特許 6182218 バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182218

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/26 20060101AFI20170807BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170807BHJP

   C08F 283/01 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/26 A

   C08F2/44 C

   C08F283/01

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-548168(P2015-548168)

(86)(22)【出願日】2013年12月5日

(65)【公表番号】特表2016-505677(P2016-505677A)

(43)【公表日】2016年2月25日

(86)【国際出願番号】CN2013088594

(87)【国際公開番号】WO2014101640

(87)【国際公開日】20140703

【審査請求日】2015年8月18日

(31)【優先権主張番号】201210572455.1

(32)【優先日】2012年12月25日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515164848

【氏名又は名称】中盈▲長▼江国▲際▼新能源投▲資▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100103207

【弁理士】

【氏名又は名称】尾崎 隆弘

(72)【発明者】

【氏名】方章建

(72)【発明者】

【氏名】▲鄭▼▲興▼才

(72)【発明者】

【氏名】程宇▲ティン▼

(72)【発明者】

【氏名】卓之久

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３９９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００− ８／５０

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法であって、
1） カルダノール系重合性乳化剤を調製する工程と、該工程は、モル比に基づいて、１部のカルダノールを１〜３時間真空脱水して無水にし、室温で１０〜１００部の溶剤ａに溶解させた後、０．８〜１．２部のスルホン化剤と０．８〜１．２部の強塩基を加え、得られた混合物を７０℃〜１５０℃で２〜６時間反応させ、混合物を室温に冷却し、塩酸を使用してそのｐＨ値を１〜５に調節し、７０〜１５０℃で１〜３時間反応させ、室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、０℃〜５℃の１０〜１００部の溶剤ａを使用して洗浄して白色固形物を生成し、白色固形物を乾燥させ、１０〜１００部の無水溶剤ｂに溶解させてから、０．８〜１．５部の改質剤および０．８〜１．５部のトリエチルアミンを加えて、得られた溶液を０〜５℃で０．５〜２４時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を調製するものであり、
前記強塩基は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくともいずれかであり、
前記溶剤ａは水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはそれらの混合物であり、
前記溶剤ｂは無水ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、またはそれらの混合物であり、
前記改質剤は塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、塩化アリル、またはそれらの混合物であり、
前記スルホン化剤はＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５であり、
2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを調製する工程と、該工程は、モル比に基づき、０〜２０℃の１部の乾燥ヒマシ油を供給し、ヒマシ油に２．４部の無水マレイン酸を質量濃度１０〜３０％のアセトン溶解無水マレイン酸として液滴状で５〜３０分間加え、得られた混合物を２５〜５０℃に加熱し、０．５〜２４時間反応させ、次に、混合物を６０〜８０℃に継続して加熱し、４〜５時間反応させ、溶剤を３０〜４０℃の真空下で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成し、
前記無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱してから、１．０〜２．５部のイソシアネート、０．１〜１部の触媒、０．１〜１部の鎖延長剤を液滴状で加え、１〜６時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成するものであり、
前記イソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−オクタメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートであり、
前記触媒はテトラメチルジアミノブタン、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、またはオクタン酸第一錫であり、
前記鎖延長剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニレンンジアミン、またはそれらの混合物であり、
3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンを調製する工程とを含み、該工程は、モル比に基づいて、工程２で得られた１部のヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．１〜０．５部のカルダノール系重合性乳化剤と、０．５〜２部のアクリレートモノマーと、５〜５０部の水を混合し、得られた溶液を５０〜６０℃で０．５〜２時間膨潤させ、溶液を７０〜９０℃に加熱し、溶液に０．００１〜０．１部の開始剤を含む水溶液を液滴状で加え、溶液を２〜４時間は反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成するものであり、
前記アクリレートモノマーはメチルメタクリレートまたはブチルアクリレートであり、
前記開始剤は過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムの少なくともいずれかである
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒマシ油は、リシノール酸トリグリセリドを主成分として含む天然油であり、平均ヒドロキシル官能価は２．７である。ポリエーテル（エステル）ポリオールの代わりにヒマシ油を利用して、水性ポリウレタンを調製することにより、内部架橋を高めるとともに、水性ポリウレタンの特性を向上させる。したがって、ヒマシ油系水性ポリウレタンは重要な高分子材料であり、環境保護への関心が高まるにつれ、接着剤、塗料、繊維加工剤などを調製するべく、有機溶剤系ポリウレタンの代わりに使う傾向にある。２１世紀には、石油化学製品の欠点に伴い、天然の再生可能なヒマシ油は新規のポリウレタン材料の開発に利用されている。

