３０Ｌとし、ｐＨは２．０とし、且つ、電流密度を７５０Ａ／ｍ²に調整して６０分間電解を実施した。
そして、カソード表面に析出した銀を、スクレーパを用いて連続的に掻き落として銀粉を採取し、採取した銀粉は電解終了まで純水中に保持した。
電解終了後、ヌッチェを使用して洗浄・表面処理・ろ過を行った。先ず、純水５Ｌを用いて洗浄し、次にベンゾトリアゾール２．０ｇで表面処理を行った後、アルコールで再度洗浄した。
その後、ステンレス製のバットに銀粉を移し、ファンの付いた棚段乾燥器を用いて、室温で１５時間、大気雰囲気中に保持して乾燥させた。乾燥後、目開き７５μｍの篩いを使用して分級を行い、篩下を回収して銀粉（サンプル）を得た。

【0056】

＜実施例２＞
銀濃度は２０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．５ｇ／Ｌ、を銀濃度は１０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．１ｇ／Ｌ、に変更した以外、実施例１と同様に銀粉（サンプル）を得た。

【0057】

＜実施例３＞
銀濃度は２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度は１０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．５ｇ／Ｌ、ｐＨは２．０、電流密度は７５０Ａ／ｍ²を銀濃度は３０ｇ／Ｌ、硝酸濃度は５ｇ／Ｌ、ｐＨは２．５、電流密度を１０００Ａ／ｍ²に変更した以外、実施例１と同様に銀粉（サンプル）を得た。

【0058】

＜実施例４＞
銀濃度は２０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．５ｇ／Ｌ、電流密度は７５０Ａ／ｍ²を銀濃度は３０ｇ／Ｌ、電流密度を１５００Ａ／ｍ²に変更した以外、実施例１と同様に銀粉（サンプル）を得た。

【0059】

＜比較例１＞
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ₃／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ²、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粉粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉粒子を含むスラリーをヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、銀粉（サンプル）を得た。

【0060】

＜比較例２＞
アノードにはＤＳＥ電極を使用し、カソードにはＳＵＳ３１６の板を使用した。電極間距離は５ｃｍとした。電解液としての硝酸銀溶液を使用し、電解液の液温は２５℃とし、銀濃度は２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度は１０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度は０．５ｇ／Ｌとした。電解液は３．０Ｌとし、ｐＨは２．０とし、且つ、電流密度を７５０Ａ／ｍ²に調整して電解を行った。そして、適当な間隔をおいてスクレーパにより、カソード表面に電析した銀粉粒子を掻き落し、６０分間電解した。
電解終了後、ヌッチェを使用して洗浄・表面処理・ろ過を行った。先ず、純水５Ｌを用いて洗浄し、次にベンゾトリアゾール２．０ｇで表面処理を行った後、アルコールで再度洗浄した。その後、ファンの付いた棚段乾燥器を用いて、６０℃×８時間、大気雰囲気下で乾燥させ、銀粉（サンプル）を得た。

【0061】

【表1】

【0062】

（考察）
実施例１〜４、比較例１及び２で得られた銀粉（サンプル）はいずれも、電子顕微鏡観察（５０００倍）した際、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈する銀粉粒子が、観察対象である全銀粉粒子の５０個数％以上を占めるデンドライト状銀粉であった。

【0063】

上記実施例の結果及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果を総合すると、少なくともＤ５０Ｄが１．０〜１５．０μｍであるデンドライト状銀粉においては、上記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄの割合を所定範囲に規定することで、たとえ合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製した場合でも、導電性が十分であり、且つ、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムを伸長させた時に、フィルムの膜厚が変化しても、フィルムの導電性を維持することができることが分かった。

【要約】

デンドライト状銀粉に関し、合成樹脂と混合して、導電性を備えたフィルムを作製した場合でも、導電性が十分であり、且つ、デンドライト状銀粉を合成樹脂と混合して作製したフィルムの膜厚が変化しても、フィルムの導電性を維持することができる、新たなデンドライト状銀粉を提供する。
電子顕微鏡観察（３０００倍〜１００００倍）した際、主枝から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元或いは三次元的に成長した形状を呈する銀粉粒子（「特殊デンドライト状銀粉粒子」と称する）が、観察対象である全銀粉粒子の５０個数％以上を占めるデンドライト状銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって、前記銀粉を分散剤添加済の水中へ投入し、３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間かけて測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｄ」と称する）が１．０〜１５．０μｍであり、前記Ｄ５０Ｄに対し、銀粉を分散剤添加済の水中へ投入し、超音波をかけないでＤ５０Ｄと同条件で測定した体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０Ｎ」と称する）の割合（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１．０〜１０．０であることを特徴とするデンドライト状銀粉を提案する。