特許 6182543 グリセリンベースの化粧品処方の粘着性を低減する新たな増粘ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182543

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】グリセリンベースの化粧品処方の粘着性を低減する新たな増粘ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/58 20060101AFI20170807BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20170807BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20170807BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20170807BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/58

   A61K8/81

   A61K8/34

   A61K8/06

   A61Q19/00

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-553781(P2014-553781)

(86)(22)【出願日】2013年1月16日

(65)【公表番号】特表2015-511251(P2015-511251A)

(43)【公表日】2015年4月16日

(86)【国際出願番号】FR2013050095

(87)【国際公開番号】WO2013110880

(87)【国際公開日】20130801

【審査請求日】2015年12月14日

(31)【優先権主張番号】1250701

(32)【優先日】2012年1月25日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】398057293

【氏名又は名称】ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＣＩＥＴＥ Ｄ’ＥＸＰＬＯＩＴＡＴＩＯＮ ＤＥ ＰＲＯＤＵＩＴＳ ＰＯＵＲ ＬＥＳ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＨＩＭＩＱＵＥＳ ＳＥＰＰＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】オリビエ ブラウン

(72)【発明者】

【氏名】ポール マロ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０８７６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５９５５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−０１０６１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）５０％以上かつ９９％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）１％以上かつ５０％以下のモル比の式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、基Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１、２又は３に等しい整数を表す）のモノマー、
ｃ）任意で、０％超かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｍは０以上かつ５０以下の数を表し、Ｒ_２はビニル基又はイソプロペニル基を表し、Ｒ_４は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ_３は８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族基を表す）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０％超かつ５％以下のモル比の少なくとも１つの架橋モノマーであって、メチレンビス（アクリルアミド）及びトリメチロールプロパントリアクリレートから選択される架橋モノマー、
の重合によって得られる架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項2】

式（Ｉ）中、ｎが１に等しく、Ｒ_１がメチル基を表す、請求項１に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項3】

前記遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーが、遊離の、ナトリウム塩形態又はカリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項4】

前記式（ＩＩ）のモノマーがペンタコサエトキシル化ベヘニルメタクリレート、テトラエトキシル化ラウリルアクリレート、エイコサエトキシル化ステアリルメタクリレート、テトラエトキシル化ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレートから選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項5】

１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．０１％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの架橋モノマーであって、メチレンビス（アクリルアミド）及びトリメチロールプロパントリアクリレートから選択される架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項6】

１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、
ｃ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの架橋モノマーであって、メチレンビス（アクリルアミド）及びトリメチロールプロパントリアクリレートから選択される架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項7】

１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、ナトリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸に由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに由来するモノマー単位、
ｃ）０．５ｍｏｌ％以上かつ２ｍｏｌ％以下のモル比のステアリルメタクリレートに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．５％以上かつ３％以下のモル比のトリメチロールプロパントリアクリレート、の重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質を調製する方法であって、
工程ａ）所望のモル比及び溶媒（Ｓ）中で、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー（複数の場合もあり）、式（Ｉ）のモノマー（複数の場合
もあり）、必要又は所望に応じて式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及びメチレンビス（アクリルアミド）及びトリメチロールプロパントリアクリレートから選択される架橋モノマー（複数の場合もあり）を含む反応混合物を調製する工程であって、前記溶媒（Ｓ）が、
式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は同一であっても又は異なっていてもよく、互いに独立してメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基を表す）のケトン、又は、
１００ｍｏｌ％に対して、
０ｍｏｌ％超かつ２５ｍｏｌ％以下の割合の水、及び、
７５ｍｏｌ％以上かつ１００％未満の割合の上に規定した式（ＩＩＩ）のケトン、
からなる混合物、又は、
ｔｅｒｔ−ブタノール、
である、工程ａ）と、
工程ｂ）工程ａ）で調製した前記反応混合物に、フリーラジカル開始剤を投入することによって重合反応を開始させるとともに、終了するまで進行させる工程であって、前記高分子電解質の沈殿物を得る、工程ｂ）と、
工程ｃ）必要又は所望に応じて、工程ｂ）で得られた前記沈殿物を前記溶媒（Ｓ）から分離することによって単離する工程ｃ）と、
工程ｄ）必要又は所望に応じて、工程ｃ）によって得られる前記沈殿物を乾燥させる工程ｄ）と、
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項9】

