特許 6182287 セラミックス積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6182287

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】セラミックス積層体

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20170807BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20170807BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20170807BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20170807BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20170807BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20170807BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 Y

   H01M8/02 E

   H01M4/86 T

   B32B9/00 A

   B32B18/00 A

   !H01M8/12

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-58959(P2017-58959)

(22)【出願日】2017年3月24日

【審査請求日】2017年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2016-71554(P2016-71554)

(32)【優先日】2016年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】古賀 功一

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄多

(72)【発明者】

【氏名】寺澤 玄太

(72)【発明者】

【氏名】難波 匡玄

(72)【発明者】

【氏名】清水 壮太

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１４０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９９３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３４９３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ １８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮｉＯを含む多孔な第１セラミックス層と、
Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒから選択される少なくとも１種類の元素がドープされたランタンクロマイトを主成分として含む緻密な第２セラミックス層と、
前記第１セラミックス層と前記第２セラミックス層の間に配置され、セラミックス材料と、前記第２セラミックス層を構成するランタンクロマイトにドープされている元素とＮｉＯとの固溶体とを含む第３セラミックス層と、
を備えるセラミックス積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ここに開示される技術は、セラミックス積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気化学セルの一種として、燃料極、空気極及び固体電解質層を有する発電部と、燃料極上に形成される中間層と、中間層上に形成されるインターコネクタとを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。インターコネクタを構成する材料としては、ランタンクロマイトを用いることができる。中間層を構成する材料としては、Ｙ_２Ｏ_３(イットリア)、ＧＤＣ(ガドリニアドープセリア)、ＬａＣｒＯ_３などのセラミックス材料とＮｉＯとの混合材料を用いることができる。

【0003】

ここで、Ｃａ，Ｍｇ及びＳｒがドープされたランタンクロマイトによってインターコネクタを構成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。Ｃａ，Ｍｇ及びＳｒは、ランタンクロマイトの焼結を促進して緻密度を高めるためにドープされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−０９９６７７号公報

【特許文献2】特開２００５−１３５７２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、インターコネクタの成形体と中間層の成形体を共焼成すると、インターコネクタを構成するランタンクロマイトにドープされたＣａ，Ｍｇ及びＳｒの一部が中間層に拡散してしまうため、インターコネクタの緻密度を高めるにも限界がある。このような問題は、燃料電池や電解セルを含む電気化学セルだけでなく、酸素透過性セラミックスにおいても同様である。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、緻密度を向上可能なセラミックス積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

セラミックス積層体は、多孔な第１セラミックス層と、緻密な第２セラミックス層と、第３セラミックス層とを備える。第１セラミックス層は、ＮｉＯを含む。第２セラミックス層は、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒから選択される少なくとも１種類の元素がドープされたランタンクロマイトを主成分として含む。第３セラミックス層は、第１セラミックス層と第２セラミックス層の間に配置される。第３セラミックス層は、セラミックス材料と、第２セラミックス層を構成するランタンクロマイトにドープされている元素とＮｉＯとの固溶体又は／及び化合物とを含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、緻密度を向上可能なセラミックス積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】燃料電池の斜視図

【図2】図１のＩＩ−ＩＩ断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

（燃料電池１の構成）
本実施形態に係る燃料電池１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。

【0011】

燃料電池１は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１は、電気絶縁性の支持基板２上に形成される複数の発電部を備えた、いわゆる横縞型の燃料電池である。ただし、燃料電池１の形態は、横縞型に限られるものではなく、縦縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などであってもよい。

【0012】

燃料電池１は、支持基板２と、第１発電部１０と、第２発電部１１とを備える。第１発電部１０及び第２発電部１１それぞれは、燃料極３、固体電解質層４、反応防止層５、空気極６、空気極集電層７、インターコネクタ８及び中間層９を備える。燃料極３、インターコネクタ８及び中間層９は、本実施形態に係る「セラミックス積層体」を構成する。なお、図１では、空気極集電層７が図示されていない。

【0013】

支持基板２は、扁平かつ一方向に長い形状である。支持基板２の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。支持基板２の気孔率は特に制限されないが、還元雰囲気において２０％〜６０％とすることができる。

