特許 6181454 蛍光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6181454

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】蛍光体

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/71 20060101AFI20170807BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20170807BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20170807BHJP

   C09K 11/81 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/71CPW

   C09K11/64CPM

   C09K11/59CPR

   C09K11/81

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-155833(P2013-155833)

(22)【出願日】2013年7月26日

(65)【公開番号】特開2015-25077(P2015-25077A)

(43)【公開日】2015年2月5日

【審査請求日】2016年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000192

【氏名又は名称】岩崎電気株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501086714

【氏名又は名称】学校法人 学習院

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100096943

【弁理士】

【氏名又は名称】臼井 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100102808

【弁理士】

【氏名又は名称】高梨 憲通

(74)【代理人】

【識別番号】100128646

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 恒夫

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100134393

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 克彦

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雷太

(72)【発明者】

【氏名】稲熊 宜之

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−０６４６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

励起波長が１６０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であり、紫外領域に発光波長を有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、母体と賦活剤とを含み、
前記母体は、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択され、少なくともＳｒを含む、アルカリ土類金属のリン酸塩、ピロリン酸塩、アルミン酸塩およびケイ酸塩、Ｍｇのリン酸塩、Ｂａのリン酸塩、Ｃａのリン酸塩、Ｎａおよびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにＮａ、Ｓｒおよびランタノイドを含むリン酸塩からなる群より選択され、
前記賦活剤が、Ａｇまたはランタノイドから選択され、少なくともＡｇを含み、前記ランタノイドの物質量が前記Ａｇの物質量を超えないことを特徴とする蛍光体。

【請求項2】

前記賦活剤の量は、前記母体１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記ランタノイドが、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１または２に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記蛍光体のピーク発光波長が２４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。

【請求項5】

前記蛍光体は、Ｓｒのリン酸塩からなる前記母体と、ＡｇおよびＬａからなる前記賦活剤とを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体、特に、紫外領域に発光波長を有する蛍光体に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体とは、電子が外部から光や電子線などのエネルギーを与えられることで励起され、励起された電子が励起状態から基底状態へ緩和するときに、励起状態と基底状態のエネルギー差にあたる波長の光を放出する物質のことをいう。蛍光体は、その特性から、ブラウン管、プラズマ・ディスプレイ・パネル、電界放射ディスプレイ、液晶ディスプレイなどのディスプレイや、蛍光灯、白色ＬＥＤなどの照明製品、シンチレーターなどの測定デバイスなどの幅広い分野に用いられている。近年では、励起源として電界を用いた有機ＥＬや無機ＥＬディスプレイへの応用研究が活発になされている。これらの製品に用いられる蛍光体は、化学的かつ熱的に安定である必要があり、主に無機化合物蛍光体が利用されている。

【0003】

無機化合物蛍光体は、半導体のようなバンド間遷移を利用した非局在型、および遷移金属や希土類元素などの発光中心を利用した局在型に大きく分類できる。非局在型の蛍光体は、結晶中に存在する格子欠損またはドナー・アクセプター対が捕獲した電子や正孔が再結合する際に発光を示すものであり、局在型の蛍光体は、ひとつのイオンないし錯イオン内の電子遷移に基づき発光を示すものである。局在型の蛍光体における希土類元素は、希土類イオンの基底準位から他のｆ軌道への遷移（４ｆ−４ｆ遷移）とｄ軌道への遷移（４ｆ−５ｄ遷移）との２つの励起過程を示し、その発光特性は、それぞれのイオン種によって異なる。こうした局在型の無機化合物蛍光体は母体の結晶と母体に含まれる発光中心としての賦活剤との組み合わせにより多様な発光特性を示すため、数多くの蛍光体が報告されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、Ｃａおよび／またはＭｇを含むケイ酸塩、Ｃａ、Ａｌ、ＳｉおよびＯを含む複合酸化物、Ｃａを含むフッ化リン酸塩、または希土類元素を含むホウ酸塩からなる母体に、賦活剤としてジルコニウムまたはハフニウム、およびマンガンを含有した蛍光体が開示されている。また、特許文献２には、Ｃｅ_２Ｏ_３・ｘ（Ｍｎ_１−ｙ、Ｍｇ_ｙ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３で表されるアルミン酸塩蛍光体が開示される。

