特許 6182443 架橋ビスインデニル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182443

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】架橋ビスインデニル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/263 20060101AFI20170807BHJP

   C07C 25/22 20060101ALI20170807BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170807BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/263

   C07C25/22

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-252869(P2013-252869)

(22)【出願日】2013年12月6日

(65)【公開番号】特開2015-110528(P2015-110528A)

(43)【公開日】2015年6月18日

【審査請求日】2016年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】板垣 浩司

(72)【発明者】

【氏名】櫻木 努

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０８０１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０６５９０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０７００４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０１１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５９４７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応を、少なくとも１つの塩基の存在下で行うことからなることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【化1】

【化2】

【化3】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ^７_２基、−ＳＲ^７基、−ＯＳｉＲ^７_３基又は−ＰＲ^７_２基であって（このとき、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ^２〜Ｒ^４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ^５とＲ^６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］

【請求項2】

前記反応をポリエーテル溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項3】

前記ポリエーテル溶媒が非環状ポリエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項4】

前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｘがハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項5】

前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項6】

前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ^１が水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項7】

前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数７〜４０のアリールアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項8】

前記塩基は、元素の周期表の第１Ａ族（１族）、第２Ａ族（２族）又は第３Ａ族（３族）元素の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【請求項9】

前記塩基が元素の周期表の第１Ａ族（１族）元素の水酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン重合触媒である架橋メタロセン錯体の中間体として有用な炭素架橋ビスインデニル化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の位置にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデン化合物とカルボニル化合物との反応を効率的に行うことを特徴とする、架橋メタロセン錯体製造用の原料として有用な炭素架橋ビスインデニル化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２つのインデニル環が珪素原子や炭素原子などで結合した架橋ビスインデニル化合物は、主にオレフィン重合の触媒成分として有用である架橋ビスインデニル−メタロセン錯体の中間体として、極めて重要である。特に、インデニル環の４位に置換基を有する架橋ビスインデニル−メタロセン錯体は、プロピレンの立体規則的重合やエチレン／α−オレフィン共重合に、高性能を発揮することは公知である（例えば、非特許文献１、２参照。）。また、２つのインデニル環が炭素原子で結合された架橋ビスインデニル錯体は、高性能を有することが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。

【0003】

インデニル環の副環にハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有する炭素架橋ビスインデン化合物は、副環にハロゲン原子を有する架橋ビスインデニル−メタロセン錯体の配位子として有用であるだけでなく、クロスカップリング反応等でインデニル環の４位に様々な置換基を導入できるため、インデニル環にアルキル基やアリール基などを有する配位子の中間原料としても、極めて重要である。
その重要性にも関わらず、インデニル化合物の炭素架橋方法に関する報告は、限られており、特に、高収率で架橋を形成する報告はなされていない。加えて、インデニル環の副環にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデニル化合物の炭素架橋方法の報告は、特に限定されている。

【0004】

例えば、特許文献３では、インデン化合物とカルボニル化合物とを塩基存在下で、ポリエーテル溶媒中で反応させることが報告されている。しかしながら、生成物の単離には、蒸留・再結晶が必要であり、収率は、４８〜８１％と十分ではない。加えて、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有するインデン化合物は、全く開示がない。
また、特許文献４には、特許文献３の手法を利用した５位または６位にフッ素原子、塩素原子を有するインデンとアセトンとの反応が報告されている。しかしながら、その収率は、３３〜４９％と極めて低い。
また、特許文献５には、誘電率が７以上の溶媒中で、塩基存在下にインデン化合物とホルムアルデヒドを反応させる製造法が報告されている。しかしながら、反応転化率が悪いため、反応物に原料インデンが残存し、目的物の単離には、蒸留やカラムクロマトグラフィーといった複雑な精製が必要となる。また、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有するインデン化合物は、全く開示がない。
さらに、特許文献６には、３位にメチル基、４位に臭素原子を有するインデン化合物に炭素架橋を形成させる反応が記載されている。しかしながら、高価なクラウンエーテルを使用することに加えて、化合物の単離にはカラムクロマトグラフィーが必要である。加えて、単離収率は、８０％程度と十分ではなく、反応が完全に進行していないことが懸念される。また、３位にメチル基を有する架橋ビスインデニル化合物は、クロスカップリング反応等で４位に置換基を導入する際に、３位メチル基の立体障害により、反応収率が低下する可能性も懸念される。