【0003】

無水マレイン酸を利用してヒマシ油を改質することにより、ヒドロキシルをヒマシ油の分子に取り入れることができる。改質されたヒマシ油はポリオールとしてポリウレタンオリゴマーの調製に使用することができる。その結果、イオン性親水基が改質されたヒマシ油を介してポリウレタンのソフトセグメントに導入されることにより、水性ポリウレタンへのイオン性基の分散や、ポリウレタンのソフトセグメント・ハードセグメントの適合性が改善される。ヒマシ油の長鎖脂肪族炭化水素は親水性セグメントであり、ポリエーテルセグメントと比べて、相対的に可撓性が低く、より多くの極性基を有するので、水性ポリウレタンの強度が向上する。特許文献１は、ヒマシ油を原料とするエポキシ化ヒマシ油改質による水性ポリウレタンの調製方法を開示している。本文献１によれば、ヒマシ油のエポキシ化処理により新規のポリウレタンが得られる。しかし、得られた生成物は粒子径が大きく、薄膜形成特性が劣り、長期保存後に沈降する傾向にある。特許文献２は、ポリウレタンの水分散体の調製方法、並びにポリウレタン水分散体を含む水性ポリウレタン塗料を開示している。ポリウレタン水分散体のエマルジョン粒子径は６０〜５００nmである。この方法により得られるポリウレタン水分散体は固形物の含有量が多く、得られる水性ポリウレタン塗料により、高品質の水性ポリウレタン水分散体の実現を可能とする。ポリウレタン分散体の安定性をエマルジョンと比較すると、薄膜の硬さが弱く、耐水性に劣る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】中国特許公開第１０１９６７２２２号公報

【特許文献2】中国特許公開第１０２０９３５３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述の課題に鑑み、本発明の目的は、方法が簡単であり、且つ低コストに行われると共に、得られる生成物は良好な安定性と薄膜形成特性を備え、更に、接着剤、塗料、繊維加工剤等の調製に使用することができるバイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。

【0007】

1) カルダノール系重合性乳化剤を調製する工程

【0008】

モル比に基づいて、1部のカルダノールを１〜３時間真空脱水して無水にし、室温で１０〜１００部の溶剤aに溶解させた後、０．８〜１．２部のスルホン化剤と０．８〜１．２部の強塩基を加え、得られた混合物を７０℃〜１５０℃で２〜６時間反応させて、混合物を室温に冷却させ、塩酸を使用してｐＨ値を１〜５に調節し、７０〜１５０℃で１〜３時間反応させ、室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、０℃〜５℃の１０〜１００部の溶剤ａを使用して洗浄して白色固形物を生成し、白色固形物を乾燥させ、１０〜１００部の無水溶剤ｂに溶解させてから、０．８〜１．５部の改質剤および０．８〜１．５部のトリエチルアミンを加えて、溶液を０〜５℃で０．５〜２４時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を調製する。

【0009】

強塩基は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくともいずれかである。

【0010】

溶剤ａは水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはそれらの混合物である。

【0011】

溶剤ｂは無水ジクロロメタン、無水テトラヒドロフラン、無水アセトニトリル、またはそれらの混合物である。

【0012】

改質剤は塩化アクリロイル、塩化（メタ）アクリロイル、塩化アリル、またはそれらの混合物である。

【0013】

スルホン化剤はＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＳＯ_３、およびＮａＨＳＯ_３の少なくともいずれかである。