【0005】

一方で、蛍光体の励起源に用いられている紫外線は、殺菌効果を有する。殺菌効果と波長との関係では、波長約２６０ｎｍのときに殺菌効果は最大となり、波長約４００ｎｍ以上になると殺菌効果はなくなる。波長約２６０ｎｍのときに殺菌効果が最大となることから、波長２５４ｎｍに発光ピークを有する水銀ランプは殺菌に適している。しかしながら、水銀ランプは、水銀を含むため、人体に有害であり、環境に好ましくない。こうした問題から、水銀フリーの殺菌ランプが求められている。水銀フリーの殺菌ランプの代替案として、例えば、非特許文献１〜３には、Ｘｅエキシマランプと紫外発光蛍光体とを組み合わせた無極電ランプが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４７９３５５１号

【特許文献2】特開２０１０−４７７５３号公報

【特許文献3】特開２００６−３４２３３６号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】R. Ohtuka, Institute of Electronics, Information, and Communication Engineers., (2001) 103.

【非特許文献2】H. Yoshida, M. Minamoto, M. Hayashi, T. Hirai, S. Sakuragi, Institute of Image Information and Television Engineers., 4 (2001) 566.

【非特許文献3】H. Yoshida, M. Minamoto, M. Hayashi, T. Hirai, S. Sakuragi, S. Sakuragi, S, Tanaka, Institute of Electronics, Information, and Communication Engineers., (2001) 103.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非特許文献１〜３に開示されている無極電ランプは、水銀の代わりに希ガス元素のガスを封入したランプである。こうしたランプは、希ガス元素や希ガスと塩素（ハロゲン）の混合ガスのエキシマ（励起状態にある多原子分子の総称）の発光を利用しており、使用するガス種により発光波長を変化させることができる。

【0009】

エキシマランプの発光機構の例として、Ｘｅエキシマランプのキセノンエキシマ（Ｘｅ_２^＊）について説明する。はじめに、放電空間中のＸｅ原子は、放電により発生した電子により、励起（Ｘｅ^＊、Ｘｅ^＊＊）または電離（Ｘｅ^＋）される。その後、これらとＸｅ原子との３体衝突過程を経て、Ｘｅ_２^＊が生成される。Ｘｅ_２^＊は不安定な状態のため、直ちにＸｅ原子に解離し安定な状態に戻る。このとき、エキシマ光である波長１７２ｎｍの光を放射する。このエキシマ光を励起源として、紫外発光蛍光体と組み合わせて、紫外線をより殺菌効果の高い波長を有する光に変換させることで、水銀フリーの殺菌ランプが実現される。

【0010】

また、殺菌ランプに用いられる紫外発光蛍光体の報告例として、例えば、特許文献３には、励起波長が１８５ｎｍであり、ピーク発光波長が２７４ｎｍである、Ｓｒ_１−ｘＰｒ_ｘＡｌ_１２−ｙＭｇ_ｙＯ_１９で表される蛍光体が開示される。

【0011】

このように、紫外領域に励起波長およびピーク発光波長を有する蛍光体に関する報告例はあるものの、紫外発光蛍光体は、新規組成の探索も含めて、研究や改善をする余地が十分にある。

【0012】

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、殺菌ランプの水銀フリー化のための、発光効率の高い、かつ殺菌効果の高い波長の光を発光することのできる、蛍光体を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一態様によれば、紫外領域に発光波長を有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、
アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属ピロリン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドを含むリン酸塩からなる群より選択される母体と、
少なくともＡｇからなる賦活剤と
を有することを特徴とする蛍光体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明で製造した蛍光体１〜８の発光スペクトルを示す図である。