【0005】

上記のように、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデン化合物に炭素架橋を形成させる反応は、極めて限定されており、かつその反応収率は、十分ではないという問題点があった。
報告が限られている原因としては、架橋を形成するためには、一般的にインデニル化合物を強塩基にてアニオン化する工程が含まれるため、同業者においては、塩基がハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と反応することを危惧し、検討が十分に行われなかったことが推察される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１４４１５７号公報

【特許文献2】特開２００１−１１０８９号公報

【特許文献3】特開平０８−２５９４７５号公報

【特許文献4】特開平１１−０８０１８３号公報

【特許文献5】特表２０００−５１１５６６号公報

【特許文献6】国際公開ＷＯ２００６／０６５９０６号パンフレット

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４年，１３巻，９５４−９６３頁．

【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年，２０６巻、１６７５−１６８３頁．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、架橋メタロセン錯体製造用の中間体として有用であるインデニル環の４位にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有する炭素架橋ビスインデニル化合物を、高い反応収率で製造可能な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、インデニル環の４位に特定の置換基を有するインデニル化合物とカルボニル化合物とを、塩基存在下で反応させることで、高い反応収率でインデニル環の４位にハロゲン原子を有する炭素架橋ビスインデニル化合物を製造できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応を、少なくとも１つの塩基の存在下で行うことからなることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

【化3】

【0014】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ^７_２基、−ＳＲ^７基、−ＯＳｉＲ^７_３基又は−ＰＲ^７_２基であって（このとき、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ^２〜Ｒ^４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ^５とＲ^６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］

【0015】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応をポリエーテル溶媒中で行うことを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ポリエーテル溶媒が非環状ポリエーテルであることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。

【0016】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｘがハロゲン原子であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。

【0017】

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ^１が水素原子であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数７〜４０のアリールアルキル基であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。

【0018】

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記塩基は、元素の周期表の第１Ａ族（１族）、第２Ａ族（２族）又は第３Ａ族（３族）元素の水酸化物であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記塩基が元素の周期表の第１Ａ族（１族）元素の水酸化物であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明の炭素架橋ビスインデン化合物（一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体）の製造方法を用いることにより、架橋メタロセン錯体の重要な中間体であるインデニル環の４位がハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基で置換された炭素架橋ビスインデン化合物を、高い反応収率で、製造することができ、その結果、本発明の炭素架橋ビスインデン化合物の製造方法は、反応収率が高くなったことにより、所望の目的物を原料化合物からほぼ定量的に得ることが可能となり、蒸留や複雑なクロマトグラフィーによる精製操作を製造工程から省略することができ、工業的な観点から、非常に有用である。

【0020】

本発明の炭素架橋ビスインデン化合物の製造方法が上記の本発明の作用効果を奏する理由について、下記の４−ブロモ−インデンとアセトンとの推定反応機構である［化４］を基に、より具体的に考察してみると、インデニル環の４位にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を配置したインデン化合物においては、４位置換基の適度な電子供与性と電子吸引性のバランスにより、架橋反応中に形成される中間体が安定化し、系中の濃度が高まる結果、反応が生成系に進みやすくなり、高い反応収率で反応が進行すると、考えることができる。また、前記特許文献４から、インデニル環の５位、６位にハロゲン原子を有するインデン化合物では、高い反応収率で反応が進行しないことを鑑みるに、ハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基をインデニル環の４位に配置した構造が、極めて重要であると考えている。