【0014】

2）ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを調製する工程

【0015】

モル比に基づき、０〜２０℃の１部の乾燥ヒマシ油を供給し、ヒマシ油に２．４部の無水マレイン酸を質量濃度１０〜３０％のアセトン溶解無水マレイン酸として液滴状で５〜３０分間加え、得られた混合物を２５〜５０℃に加熱し、０．５〜２４時間反応させ、次に、混合物を６０〜８０℃に継続して加熱し、４〜５時間反応させ、３０〜４０℃の真空下で溶剤を除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成する。

【0016】

モル比に基づき、無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱してから、１．０〜２．５部のイソシアネート、０．１〜１部の触媒、０．１〜１部の鎖延長剤を液滴状で加え、１〜６時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成する。

【0017】

イソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−オクタメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである。

【0018】

触媒はテトラメチルジアミノブタン、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、またはオクタン酸第一錫である。

【0019】

鎖延長剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、またはそれらの混合物である。

【0020】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンを調製する工程

【0021】

モル比に基づいて、工程２で得られた１部のヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．０５〜０．２部のカルダノール系重合性乳化剤と、２〜２０部のアクリレートモノマーと、１００〜２００部の水を混合し、得られた溶液を５０〜６０℃で０．５〜２時間膨潤させ、溶液を７０〜９０℃に加熱し、０．００１〜０．１部の開始剤を含む水溶液を液滴状で加え、２〜４時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成する。

【0022】

アクリレートモノマーはメチルメタクリレートまたはブチルアクリレートである。

【0023】

開始剤は過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムの少なくともいずれかである。

【0024】

本発明では、カルダノール油系重合性乳化剤が存在することにより、アクリレートは共重合化し、すなわち、ヒマシ油誘導体の二重結合にグラフト共重合化が生じて、安定したエマルジョンが生成される。エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維加工剤等の調製に使用することができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明の実施形態の調製方法の効果は次のとおりである。

【0026】

1． カルダノールおよびヒマシ油は、広く入手可能なバイオマス資源であり、生産コストが安いので、石油資源への依存度が低くなる。本発明は、ヒマシ油とアクリレートエマルジョンの利点を組み合わせたものであるから、ポリウレタンエマルジョンの全体的な特徴が一層増強される。

【0027】

2． エステル化されたヒマシ油はヒドロキシル官能価が低く、適当な分子量と充填機能を備えたポリウレタンポリマーの調製に使用することができる。ヒマシ油の長鎖脂肪族炭化水素はポリマーの柔軟性を効果的に高めることができ、また、脂肪族ジイソシアネートは良好な耐天候性を備える。

【0028】

3． エマルジョンは、アニオン重合乳化剤および反応性乳化剤を含むソープフリーエマルジョンの調製方法に続いて調製されるので、ポリマーエマルジョンの安定性、耐水性、耐化学性、および耐天候性が改善される。

【0029】

本発明において調製されるバイオマス系ポリマーエマルジョンは、良好な適合性、安定性、耐水性、耐化学性、耐天候性を有するとともに、不燃性、無毒性であり、環境に優しく、接着剤、塗料、繊維加工剤などの幅広い用途で利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の実施例２で得られるエマルジョンの化学式。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明では、アクリレートはカルダノール系重合性乳化剤の存在下で共重合化し、即ち、ヒマシ油誘導体の二重結合にグラフト共重合が生じる。得られた生成物は、接着剤、塗料、繊維加工剤などの調製に使用できる。

【0032】

本発明を詳細に説明するために、本発明の実施形態を以下に記載する。当然のことながら、以下の実施例は本発明説明することを目的としており、限定するものではない。

【実施例1】

【0033】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0034】

市販されている３ｇのカルダノールを、１時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のテトラヒドロフランと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５と０．４ｇの水酸化ナトリウムを加える。得られた混合物を８０℃で６時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を５となるように調節し、次に混合物を１５０℃で３時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの５℃のテトラヒドロフランで洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させ、続いて１ｇの塩化アクリルと１．１ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を５℃で０．５時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0035】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0036】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を２０℃に制御した。その後、質量濃度３０％のアセトン溶解無水マレイン酸１０ｍＬを液滴状で３０分間加えた。混合物を３５℃に加熱し、２４時間反応させてから、更に８０℃に加熱して、５時間反応させた。加えられた溶剤を４０℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0037】