【図2】本発明で製造した蛍光体９〜１５の発光スペクトルを示す図である。

【図3】図２に示す蛍光体９〜１５のそれぞれのピーク強度を１として規格化した蛍光体９〜１５の発光スペクトルを示す図である。

【図4】本発明で製造した蛍光体１０〜１５の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。

【図5】本発明で製造した蛍光体１０〜１５の励起波長１７３ｎｍ、１９５ｎｍ、２１０ｎｍに基づく発光ピークの相対発光強度を示す図である。

【図6】本発明で製造した蛍光体１０〜１５および蛍光体Ｃ４の励起波長２８０ｎｍに基づく発光ピークの相対発光強度を示す図である。

【図7】本発明で製造した蛍光体１９〜２５の発光スペクトルを示す図である。

【図8】本発明で製造した蛍光体１９〜２５の励起スペクトルを示す図である。

【図9】図７に示す蛍光体１９の発光強度を１として規格化した蛍光体１９〜２５の紫外発光の相対積分強度と、このときのピーク波長のＢａ濃度依存性を示す図である。

【図10】本発明で製造した蛍光体２６の発光スペクトルを示す図である。

【図11】本発明で製造した蛍光体２７〜３１および蛍光体Ｃ５の発光スペクトルを示す図である。

【図12】本発明で製造した蛍光体３２の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。

【図13】本発明で製造した蛍光体３３の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。

【図14】本発明で製造した蛍光体３４および３５の発光スペクトルを示す図である。

【図15】本発明で製造した蛍光体３６および３７の発光スペクトルを示す図である。

【図16】本発明で製造した蛍光体１３と市販の紫外発光蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図17】本発明で製造した蛍光体１３の白板スペクトル、試料スペクトル、間接励起スペクトルおよびそれらの積分強度（任意単位）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の蛍光体は、少なくとも、母体と、母体に含まれる発光中心としての賦活剤とから構成される。

【0016】

本発明に係る母体は、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸バリウムストロンチウム、リン酸カルシウムストロンチウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ピロリン酸塩、アルミン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属アルミン酸塩、ケイ酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ケイ酸塩、Ｎａ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_２などのアルカリ金属およびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにＮａＳｒＬａ（ＰＯ_４）_２などのアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドを含むリン酸塩などから形成される。

【0017】

本発明に係る賦活剤は、少なくともＡｇからなる賦活剤であり、好ましくは、Ａｇ^＋である。また、本発明に係る母体には、蛍光体の発光特性が劣化されない範囲において、上記Ａｇからなる賦活剤の他に、例えばＬｕ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙなどの元素から構成される賦活剤、好ましくはＬｕ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋が、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて含まれてもよい。

【0018】

なお、本発明の蛍光体には、必要に応じて、蛍光体の発光特性が劣化されない範囲において、各種添加物が含まれてもよい。

【0019】

本発明に係る賦活剤の量は、母体１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。賦活剤の量が４０ｍｏｌ％を超えると、濃度消光という現象が起き、賦活剤の量と共に発光強度が低下する。また、賦活剤の量が０．１ｍｏｌ％未満であると、この場合も発光強度が低下する。

【0020】

本発明の蛍光体の形状は、所定の発光特性が得られるのであれば特には限定されず、例えば、粉体状や、塊状、薄膜状などが挙げられる。

【0021】

また、本発明の蛍光体の製造方法は所定の組成を有する蛍光体が得られるのであれば特には限定されないが、例えば、蛍光体の使用目的の形状に応じて、製造方法が適宜選択される。粉体状の蛍光体を製造する場合、一例として、蛍光体の各種原料粉に対して所定の熱処理を行う固相反応法が用いられる。

【0022】

本発明の蛍光体の発光特性は、真空紫外領域に励起波長を有し、紫外領域に発光波長を有する。蛍光体は、励起波長が１６０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光体は、上記殺菌効果の観点から、ピーク発光波長が２４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【実施例】