【0014】

支持基板２は、電気絶縁性の多孔質材料を主成分として含有する。支持基板２を構成する材料としては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＣＺＯ（カルシウムジルコネート）などの絶縁性セラミックスを用いることができる。なお、本明細書において、「主成分として含有する」とは、対象成分を８０重量％以上含有することを意味する。

【0015】

支持基板２は、燃料ガスの改質反応を促す触媒として機能する遷移金属又は当該遷移金属の酸化物を含んでいてもよい。遷移金属としては、Ｎｉ（ニッケル）が好適である。

【0016】

支持基板２の内部には、５本の流路２１が設けられる。各流路２１は、支持基板２の長手方向に沿って延びる。発電時、各流路２１に流される燃料ガスは、支持基板２の細孔を通って燃料極３に供給される。流路２１の本数は、５本に限られない。

【0017】

燃料極３は、アノードとして機能する。第１発電部１０の燃料極３は、第２発電部１１の燃料極３から離れている。燃料極３は、燃料極集電層３１と燃料極活性層３２とを有する。

【0018】

燃料極集電層３１は、支持基板２上に配置される。燃料極集電層３１は、ＮｉＯを含み、電子伝導性を有する物質によって構成される。燃料極集電部３１は、酸素イオン伝導性を有する物質を含んでいてもよい。燃料極集電層３１は、例えば、ＮｉＯ−８ＹＳＺ、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ−ＣＳＺなどによって構成することができる。燃料極集電部３１の厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。燃料極集電部３１は多孔質であればよく、その気孔率は特に制限されないが、２５％〜５０％とすることができる。

【0019】

本実施形態において、燃料極集電層３１は、ＮｉＯを含む多孔な「第１セラミックス層」の一例である。また、本実施形態において、「多孔」とは、気孔率が２５％以上であることを意味するものとする。燃料極集電層３１の気孔率は、燃料極集電層３１の断面上の１０箇所においてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の２次電子像を取得し、各２次電子像を解析することによって算出される気孔率を算術平均することによって得られる。ＳＥＭで観察する１０箇所は、燃料極集電層３１を面方向に１１等分する位置に設定するものとする。

【0020】

燃料極活性層３２は、燃料極集電層３１上に配置される。燃料極活性層３２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。燃料極活性層３２は、例えば、ＮｉＯ−８ＹＳＺやＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極活性層３２における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部３１における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きいことが好ましい。燃料極活性層３２の厚さは特に制限されないが、５μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層３２の気孔率は特に制限されないが、２５％〜５０％とすることができる。

【0021】

固体電解質層４は、燃料極３と空気極６の間に配置される。固体電解質層４は、支持基板２及び燃料極３を覆うように配置される。図２に示す例では、第１発電部１０の固体電解質層４は、第１発電部１０のインターコネクタ８に接続され、第２発電部１１の固体電解質層４も、第１発電部１０のインターコネクタ８に接続されている。固体電解質層４は、ジルコニアを主成分として含むことができる。固体電解質層４を構成する材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などを用いることができる。固体電解質層４の厚さは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0022】

反応防止層５は、固体電解質層４上に配置される。反応防止層５を構成する材料としては、例えば、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣ、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などが挙げられる。反応防止膜５の厚さは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0023】

空気極６は、反応防止層５上に配置される。空気極６を構成する材料としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＳＣＦ、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ＬＳＦ、ランタンストロンチウムフェライト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＮＦ、ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ＬＳＣ、ランタンストロンチウムコバルタイト）などが挙げられる。空気極６の厚さは特に制限されないが、１０〜１００μｍとすることができる。

【0024】

空気極集電層７は、空気極６上に形成される。図２に示す例では、第２発電部１１の空気極集電層７が、第１発電部１０のインターコネクタ８に接続されている。空気極集電層７は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層７は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電層７の厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

【0025】

インターコネクタ８は、中間層９上に配置される。図２に示す例では、第１発電部１０のインターコネクタ８が、第１発電部１０の燃料極３と第２発電部１１の空気極集電層７に接続されている。第１発電部１０のインターコネクタ８の両端部には、第１発電部１０及び第２発電部１１それぞれの固体電解質層４が連結されている。