【0021】

【化4】

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の炭素架橋ビスインデン化合物を製造するため、原料、反応溶媒、塩基、反応条件などについて、項目毎に、詳細に説明する。

【0023】

１．インデン化合物
本発明の製造方法に用いる原料のインデン化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するインデン化合物である。
一般式［Ｉ］で表されるインデン化合物は、５員環部分の二重結合による異性体が存在するが、いずれの異性体も、本発明の製造方法では、各々同様に適応できるため、特に、区別せずに用いることができる。

【0024】

【化5】

【0025】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ^７_２基、−ＳＲ^７基、−ＯＳｉＲ^７_３基又は−ＰＲ^７_２基であって（このとき、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ^２〜Ｒ^４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］

【0026】

一般式［Ｉ］において、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であって、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。Ｘは、好ましくはハロゲン原子であり、この中でも、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。

【0027】

一般式［Ｉ］において、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、（シクロヘキシル）メチル、（１−メチルシクロヘキシル）メチル、（１−メチルシクロペンチル）メチル、（１−エチルシクロヘキシル）メチルなどを挙げることができる。

【0028】

炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子に、ハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。

【0029】

炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。

【0030】

炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ，ｎ−ヘキソキシ，シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ，ｎ−オクトキシ，ｎ−デトキシなどを挙げることができる。

【0031】

炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

【0032】

炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基には、具体的に、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などを挙げることができる。

【0033】

また、Ｒ^７基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましいＲ^７基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
好ましい−ＮＲ^７_２基として、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。
また、−ＳＲ^７基として、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
また、−ＯＳｉＲ^７_３基として、具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
さらに、−ＰＲ^７_２基として、具体的には、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。

【0034】

Ｒ^１として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、特に、好ましいのは水素原子である。

【0035】

また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、特に、好ましいのは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子である。

【0036】

本明細書中では、インデン化合物の各炭素原子の位置を表す数字を、上記［化５］の構造において、下記に示すように、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が４位になるように決め、記載した。

【0037】

【化6】

【0038】

２．カルボニル化合物
本発明の製造方法に用いる原料のカルボニル化合物は、下記の一般式［ＩＩ］で表されるカルボニル化合物である。

【0039】

【化7】

【0040】

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ^５とＲ^６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。］

【0041】

一般式［ＩＩ］において、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基については、上記一般式［Ｉ］で挙げたものと、同様のものなどを挙げることができる。

【0042】

また、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。

【0043】

炭素数６〜１０のフルオロアリール基には、炭素数６〜１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルフェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチルなどを挙げることができる。

【0044】

炭素数２〜１０のアルケニル基には、具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルなどを挙げることができる。

【0045】

炭素数７〜４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルなどを挙げることができる。

【0046】

炭素数７〜４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどを挙げることができる。

【0047】

炭素数８〜４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２−プロペニル）フェニル基などを挙げることができる。

【0048】

Ｒ^５、Ｒ^６として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数７〜４０のアリールアルキル基を挙げることができ、さらに好ましいのは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基である。

【0049】

３．反応溶媒
反応溶媒として、好ましいのは極性溶媒であり、その具体例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
中でも、好ましいのはエーテル溶媒であり、さらに好ましいのはポリエーテル類であり、最も好ましいのは非環状ポリエーテルであり、さらに最も好ましいのは１，２−ジメトキシエタンである。
これら溶媒は、反応気質の種類、反応温度あるいは反応時間などによって、適宜選択され、単独で用いても、二種類以上適宜組み合わせても良い。

【0050】

４．塩基
本発明の製造方法は、塩基の存在下で行われ、塩基として、元素の周期表の第１Ａ（１）族元素の水酸化物、第２Ａ（２）族元素の水酸化物、第３Ａ（３）族元素の水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリド、アルカリ金属アルキル化物、アルカリ土類金属アルキル化物、アルカリ金属アミドなどを挙げることができる。