【0023】

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

【0024】

［実施例１〜８］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（純度９９．０％、関東化学製）、ＳｒＣＯ_３（純度９９．９％、レアメタリック製）、Ｙ_２Ｏ_３（純度９９．９９％、昭和化学製）、ＣｅＯ_２（純度９９．９％、レアメタリック製）、Ｔｂ_４Ｏ_７（純度９９．９％、添川理化学製）、Ｎｄ_２Ｏ_３（純度９９．９９％、フルウチ化学製）およびＬｕ_２Ｏ_３（純度９９．９％、高純度化学製）は、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２Ｏ（純度９９．０％、添川理化学製）、Ｌａ_２Ｏ_３（純度９９．９９％、信越化学製またはアルドリッチ製）、Ｐｒ_６Ｏ_１１（純度９９．９９％、レアメタリック製）およびＧｄ_２Ｏ_３（純度９９．９９％、レアメタリック製）は硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度、Ｌａ濃度、Ｐｒ濃度およびＧｄ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。ここで、出発原料であるＬａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１およびＧｄ_２Ｏ_３は、不定比性あるいは吸湿性および炭酸ガスを吸着しやすい性質があることから、ＥＤＴＡ滴定による検定をした後、用いた。

【0025】

こうして得られた各原料は、所定の量を秤量した後、エタノールを用いて、メノウ乳鉢中で湿式混合した。湿式混合したスラリーを乾燥させて得られた混合粉末試料は、混合粉末試料に含まれるエタノールを除去するために、乾燥機内で所定の温度および時間で十分乾燥させた。乾燥後の混合粉末試料は、直径１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍのペレット状に加圧成形し、その後、電気炉内で空気中１０００℃、１０時間の条件で仮焼した。仮焼したペレットは、粉砕して、粉末にした。粉砕した仮焼粉は、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのペレット状に再成形し、その後、電気炉内で空気中１０００℃または１２００℃、１０時間の条件で焼成した。焼成して得られた焼結体を粉砕し、組成がＳｒ_３（ＰＯ_４）_２：Ｌｎ^３＋１ｍｏｌ％，Ａｇ^＋２ｍｏｌ％（Ｌｎ^３＋＝Ｌｕ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋）で表される蛍光体１〜８（実施例１〜８）を製造した。蛍光体１〜８の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

＜評価＞
製造した蛍光体１〜８について、以下の評価を行った。

【0028】

〔蛍光体に含まれる結晶相の同定〕
製造した蛍光体に含まれる結晶相の同定の測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２１００、Ｒｅｇａｋｕ社製）を用いて、粉末Ｘ線回折法により行った。Ｘ線源はＣｕ管球を用い、加速電圧および電流は４０ｋＶ、４０ｍＡとした。グラファイトモノクロメーターによりＫβ線（λ＝０．１３９２２ｎｍ）を除去し、Ｋα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）を用いた。結晶相の同定は、走査範囲２θ＝１０°〜８０°、走査速度４°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行った。その結果、蛍光体１〜８は、主にＳｒ_３（ＰＯ_４）_２相で構成されることを同定した。

【0029】

〔発光特性〕
蛍光体の発光スペクトルは以下の方法で測定した。発光スペクトルは、Ｘｅエキシマランプと分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光社製）とを組み合わせた装置系を用いて、Ｘｅエキシマランプ光を励起源として、測定した。約０．０１ｇの蛍光体と１００μｌ（「ｌ」はリットル）のエタノールとを混合したスラリーをマイクロピペットで石英ガラス基板上に滴下し、ガラス基板上のスラリーを自然乾燥させた測定試料を作製した。測定試料は、蛍光体を担持させた表面をＸｅエキシマランプと相対するように、Ｘｅエキシマランプと分光蛍光光度計との間に設置した。ＸｅエキシマランプからＸｅエキシマ光を測定試料に照射し、石英ガラス基板を透過した蛍光体からの発光光を、耐紫外線光ファイバー（ＳＴＶＨ２３０／２５０、三菱電線社製）で分光蛍光光度計に導入することで、発光スペクトルを測定した。

【0030】

Ｘｅエキシマランプ（極大波長λ_ｅｘ＝１７２ｎｍ）を励起源として、蛍光体１〜８の発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。挿入図に、蛍光体５の発光強度を１として規格化した蛍光体１〜８の紫外発光の相対積分強度を示す。蛍光体１〜８の発光スペクトルは、波長２４０〜３２０ｎｍの領域に現われ、Ａｇ^＋起因の波長２７６ｎｍのピークを示した。