１０．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて２．２２ｇのジイソシアン酸イソホロン、触媒として０．４ｇのオクタン酸第一錫、鎖延長剤として０．０５６ｇのエチレンジアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を１時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0038】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0039】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．２２ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、０．２ｇのブチルアクリレートと、１８ｍＬの水を混合し、６０℃で２時間膨潤させた。混合物を９０℃に加熱し、次に、０．０２ｇの過硫酸カリウムを含む１ｇの水溶液を液滴状で加えた。その後、４時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【実施例2】

【0040】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0041】

市販されている３ｇのカルダノールを、１時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のテトラヒドロフランと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、１．８ｇのＮａ_２ＳＯ_３と０．６ｇの水酸化ナトリウムを加えた。得られた混合物を８０℃で６時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を５となるように調節し、次に混合物を１５０℃で３時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの０℃のメタノールで洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、１０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させ、続いて１．１ｇの塩化アクリルと１．０ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を５℃で２４時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0042】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0043】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を０℃に制御した。その後、質量濃度１０％のアセトン溶解無水マレイン酸３０ｍＬを液滴状で２０分間加えた。混合物を５０℃に加熱し、１２時間反応させてから、更に７０℃に加熱して、４時間反応させた。加えられた溶剤を３０℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0044】

１０．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて２．２２ｇのジイソシアン酸イソホロン、０．４ｇのオクタン酸第一錫、０．１１ｇのｐ−フェニレンジアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を６時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0045】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0046】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．８８ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、０．５ｇのメチルメタクリレートと、２４ｍＬの水を混合し、５０℃で２時間膨潤させた。混合物を９０℃に加熱し、次に、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムを含む１ｇの水溶液を液滴状で加えた。その後、４時間反応させて、図１に示すバイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【実施例3】

【0047】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0048】

市販されている３ｇのカルダノールを、２時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のエタノールと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、３．０ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５と０．8ｇの水酸化カリウムを加えた。得られた混合物を７０℃で６時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を６となるように調節し、次に混合物を７０℃で２時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの３℃のアセトンで洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、１０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解させ、続いて１．２ｇの塩化メタクリロイルと１．５ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を０℃で２４時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0049】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0050】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を１０℃に制御した。その後、質量濃度２０％のアセトン溶解無水マレイン酸１５ｍＬを液滴状で５分間加えた。混合物を５０℃に加熱し、８時間反応させてから、更に７５℃に加熱して、４．５時間反応させた。加えられた溶剤を３５℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0051】

９．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて１．９ｇの１，６−ジイソシアネート、触媒として０．６ｇのジブチル錫ジラウレート、鎖延長剤として０．０８ｇのヘキサメチレンジアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を５時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0052】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0053】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．６６ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、１．６ｇのブチルアクリレートと、２８ｍＬの水を混合し、５５℃で１時間膨潤させた。混合物を８０℃に加熱し、次に、０．０５ｇの過硫酸カリウムを含む水溶液を液滴状で加えた。その後、３．５時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【実施例4】

【0054】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0055】

市販されている３ｇのカルダノールを、1時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のジオキサンと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、２．５ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５と０．5ｇの水酸化ナトリウムを加えた。得られた混合物を８０℃で５時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を１となるように調節し、次に混合物を８０℃で１時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの４℃のアセトニトリルで洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させ、続いて１．５ｇの塩化メタクリロイルと１．４ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を５℃で１２時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0056】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0057】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を１５℃に制御した。その後、質量濃度３０％のアセトン溶解無水マレイン酸１０ｍＬを液滴状で１２分間加えた。混合物を４０℃に加熱し、１時間反応させてから、更に６５℃に加熱して、４時間反応させた。加えられた溶剤を３６℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0058】

１０．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて２．２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．４ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０８ｇのジエチレントリアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を３時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0059】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0060】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．５ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、０．７ｇのメチルメタクリレートと、１．０ｇのブチルアクリレートと、１８ｍＬの水を混合し、６０℃で１時間膨潤させた。混合物を７０℃に加熱し、次に、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムを含む１ｇの水溶液を液滴状で加えた。その後、３時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【実施例5】