【0051】

第１Ａ族元素の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
また、第２Ａ族元素の水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
さらに、第３Ａ族元素の水酸化物として、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウムなどを挙げることができる。

【0052】

また、アルカリ金属アルコラートとして、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ土類金属アルコラートとして、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムブトキシドなどを挙げることができる。

【0053】

また、アルカリ金属ヒドリドとして、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ土類金属ヒドリドとして、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどを挙げることができる。

【0054】

アルカリ金属アルキル化物として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ土類金属アルキル化物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ金属アミドとして、リチウムアミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドなどを挙げることができる。

【0055】

塩基の中でも、好ましいのは元素の周期表の第１Ａ族、第２Ａ族又は第３Ａ族元素の水酸化物であり、特に好ましいのは元素周期表の第１Ａ族元素の水酸化物である。

【0056】

５．反応条件（当量、温度など）
本発明において、反応操作は、特に限定されるものではないが、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。特に使用する塩基が水素化カリウムやブチルリチウムのような空気や水に不安定なものを使用する場合は、脱水・脱気した非プロトン性の溶媒を使用することが好ましい。
塩基とインデン化合物［Ｉ］とのモル比は、任意の範囲で使用することができるが、好ましくは塩基／インデン化合物のモル比は、０．０１〜２の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２であり、最も好ましいのは１．０〜１．５である。
また、カルボニル化合物［ＩＩ］とインデン化合物［Ｉ］とのモル比は、任意の範囲で使用することができるが、カルボニル／インデン化合物のモル比は、約０．５であることが好ましい。

【0057】

反応は、一般に−２０℃から用いる溶媒系の沸点の範囲で任意に選択することができる。好ましくは０℃から用いる溶媒系の沸点の範囲であり、特に好ましくは２５℃から用いる溶媒系の沸点の範囲である。
反応の形式としては、特に限定されるものではないが、
（ａ）インデン化合物［Ｉ］とカルボニル化合物［ＩＩ］と塩基とを同時に接触させ、１工程の反応で製造する方法、
（ｂ）インデン化合物［Ｉ］と塩基を反応させてアニオンを生成させた後、カルボニル化合物［ＩＩ］を添加する方法、
などを選択することができる。
塩基が水素化カリウムやブチルリチウムのような空気や水に不安定なものを使用する場合は、（ｂ）の方が好ましい。

【0058】

６．架橋ビスインデニル化合物
本発明の製造方法で得られる一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、二重結合異性体として、例えば、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を含んでおり、一般式［ＩＶ］の化合物であってもよい。

【0059】

【化8】

【0060】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ^７_２基、−ＳＲ^７基、−ＯＳｉＲ^７_３基又は−ＰＲ^７_２基であって（このとき、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ^２〜Ｒ^４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ^５とＲ^６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］

【0061】

７．架橋ビスインデニル錯体の利用
本発明の製造方法で得られるインデン環の４位にハロゲン原子を有する架橋ビスインデン化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体であり、そのまま配位子として、メタロセン錯体の原料として使用することができるが、クロスカップリング反応等でハロゲン原子を置換することにより、４位に多様な置換基を有する炭素架橋ビスインデン化合物の中間原料として利用することができる。
クロスカップリング反応の代表的な反応条件は、公知文献を利用することができる（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６年，２５巻，１２１７−１２２９頁．Ｒｕｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８年，５７号，２２９８−２３０６頁．特開２０１２−１６７０３２号公報など参照。）。

【0062】

【化9】

【0063】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ^７_２基、−ＳＲ^７基、−ＯＳｉＲ^７_３基又は−ＰＲ^７_２基であって（このとき、Ｒ^７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ^２〜Ｒ^４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ^５とＲ^６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］