【0031】

蛍光体１〜８について、４ｆ５ｄ状態を持つＰｒ^３＋を添加した蛍光体５、および４ｆ５ｄ状態を持たないＬａ^３＋を添加した蛍光体７における、Ａｇ^＋起因の発光ピークの強度は大きく増大した。こうした発光強度増大の要因は、４ｆ５ｄ状態には依存せずに、蛍光体内の置換サイトに存在するイオンのイオン半径が賦活剤Ｌｎ^３＋のイオン半径に近いことによるものである。以上から、２価のイオン２個に対し、１価と３価のイオンの電荷補償を担うこと（２Ｓｒ^２＋⇔Ｌｎ^３＋＋Ａｇ^＋）で、上記金属イオンが固溶しやすくなり、その結果、Ａｇが１価で賦活されかつＡｇ^＋が発光に関与していることが示唆された。

【0032】

［比較例１〜３］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｒＣＯ_３およびＣｕＯ（純度９９．９９％、レアメタリック製）は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ｌａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＬａ濃度が約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒ_３（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ｃｕ^＋）ｘｍｏｌ％（ｘ＝１〜５）で表される蛍光体Ｃ１〜Ｃ３（比較例１〜３）を製造した。蛍光体Ｃ１〜Ｃ３の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表１に示す。なお、蛍光体Ｃ１〜Ｃ３は、Ａｇ^＋を含まない。

【0033】

【表2】

【0034】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体１と同様に、蛍光体Ｃ１〜Ｃ３は、主にＳｒ_３（ＰＯ_４）_２相で構成されることを同定した。

【0035】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体Ｃ１〜Ｃ３の発光スペクトルを測定した結果、蛍光体Ｃ１〜Ｃ３は、波長２４０〜３２０ｎｍの領域に、蛍光体１〜８のような発光スペクトルを示さなかった。

【0036】

［実施例９〜１５および比較例４］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＳｒＣＯ_３は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒ_３（ＰＯ_４）_２：Ａｇ^＋０．５ｍｏｌ％で表される蛍光体９（実施例９）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）ｘｍｏｌ％（ｘ＝０．５〜１５）で表される蛍光体１０〜１４（実施例１０〜１４）、およびＳｒ_３（ＰＯ_４）_２で表される蛍光体Ｃ４（比較例４）を製造した。蛍光体９〜１５および蛍光体Ｃ４の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表３に示す。なお、蛍光体Ｃ４は、Ａｇ^＋を含まない。

【0037】

【表3】

【0038】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体１と同様に、蛍光体９〜１５および蛍光体Ｃ４は、主にＳｒ_３（ＰＯ_４）_２相で構成されることを同定した。

【0039】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体９〜１５の発光スペクトルを測定した結果、および蛍光体９〜１５のそれぞれのピーク強度を１として規格化した蛍光体９〜１５の発光スペクトルを、図２および３に示す。なお、蛍光体Ｃ４は、蛍光体９〜１５の発光スペクトルのような、波長２８０ｎｍ付近をピークとする発光スペクトルを示さなかった。

【0040】

また、蛍光体１０〜１５の励起および発光スペクトルは以下の方法で測定した。波長領域１４０〜７５０ｎｍの励起および発光スペクトルは、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光社製）とＶＵＶ分光光度計（リツー応用光学社製）とを組み合わせた装置系を用いて測定した。分光室および試料室は、ターボ分子ポンプ（ＴＳＨ０７１Ｅ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ社製）で、１０^−５Ｔｏｒｒの圧力まで排気した。重水素ランプ（Ｌ１０３５５−１０型、浜松ホトニクス社製）を励起源とし、回折格子で単一波長にした光を蛍光体に照射し、蛍光体から放出された発光光を、耐紫外線光ファイバー（ＳＴＶＨ２３０／２５０、三菱電線社製）で光度計に導入することで、発光スペクトルを測定した。また、励起スペクトルは、励起波長を変化させながら、発光光の強度の時間変化を観測することで、測定した。励起光の強度の波長依存性は、励起光をシリコンフォトダイオード（ＡＸＵＶ−１００、ＩＲＤ社製）で観測することで、測定した。重水素ランプを用いて測定した蛍光体１０〜１５の励起スペクトルを図４に示す。