【0026】

インターコネクタ８は、支持基板２や燃料極３に比べて緻密な層である。インターコネクタ８は燃料極３よりも緻密であればよく、その気孔率は特に制限されないが、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。すなわち、インターコネクタ８の緻密度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。インターコネクタ８の厚さは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

【0027】

インターコネクタ８は、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒから選択される少なくとも１種類の元素がドープされたランタンクロマイト（以下、「焼結促進元素ドープランタンクロマイト」という。）を主成分として含む。焼結促進元素ドープランタンクロマイトは、一般式Ｌａ_1-ＸＡ_ＸＣｒ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｂ_ＹＯ_３(ＡはＣａ，Ｓｒから選択される少なくとも１種類の元素であり、ＢはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦Ｘ≦０．３，０≦Ｙ≦０．２２，０≦Ｚ≦０．１５である。)で表すことができる。

【0028】

本実施形態において、インターコネクタ８は、焼結促進元素ドープランタンクロマイトによって構成される緻密な「第２セラミックス層」の一例である。なお、本実施形態において、「緻密」とは、緻密度が８０％以上であることを意味するものとする。インターコネクタ８の緻密度は、１００％からインターコネクタ８の気孔率（％）を引いた値である。インターコネクタ８の気孔率は、燃料極集電層３１の気孔率と同じ手法によって算出される。

【0029】

中間層９は、燃料極３（具体的には、燃料極集電層３１）とインターコネクタ８の間に配置される。中間層９は、燃料極３上に形成される。中間層９上には、インターコネクタ８が形成される。本実施形態において、中間層９は、燃料極３とインターコネクタ８の間の全域に形成されているが、燃料極３とインターコネクタ８の間の一部の領域のみに形成されていてもよい。中間層９の気孔率は特に制限されないが、１０％以上６０％以下とすることができる。中間層９の厚さは特に制限されないが、２μｍ〜２００μｍとすることができる。

【0030】

中間層９は、Ｙ_２Ｏ_３、ＧＤＣ、ＣａＺｒＯ_３、クロマイト系材料などのセラミックス材料を含む。クロマイト系材料は、一般式Ｌｎ_1-ＸＡ_ＸＣｒ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｂ_ＹＯ_３(ＬｎはＹ及びランタノイドから選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒから選択される少なくとも１種類の元素であり、ＢはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦Ｘ≦０．３，０≦Ｙ≦０．２２，０≦Ｚ≦０．１５である。)で表すことができる。中間層９に含まれるクロマイト系材料は、インターコネクタ８の主成分である焼結促進元素ドープランタンクロマイトと同一であってもよいし異なっていてもよい。

【0031】

中間層９におけるセラミックス材料の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下とすることができる。中間層９におけるセラミックス材料の含有割合は、中間層９の断面上の１０箇所においてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて分析し、１０箇所において測定されるセラミックス材料の含有率を算術平均することによって得られる。ＥＰＭＡで分析する１０箇所は、中間層９を面方向に１１等分する位置に設定するものとする。

【0032】

中間層９は、インターコネクタ８を構成するランタンクロマイトにドープされた元素と同種の元素（以下、「ドープ元素」という。）とＮｉＯとの固溶体又は／及び化合物を含む。ドープ元素とＮｉＯとの固溶体又は／及び化合物を中間層９が含有することによって、インターコネクタ８と中間層９の成形体を共焼成する際に、インターコネクタ８を構成するランタンクロマイトにドープされた元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒの少なくとも１種類）が中間層９に拡散することを抑制できる。その結果、インターコネクタ８の焼結性が高まるため、インターコネクタ８の緻密度を高めることができる。このように、本実施形態に係る中間層９は、インターコネクタ８から焼結促進元素が抜け出してしまうことを抑えるバリア層として機能する。