【0064】

一般式［ＩＩＩ］において、上記の置換基としてのＲ^１〜Ｒ^６及びＸは、前記の原料のインデン化合物とカルボニル化合物の項で説明したとおりである。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を、より具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、室温で、溶媒として重クロロホルムを使用し、ＪＥＯＬの４００ＭＨｚ装置で行った。
実施例および比較例の反応は、非脱水溶媒をそのまま使用し、窒素雰囲気下で行った。合成例２〜６の反応は、すべて窒素雰囲気下で行い、溶媒は、窒素でバブリングして脱気してから使用した。また、合成例７〜８の錯体合成は、すべて関東化学社製の脱水・脱気グレードの溶媒を使用して行った。
実施例および比較例における粗生成物の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで分析して求めた。組成の値は、原料インデン換算のモル比として算出した。また、組成比が１％未満のものは、「微量」と表記した。

【0066】

［合成例１］
（４−ブロモ−インデンの合成）：
４−ブロモ−インデンの合成は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年，４９巻，４４２６−４２３７頁に記載の方法に従って、合成した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ）．

【0067】

［合成例２］
（４−フェニルインデンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、フェニルボロン酸７．５０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１、０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７４７ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、順に加えた後、９０℃で４時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。
ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−フェニルインデンを、無色液体として９．５６ｇ得た（収率９７％）。
異性体混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０−７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０６（ｍ，０．５Ｈ），６．９４（ｍ，０．５Ｈ），６．６６−６．５２（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ）．

【0068】

［合成例３］
（４−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの合成）：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１７．９ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／Ｌのｔｅｒｔ−ブチルリチウム−ｎ−ペンタン溶液８０．６ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−７８℃で冷却したまま、トリイソプロピルボレート１８．０ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。リン酸三カリウム３８ｇ／蒸留水１００ｍＬ溶液を加え加水分解した後、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．８０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８５℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水１００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しｎ−ヘキサンで３回抽出した、ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝１０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、淡黄色オイルとして１５．６ｇ得た（収率１００％）。
異性体混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５４−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｍ，０．５Ｈ），６．９６（ｍ，０．５Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），３．５１（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）．

【0069】

［合成例４］
（４−（４−イソプロピルフェニル）インデンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、４−イソプロピルフェニルボロン酸１１．０ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−インデン１１．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４３２ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３２３ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−（４−イソプロピルフェニル）インデンを、無色液体として９．５６ｇ得た（収率９７％）。
異性体混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５５−７．２０（ｍ，７Ｈ），７．１０（ｍ，０．５Ｈ），６．９４（ｍ，０．５Ｈ），６．６４−６．５４（ｍ，１Ｈ），３．５６−３．４４（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ．，１Ｈ），１．３１（ｄ，６Ｈ）．

【0070】

［実施例１］
（１，１−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと記載）８５ｍＬ，水酸化カリウム３．１６ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９５ｍＬ（２５．９ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。
生成物をジイソプロピルエーテルで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で２回、蒸留水で２回順に洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をろ過し、溶媒を減圧で留去し、１，１−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタンを、茶色固体として１１．０ｇ（収率９７％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料は、観察されず、フルベン中間体は、１％未満であった。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；δ７．２６（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７・０１（ｔ，２Ｈ），６．６７（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｄ，４Ｈ），２．６８（ｔ，４Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）．

【0071】

［比較例１］
（１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−フェニルインデン９．５６ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．０７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９０ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。溶媒を減圧で留去した後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、セライトろ過した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、粗生成物を得た。
粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンとフルベン中間体と４−フェニルインデンの８８：１２の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
得られた粗生成物を水中に懸濁し、ろ過した。得られた固体をエタノール、ｎ−ヘキサンで順に洗浄することで、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンを、黄色固体として８．４９ｇ得た（収率７８％）。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５１（ｄｄ，４Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．０７（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｄ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．

【0072】

［実施例２］
（２，２−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）プロパン合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．８８ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．９０ｍＬ（２５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。溶媒を減圧で留去した後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、セライトろ過した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、２，２−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）プロパンを、固体として１０．７ｇ得た（収率９７％）。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料は観察されず、フルベン中間体は１％未満であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；δ７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｔ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，４Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）．