【0041】

蛍光体１０〜１５の励起スペクトルは、波長１７３ｎｍ、１９５ｎｍ、２１０ｎｍにピークを示した。また、蛍光体１０〜１５の発光スペクトルは、波長２８０ｎｍ付近にピークを示した。また、発光スペクトルのピークは、賦活剤の量が増加するにつれて、長波長側にシフトし、ブロードになった。蛍光体１０〜１５の励起波長１７３ｎｍ、１９５ｎｍ、２１０ｎｍに基づく発光ピークの相対発光強度を図５に示す。なお、励起波長１７３ｎｍの発光強度を１として規格化している。賦活剤の濃度が増加すると、励起波長１７３ｎｍに基づく発光ピークに対する、励起波長１９５ｎｍおよび２１０ｎｍに基づく発光ピークの強度は増加した。蛍光体１０〜１５および蛍光体Ｃ４の励起波長２８０ｎｍに基づく発光ピークの相対発光強度を図６に示す。なお、蛍光体１３の紫外発光の積分強度を１として規格化している。賦活剤の濃度が増加するにつれて、発光強度が増加し、蛍光体１３における発光強度が最大となった。これは、賦活剤の量が５ｍｏｌ％付近のときである。さらに賦活剤の濃度が増加すると、つまり蛍光体１３の賦活剤濃度よりも高くなると、発光強度は低下した。

【0042】

［実施例１６〜１８］
実施例１０〜１５と同様の方法で、組成がＳｒ_３（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）ｘｍｏｌ％（ｘ＝２０〜４０）で表される蛍光体１６〜１８（実施例１６〜１８）を製造した。蛍光体１０〜１５に比べて、蛍光体１６〜１８の賦活剤の量は多い。蛍光体１６〜１８の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表４に示す。

【0043】

【表4】

【0044】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体１６〜１８は、蛍光体１０〜１５と同様の相で構成されることを同定した。また、実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体１６〜１８の発光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルは、蛍光体１０〜１５の発光スペクトルと同様に、波長２８０ｎｍ付近にピークを示した。

【0045】

［実施例１９〜２５］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｒＣＯ_３およびＢａＣＯ_３（純度９９．９％、高純度化学製）は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒ_３−ｘＢａ_ｘ（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％（ｘ＝０、０．２５、０．５、１、１．５、２、３）で表される蛍光体１９〜２５（実施例１９〜２５）を製造した。蛍光体１９〜２５の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表５に示す。

【0046】

【表5】

【0047】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体１９〜２５は、空間群Ｒ３−ｍで指数付けできる相で構成されることを同定した。このとき、ｘが増加するにつれて回折ピークは低角度側にシフトしていることから、Ｂａは蛍光体中に固溶している。

【0048】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体１９〜２５の発光スペクトルを測定した結果を図７に示す。また、実施例９と同様に、重水素ランプを用いて測定した蛍光体１９〜２５の励起スペクトルを図８に示す。蛍光体１９〜２５の励起スペクトルは、波長１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ付近の３つのピークを示した。また、蛍光体１９〜２５の発光スペクトルは、波長２８０ｎｍ付近に１つのピークを示した。蛍光体１９の発光強度を１として規格化した蛍光体１９〜２５の紫外発光の相対積分強度と、このときのピーク波長のＢａ濃度依存性を図９に示す。Ｂａ濃度に比例してピーク位置が長波長側にシフトし、このピークは結晶構造によって変化することが示唆された。また、ピーク波長のシフト量はＢａ濃度に対して対数関数的な挙動を示し、ＢａがＳｒと置換することで、結晶体の発光特性が大きく変化した。

【0049】

［実施例２６］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＭｇＯ（純度９９．９％、和光純薬製）は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＭｇ_３（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌで表される蛍光体２６（実施例２６）を製造した。蛍光体２６における賦活剤はＬａ^３＋およびＡｇ^＋であり、賦活剤の量は共に５ｍｏｌ％である。

【0050】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体２６は、目的物質で構成されることを同定した。

【0051】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体２６の発光スペクトルを測定した結果を図１０に示す。蛍光体２６の発光スペクトルは、Ａｇ^＋起因の波長３００ｎｍのピークを示した。