【0061】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0062】

市販されている３ｇのカルダノールを、３時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のジメチルホルムアミドと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、１．５ｇのＮａＨSＯ₃と０．４５ｇの水酸化ナトリウムを加えた。得られた混合物を１５０℃で３時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を３となるように調節し、次に混合物を１５０℃で３時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの０℃のエタノールとアセトン（体積比１：１）で洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、１０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解させ、続いて０．７２ｇの塩化アクリルと０．８ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を３℃で１２時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0063】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0064】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を５℃に制御した。その後、質量濃度２０％のアセトン溶解無水マレイン酸１５ｍＬを液滴状で１０分間加えた。混合物を３０℃に加熱し、０．５時間反応させてから、更に６０℃に加熱して、４．５時間反応させた。加えられた溶剤を３２℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0065】

１０．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて３．１ｇの１，６−ジイソシアネート、０．１ｇのテトラメチルジアミノブタン、０．１５ｇのイソホロンジアミン、０．１ｇのｐ‐フェニレンジアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を２時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0066】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0067】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．４ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、２ｇのブチルアクリレートと、３０ｍＬの水を混合し、５０℃で１時間膨潤させた。混合物を７５℃に加熱し、次に、０．０５ｇの過硫酸カリウムを含む１ｇの水溶液を液滴状で加えた。その後、２時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【実施例6】

【0068】

1） カルダノール系重合性乳化剤の調製

【0069】

市販されている３ｇのカルダノールを、１．５時間真空化で完全に無水にし、体積比が１：１のジメチルスルホキシドと水の混合溶液２０ｍＬに室温で溶解させてから、２．８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５と０．９ｇの水酸化カリウムを加えた。得られた混合物を９０℃で２時間反応させ、次に室温に冷却した。その後、塩酸を使用して混合物のｐＨ値を５となるように調節し、次に混合物を８０℃で３時間反応させた。反応後に、混合物を室温に冷却し、一晩放置し、ろ過し、１０ｍＬの５℃のテトラヒドロフランで洗浄して、白色固形物を得て、それを乾燥させ、無水アセトニトリルとテトラヒドロフランの混合液１０ｍＬ（体積比１：１）に溶解させ、続いて０．８ｇの塩化アリルと１．２ｇのトリエチルアミンを加えた。溶液を２℃で１５時間反応させて、カルダノール系重合性乳化剤を生成し、その収率は８０％であった。

【0070】

2） ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーの調製

【0071】

温度計、攪拌器、および還流凝縮器を備えた乾燥した４口フラスコに、９．３２ｇの乾燥ヒマシ油と１０ｍＬのアセトンを加え、その温度を２０℃に制御した。その後、質量濃度３０％のアセトン溶解無水マレイン酸１０ｍＬを液滴状で８分間加えた。混合物を２５℃に加熱し、２０時間反応させてから、更に８０℃に加熱して、５時間反応させた。加えられた溶剤を３０℃の真空化で除去し、混合物を室温に冷却して、赤橙色の無水マレイン酸改質ヒマシ油を生成した。

【0072】

１０．３２ｇの無水マレイン酸改質ヒマシ油を６０℃に加熱し、続いて２．９ｇの１，６−ジイソシアネート、０．１ｇのトリエチレンジアミン、０．０９ｇのジエチレントリアミンを液滴状で加えた。得られた混合物を３．５時間反応させて、粘稠重合性ヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーを生成した。

【0073】

3） バイオマス系グラフトポリマーエマルジョンの調製

【0074】

工程２で得られた１４．７ｇのヒマシ油系ポリウレタンプレポリマーと、工程１で得られた０．３ｇのカルダノール系重合性乳化剤と、１．２ｇのブチルアクリレートと、３６ｍＬの水を混合し、５０℃で０．５時間膨潤させた。混合物を８５℃に加熱し、次に、０．０６ｇの過硫酸カリウムを含む１ｇの水溶液を液滴状で加えた。その後、４時間反応させて、バイオマス系ポリマーエマルジョンを生成した。

【図1】