【0073】

［比較例２］
（２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン１０．０ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム２．４９ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．２０ｍＬ（１６．３ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンと副生物であるフルベン中間体と（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの７４：１３：１３の混合物であった。フルベン中間体は、２．４８ｐｐｍと２．３３ｐｐｍのシグナルをそれぞれＭｅ基の３プロトン分と帰属し、定量に使用した。
混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル Ｓｔｅｐｗｉｓｅ）で精製を試みたが、分離できなかった。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．２２−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，４Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，３６Ｈ）．

【0074】

［比較例３］
（１，１−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−（４−イソプロピルフェニル）インデン１２．７ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム４．１１ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン２．０５ｍＬ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１，１−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンと４−（４−イソプロピルフェニル）インデンの８６：１４の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：２０）で精製することで、１，１−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンを、オレンジ固体として１１．０ｇ得た（収率７８％）。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３１（ｄ，１２Ｈ）．

【0075】

［比較例４］
（１，１−ビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデン１５．７ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．１８ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９５ｍＬ（２１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸６ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加えた後、分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１，１−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンと４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデンの８６：１４の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で２回精製することで、１，１−ビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンを、オレンジ固体として１３．６ｇ得た（収率８０％）。結果の纏めを表１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４１（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｓ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３６Ｈ）．

【0076】

［合成例５（参考例１）］
（１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３４．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、蒸留水９１ｍＬ、ＤＭＥ９１ｍＬ、フェニルボロン酸６．８２ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタン１０．３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８６２ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６４６ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ジイソプロピルエーテルで３回抽出した。ジイソプロピルエーテル溶液に室温で濃塩酸１２ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去することで、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンを、黒色固体として１０．１ｇ得た（収率９９％）。

【0077】

［合成例６（参考例３）］
（２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム１３．１ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、蒸留水３５ｍＬ、ＤＭＥ３５ｍＬ、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルボロン酸５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、実施例２で合成したジメチルビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）メタン３．８１ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６４８ｍｇ（０．９２４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６２ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水５０ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ｎ−ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸４ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１溶液に溶解してシリカゲルろ過した。
ろ液を減圧乾燥することで、２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンを、黒色固体として５．７１ｇ得た（収率９９％）。

【0078】

［合成例７］
（ラセミ−シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例５で合成した１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタン４．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１３．０ｍｌ（２０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は１：１であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。
得られた粗成生物をジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することで、ラセミ−１，１−シクロブチリデンビス（４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を、橙色固体として２．９３ｇ得た（収率４３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５７（ｄ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１７（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）．

【0079】

［合成例８］
（ラセミ−イソプロピリデンビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ハフニウムジクロリドの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例６で合成した２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパン５．７０ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル９０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１１．５ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン９０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８１ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は３：７であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１４ｍＬを加えて、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。
得られた粗成生物をジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することで、イソプロピリデンビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を、黄色固体として５．０２ｇ得た（収率６４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７９（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．１９（ｄ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ）．

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１の実施例と比較例の対比により、４位にハロゲン原子を有するインデン化合物を用いる炭素架橋反応は、４位にハロゲン原子を有さないインデン化合物よりも、高い転化率で反応が進行することが明らかである。
また、表２の参考例１と２および参考例３と４を比較することにより、本発明の製造方法を利用することによって、高性能錯体の配位子である架橋ビス（４−アリールインデン）化合物を高収率で得ることが可能であることが明らかである。さらに、合成例７、８から明らかなように、得られた配位子は、複雑な精製を行うことなく、メタロセン錯体合成に使用可能である。

【産業上の利用可能性】

【0083】

以上から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより、架橋ビスインデニル化合物を、従来よりも高い反応収率で得ることができ、工業的な観点から、非常に有用である。