【0052】

［実施例２７〜３１および比較例５］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｒＣＯ_３およびＣａＣＯ_３（純度９９．９％、フルウチ化学製）は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒ_３−ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％（ｘ＝０．０１〜０．２）で表される蛍光体２７〜３０（実施例２７〜３０）、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％で表される蛍光体３１（実施例３１）、およびＣａ_３（ＰＯ_４）_２で表される蛍光体Ｃ５（比較例５）を製造した。蛍光体２７〜３１および蛍光体Ｃ５の組成、賦活剤の種類および賦活剤の量を表６に示す。なお、蛍光体Ｃ５は、Ａｇ^＋を含まない。

【0053】

【表6】

【0054】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体２７〜３１および蛍光体Ｃ５は、空間群Ｒ３−ｍで指数付けできる相で構成されることを同定した。

【0055】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体２７〜３１および蛍光体Ｃ５の発光スペクトルを測定した結果を図１１に示す。蛍光体２７〜３１の発光スペクトルは、波長２８０ｎｍにピークを示した。なお、蛍光体Ｃ５は、蛍光体２７〜３１の発光スペクトルのような、波長２８０ｎｍ付近をピークとする発光スペクトルを示さなかった。

【0056】

［実施例３２］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＣａＣＯ_３は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）１ｍｏｌ％で表される蛍光体３２（実施例３２）を製造した。蛍光体３２における賦活剤はＬａ^３＋およびＡｇ^＋であり、賦活剤の量は共に１ｍｏｌ％である。

【0057】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体３２は、目的物質で構成されることを同定した。

【0058】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体３２の発光スペクトルを測定した結果、および、実施例９と同様に、重水素ランプを用いて測定した蛍光体３２の励起スペクトルを図１２に示す。蛍光体３２の励起スペクトルは、波長１６０ｎｍ、１７４ｎｍ、１９０ｎｍにピークを示した。また、蛍光体３２の発光スペクトルは、波長２３３ｎｍ、３５０ｎｍにピークを示した。

【0059】

［実施例３３］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＳｒＣＯ_３は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）１ｍｏｌ％で表される蛍光体３３（実施例３３）を製造した。蛍光体３３における賦活剤はＬａ^３＋およびＡｇ^＋であり、賦活剤の量は共に１ｍｏｌ％である。

【0060】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体３３は、目的物質で構成されることを同定した。

【0061】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体３３の発光スペクトルを測定した結果、および、実施例９と同様に、重水素ランプを用いて測定した蛍光体３３の励起スペクトルを図１３に示す。蛍光体３３の励起スペクトルは、波長１６５ｎｍ、１７４ｎｍ、１８５ｎｍ、２１０ｎｍにピークを示した。また、蛍光体３３の発光スペクトルは、波長２４０ｎｍ、２９０ｎｍにピークを示した。

【0062】

［実施例３４〜３５］
出発原料ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｒＣＯ_３およびＮａ_２ＣＯ_３（純度９９．９％、レアメタリック）は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＮａＳｒＬａ（ＰＯ_４）_２：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％で表される蛍光体３４（実施例３４）、およびＮａ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_２：Ａｇ^＋５ｍｏｌ％で表される蛍光体３５（実施例３５）を製造した。蛍光体３４における賦活剤はＬａ^３＋およびＡｇ^＋であり、賦活剤の量は共に５ｍｏｌ％である。また、蛍光体３５における賦活剤はＡｇ^＋であり、賦活剤の量は５ｍｏｌ％である。

【0063】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体３４および３５は、目的物質で構成されることを同定した。

【0064】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体３４および３５の発光スペクトルを測定した結果を図１４に示す。蛍光体３４および３５の発光スペクトルは、Ａｇ^＋起因の波長２８０ｎｍのピークを示した。