【0033】

例えば、インターコネクタ８がＣａＯのドープされたランタンクロマイトを主成分として含む場合、中間層９は、ＣａＯとＮｉＯの固溶体を含んでいてもよい。ＣａＯとＮｉＯの固溶体におけるＣａＯの含有量は特に制限されないが、７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによって、インターコネクタ８又は／及び中間層９から燃料極３へのＣａ元素の拡散が抑制されるため、燃料極３の耐久性を向上させることができる。中間層９が含有するＮｉＯの全部が、ＣａＯと固溶体を形成していてもよい。中間層９がＣａＯとＮｉＯの固溶体を含んでいることは、ＥＰＭＡ分析によって確認することができる。また、ＣａＯとＮｉＯの固溶体におけるＣａＯの含有量は、ＥＰＭＡ分析によって測定することができる。

【0034】

また、インターコネクタ８がＭｇＯのドープされたランタンクロマイトを主成分として含む場合、中間層９は、ＭｇＯとＮｉＯの固溶体を含んでいてもよい。ＭｇＯとＮｉＯの固溶体におけるＭｇＯの含有量は特に制限されないが、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによって、インターコネクタ８又は／及び中間層９から燃料極３へのＭｇ元素の拡散が抑制されるため、燃料極３の耐久性を向上させることができる。中間層９が含有するＮｉＯの全部が、ＭｇＯと固溶体を形成していてもよい。中間層９がＭｇＯとＮｉＯの固溶体を含んでいることは、ＥＰＭＡ分析によって確認することができる。また、ＭｇＯとＮｉＯの固溶体におけるＭｇＯの含有量は、ＥＰＭＡ分析によって測定することができる。

【0035】

また、インターコネクタ８がＡｌ_２Ｏ_３のドープされたランタンクロマイトを主成分として含む場合、中間層９は、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を含んでいてもよい。これによって、インターコネクタ８又は／及び中間層９から燃料極３へのＡｌ元素の拡散が抑制されるため、燃料極３の耐久性を向上させることができる。中間層９が含有するＮｉＯの全部が、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を構成していてもよい。

【0036】

また、インターコネクタ８がＳｒＯのドープされたランタンクロマイトを主成分として含む場合、中間層９は、Ｓｒ_９Ｎｉ_７Ｏ_２１を含んでいてもよい。これによって、インターコネクタ８又は／及び中間層９から燃料極３へのＳｒ元素の拡散が抑制されるため、燃料極３の耐久性を向上させることができる。中間層９が含有するＮｉＯの全部が、Ｓｒ_９Ｎｉ_７Ｏ_２１を構成していてもよい。

【0037】

インターコネクタ８を構成するランタンクロマイトに複数種の焼結促進元素がドープされている場合、中間層９が含む固溶体又は／及び化合物には、それらのうち１種類の元素が含有されていればよい。例えば、インターコネクタ８がＣａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒの全てをドープされたランタンクロマイトを主成分として含む場合、中間層９が含む固溶体又は／及び化合物には、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒのいずれか１種類が含有されていればよい。この場合であっても、少なくとも１種類の焼結促進元素がインターコネクタ８から中間層９に拡散することを抑制できる。

【0038】

中間層９におけるドープ元素とＮｉＯとの固溶体又は／及び化合物の合計含有割合は特に制限されないが、１０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下とすることができる。中間層９における固溶体又は／及び化合物の含有割合は、中間層９の断面上の１０箇所においてＥＰＭＡを用いて分析し、１０箇所において測定される固溶体又は／及び化合物の含有率を算術平均することによって得られる。ＳＥＭで観察する１０箇所は、中間層９を面方向に１１等分する位置に設定するものとする。

【0039】

本実施形態において、中間層９は、「第３セラミックス層」の一例である。

【0040】

（燃料電池１の製造方法）
次に、燃料電池１の製造方法の一例について説明する。

【0041】

まず、上述の支持基板材料を押出成形することによって、５本の流路２１を有する支持基板２の成形体を形成する。次に、上述の燃料極材料をペースト化して支持基板２の成形体上にスクリーン印刷することによって、燃料極３の成形体を形成する。

【0042】

次に、インターコネクタ８に用いる焼結促進元素（ドープ元素）とＮｉＯ粉末を固溶（又は、反応）させる。その際、調合比によりドープ元素の含有量を調整することによって、固溶体におけるドープ元素の含有量（すなわち、ＣａＯやＭｇＯなどの含有量）が制御できる。

【0043】

次に、焼結促進元素とＮｉＯ粉末の固溶体（又は、化合物）と、Ｙ_２Ｏ_３、ＧＤＣ、ＣａＺｒＯ_３、クロマイト系材料などのインターコネクタ８に用いるセラミックス材料粉末とを混合してペースト化する。この際、固溶体（又は、化合物）とセラミックス材料の調合比を調整することによって、中間層９におけるそれぞれの含有割合を調整することができる。次に、ペーストを燃料極３の成形体上にスクリーン印刷することによって、中間層９の成形体を形成する。

【0044】

次に、焼結促進元素ドープランタンクロマイト材料をペースト化して中間層９の成形体上にスクリーン印刷することによって、インターコネクタ８の成形体を形成する。

【0045】

次に、支持基板２及び燃料極３の成形体上に固体電解質材料をディップ成形することによって、固体電解質層４の成形体を形成する。次に、固体電解質層４の成形体上に反応防止層材料をディップ成形することによって、反応防止層５の成形体を形成する。

【0046】

次に、支持基板２、燃料極３、固体電解質層４、反応防止層５及びインターコネクタ８それぞれの成形体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）する。

【0047】

次に、空気極材料をペースト化して反応防止層５上にスクリーン印刷することによって、空気極６の成形体を形成する。次に、空気極集電層材料をペースト化して空気極６の成形体上にスクリーン印刷することによって、空気極集電層７の成形体を形成する。次に、空気極６及び空気極集電層７の成形体を焼成（９００〜１１００℃、１〜２０時間）する。

【0048】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0049】

上記実施形態では、本発明にかかるセラミックス積層体を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかるセラミックス積層体は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用可能である。また、本発明にかかるセラミックス積層体は、酸素透過性セラミックスにも適用可能である。一般的に、酸素透過性セラミックスは、上記実施形態に係るセラミックス積層体と、第１セラミックス層の表面上に形成される第１酸素吸着膜と、第２セラミックス層の表面上に形成される第２酸素吸着膜とを備える。このような酸素透過性セラミックスの構成及び製法は、特開２００９-６２０５号公報に詳細が記載されている。本明細書では、特開２００９-６２０５号公報の記載を援用する。

【実施例】

【0050】

（サンプルＮｏ．１〜９の作製）
以下のようにして、実施例としてのサンプルＮｏ．１〜９を作製した。なお、本実施例では、セラミックス積層体として、燃料極（第１セラミックス層）と中間層（第３セラミックス層）とインターコネクタ（第２セラミックス層）との共焼成体を作製した。

【0051】

まず、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３粉末（混合比６０ｖｏｌ％：４０ｖｏｌ％）を３０ＭＰaで一軸加圧成形した後に、１００ＭＰaでＣＩＰ成形することによって、燃料極の成形体を形成した。

【0052】

次に、サンプルＮｏ．１〜７において、インターコネクタに用いる焼結促進元素（ドープ元素）とＮｉＯ粉末を固溶させることによって、表１に示す固溶体を形成した。この際、ＮｉＯ粉末に対するドープ元素の調合比を調整することによって、表１に示すように、固溶体におけるドープ元素（すなわち、ＣａＯやＭｇＯ）の含有量を制御した。また、サンプルＮｏ．８，９において、インターコネクタに用いる焼結促進元素（ドープ元素）とＮｉＯ粉末を反応させることによって、表１に示す化合物を形成した。

【0053】

次に、インターコネクタに用いるセラミックス材料粉末と固溶体（又は、化合物）とを混合（混合比５５ｖｏｌ％：４５ｖｏｌ％）してペースト化した。そして、当該ペーストを燃料極の成形体上にスクリーン印刷して乾燥させることによって、中間層の成形体を形成した。

【0054】

次に、表１に示すように、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒをドープがドープされたインターコネクタ用のランタンクロマイト粉末をペースト化した。そして、当該ペーストを中間層の成形体上にスクリーン印刷して乾燥させることによって、インターコネクタの成形体を形成した。