【0065】

［実施例３６〜３７］
出発原料ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２は、実施例１と同様に、当該出発原料に含まれる水分を除去するために、乾燥機内で所定の時間および温度で十分に乾燥させた。また、出発原料Ａｇ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３は、実施例１と同様に、硝酸に加熱溶解させて、硝酸溶液中のＡｇ濃度およびＬａ濃度がそれぞれ約１００００ｐｐｍとなるように調製した。こうして得られた各原料を所定の量だけ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％で表される蛍光体３６（実施例３６）、およびＳｒＳｉＯ_３：（Ｌａ^３＋，Ａｇ^＋）５ｍｏｌ％で表される蛍光体３７（実施例３７）を製造した（Ｓｒ_２ＳｉＯ_４が不純物として含まれていた）。蛍光体３６および３７における賦活剤はＬａ^３＋およびＡｇ^＋であり、賦活剤の量は共に５ｍｏｌ％である。

【0066】

実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、蛍光体３６および３７は、目的物質で構成されることを同定した。

【0067】

実施例１と同様に、Ｘｅエキシマランプを励起源として、蛍光体３６および３７の発光スペクトルを測定した結果を図１５に示す。蛍光体３６の発光スペクトルは、波長３１０ｎｍにピークを示した。蛍光体３７の発光スペクトルは、波長２７６ｎｍにピークを示した。

【0068】

以上から、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２以外にも、２価イオンを含むリン酸塩にＡｇ^＋とＬａ^３＋を共添加することで、真空紫外励起および紫外発光を示す蛍光体を製造できることを見出した。さらに、アルミン酸塩やケイ酸塩の化合物にＬａ^３＋やＡｇ^＋を添加することで、上記リン酸塩の場合と類似する発光特性を示す蛍光体を製造できることを見出した。

【0069】

最も発光強度の高い蛍光体１３と市販の紫外発光蛍光体に用いられているＬａＰＯ_４：Ｐｒ^３＋の発光強度を比較した。実施例９と同様に、重水素ランプを用いて測定した蛍光体１３とＬａＰＯ_４：Ｐｒ^３＋の発光スペクトルを図１６に示す。蛍光体１３はＬａＰＯ_４：Ｐｒ^３＋と同等の発光強度を示した。また、蛍光体１３はＬａＰＯ_４：Ｐｒ^３＋と異なる発光ピークを示した。以上から、蛍光体１３は新規の紫外発光蛍光体として非常に有望であることが示唆された。

【0070】

〔量子効率測定〕
蛍光体１３の量子効率は、以下の方法で測定した。量子効率は、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光社製）に積分球を取り付けて測定した。白板スペクトル、試料スペクトル、間接励起スペクトルを以下に示す測定条件で測定し、外部量子効率ε_ｅｘと内部量子効率ε_ｉｎをそれぞれ式（１）、（２）より求めた。なお、Ｅは励起スペクトルのピーク面積、Ｌは発光スペクトルのピーク面積を表す。添え字は、１が白板スペクトル、２が試料スペクトル、３が間接励起スペクトルを表す。

【0071】

【数1】

【数2】

【0072】

開始波長 ：２２０ｎｍ
終了波長 ：３５０ｎｍ
励起バンド幅 ：５ｎｍ
発光バンド幅 ：５ｎｍ
レスポンス ：０．１ｓｅｃ
感度(光電子増倍管) ：５５０Ｖ
速度 ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
データ取込間隔 ：０．１ｎｍ

【0073】

蛍光体１３の白板スペクトル、試料スペクトル、間接励起スペクトルおよびそれらの積分強度（任意単位）を表７および図１７に示す。表７の値ならびに式（１）、（２）から量子効率を算出した結果、外部量子効率は１６％、内部量子効率は５４．１％となり、蛍光体１３は非常に高効率の発光を示した。なお、本発明で使用した装置の都合上、励起波長は２３０ｎｍを採用した理由から、発光強度が最大となる励起波長で量子効率を測定することが不可能であったため、実際の発光効率はより高いと予想される。

【0074】

【表1】

【0075】

以上から、水銀を含有せずに、真空紫外領域に励起波長を有し、かつ、紫外領域に発光波長を有する、蛍光体を製造することができた。本発明の蛍光体は、殺菌効果の高い波長領域の紫外光を発光した。さらには、本発明の蛍光体と市販の蛍光体とを比較した結果、本発明の蛍光体は市販の蛍光体と同等の発光強度を示した。このときの蛍光体の外部量子効率および内部量子効率は、励起波長２３０ｎｍの場合、１６％および５４．１％であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】