【0055】

次に、燃料極、中間層及びインターコネクタの成形体を共焼成（１４００℃、２ｈｒ）した。こうして得られたサンプルは，総厚み約３ｍｍ（燃料極約３ｍｍ、中間層２〜２００μｍ、インターコネクタ２０μｍ）、直径２０ｍｍの円盤形であった。

【0056】

（サンプルＮｏ．１０の作製）
ドープ元素とＮｉＯとの固溶体及び化合物を用いずに中間層の成形体を形成した以外はサンプルＮｏ．１〜９と同じ工程にてサンプルＮｏ．１０を作製した。

【0057】

（中間層の成分分析）
各サンプルについて、中間層が含有する固溶体におけるドープ元素の含有率を、中間層の断面上においてＥＰＭＡを用いて分析した。中間層の固溶体におけるドープ元素の含有率を表１にまとめて示す。なお、ＥＰＭＡによる分析は、中間層を面方向に１１等分する１０箇所において実施した。

【0058】

（インターコネクタの緻密度）
樹脂埋めした各サンプルの断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭによる画像（２次電子像）を解析することによって、インターコネクタの気孔率を測定した。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。気孔率より算出した緻密度を表１にまとめて示す。なお、インターコネクタをＳＥＭで観察した１０箇所は、インターコネクタを面方向に１１等分する位置に設定した。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示すように、中間層がドープ元素とＮｉＯとの固溶体又は化合物を含有するサンプルＮｏ．１〜９では、インターコネクタの緻密度を向上させることができた。これは、インターコネクタを構成するランタンクロマイトにドープされた焼結促進元素が中間層に拡散することを抑制できたためである。

【0061】

本実施例では、表１に示す材料の組み合わせにおいて、インターコネクタの緻密度が向上することを確認したが、この効果は、インターコネクタのランタンクロマイトにおけるドープ元素と同種の元素を中間層が含有する限りにおいて得られるものである。そのため、燃料極（第１セラミックス層）は、Ｙ_２Ｏ_３以外の酸素イオン伝導性を含んでいてもよいし、ＮｉＯを主成分としていてもよい。また、インターコネクタ（第２セラミックス層）は、所定元素がドープされたランタンクロマイトを主成分としていればよい。また、中間層（第３セラミックス層）は、クロマイト系以外のセラミックス材料を含んでいてもよい。さらに、中間層（第３セラミックス層）に含まれる、ドープ元素とＮｉＯとの固溶体又は化合物は、表１に示す物質に限られるものではない。

【0062】

また、ＣａＯとＮｉＯの固溶体におけるＣａＯの含有量を８％としたサンプルＮｏ．４では、燃料極全域へのＣａ元素の拡散が確認された。一方、ＣａＯとＮｉＯの固溶体におけるＣａＯの含有量を７％以下としたサンプルＮｏ．１〜３では、燃料極へのＣａ元素の拡散は一部しか確認されなかった。従って、ＣａＯとＮｉＯの固溶体におけるＣａＯの含有量を７％以下とすることによって、燃料極の耐久性を向上させられることが分かった。なお、サンプルＮｏ．５〜７では、いずれにおいても燃料極へのＭｇ元素の拡散は一部しか確認されなかった。

【符号の説明】

【0063】

１ 燃料電池
２ 支持基板
３ 燃料極
４ 固体電解質層
５ 反応防止層
６ 空気極
７ 空気極集電層
８ インターコネクタ
９ 中間層
１０ 第１発電部
１１ 第２発電部
２１ 流路

【要約】

【課題】緻密度を向上可能なセラミックス積層体を提供する。
【解決手段】燃料電池１は、多孔な燃料極３、緻密なインターコネクタ８及び中間層９によって構成されるセラミックス積層体を備える。燃料極３は、ＮｉＯを含む。インターコネクタ８は、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＳｒから選択される少なくとも１種類の元素がドープされたランタンクロマイトを主成分として含む。中間層９は、セラミックス材料と、インターコネクタ８を構成するランタンクロマイトにドープされている元素とＮｉＯとの固溶体又は／及び化合物とを含む。
【選択図】図２

【図1】

【図2】