化粧品局所組成物又は医薬品局所組成物の増粘剤及び／又は安定剤及び／又は乳化剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質の使用。

【請求項10】

１質量％〜５質量％の請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質と、１質量％〜１０質量％のグリセロールとを含むことを特徴とする化粧品局所組成物。

【請求項11】

シリコーン油を含まないことを特徴とする、請求項１０に記載の化粧品局所組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規の増粘剤、更にはその化粧品及び医薬品への使用に関する。

【背景技術】

【0002】

合成又は天然の親水性ポリマーを導入することによって化粧品、皮膚医薬品又は医薬品への使用を対象とする水相を増粘することがよく知られている。キサンタン又はグアーガム等の天然ポリマーは非常に幅広く使用されているが、天然産物の一般的な欠点（品質及び価格の変動）を有する。このため、合成増粘ポリマーがクリーム、エマルション及び様々な局所用溶液の粘度を増大させるために広く使用されている。これらのポリマーは粉末形態又は液体形態である。後者の選択肢では、ポリマーは界面活性剤を使用する逆エマルション重合によって調製され、得られる液体形態はポリマーを含有する油中水型エマルションであり、このエマルションは一般に逆ラテックスとして知られている。

【0003】

最も一般的に知られている粉末形態の増粘ポリマーは、アクリル酸をベースとするポリマー若しくはアクリル酸及びそのエステルをベースとするコポリマー、例えばとりわけ特許文献１及び特許文献２、更には特許文献３に記載されているＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）及びＰｅｍｕｌｅｎ（商標）という名で販売されるポリマー、又は代替的にはとりわけ特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載されているＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（商標）という名で販売される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をベースとするホモポリマー若しくはコポリマー、又は特許文献７に記載されているＳｅｐｉｍａｘ（商標）Ｚｅｎである。これらのポリマー粉末はベンゼン、酢酸エチル、シクロヘキサン又はｔｅｒｔ−ブタノール等の有機溶媒中での沈殿重合によって得られる。

【0004】

逆エマルション重合によって得られる、例えばＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）６００、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＰＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＮＳ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）Ａ、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）４００、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２５０及びＳｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２６５という名で販売される逆ラテックスは、より容易に操作可能であり、非常に急速に水に分散する。逆ラテックスは、恐らくはその調製方法である、非常に高分子量のポリマーをもたらす分散相重合反応の結果として明らかに高い増粘性能品質を示す。

【0005】

上述のポリマーは、本質的に化粧品局所配合物（製剤）、皮膚医薬品局所配合物又は医薬品局所配合物の水相の増粘を対象とする。

【0006】

ここで、或る特定の配合物、より具体的にはスキンケアを対象とする配合物は、保湿力を増大させるために比較的多量、典型的には５質量％〜１０質量％のグリセロールも含有する。しかしながら、グリセロールの存在により粘着効果も大幅に増大することから、その粘着効果を制限又は排除するために配合者はシリコーン油を添加する。

【0007】

しかしながら、シリコーン油の添加はこれらの配合物の調製を複雑にする。さらに、皮膚に直接接触することを意図する配合物におけるシリコーン油の存在は、最終消費者にはあまり受け入れられていない。このため、化粧品産業はその使用の制限を試みている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５３７３０４４号

【特許文献2】米国特許第２７９８０５３号

【特許文献3】欧州特許第０３０１５３２号

【特許文献4】欧州特許第０８１６４０３号

【特許文献5】欧州特許第１１１６７３３号

【特許文献6】欧州特許第１０６９１４２号

【特許文献7】国際公開第２０１１／０３００４４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明者らは、広いｐＨ範囲にわたって効果的であり、シリコーン誘導体等の中間化合物を添加する必要なしに、グリセロールの存在によって誘導される粘着効果を低減又は排除することが可能な新規の増粘ポリマーを開発しようとした。本発明者らは、フルオロモノマー及び強酸官能基を有するモノマーの沈殿重合によって得られるポリマー粉末によりこれらの問題が解決されることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0010】

したがって、第１の態様によると、本発明の主題は、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）５０％以上かつ９９％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）１％以上かつ５０％以下のモル比の式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、ラジカルＲ_１は水素原子又はメチルラジカルを表し、ｎは１、２又は３に等しい整数を表す）のモノマー、
ｃ）任意で、０％超かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｍは０以上かつ５０以下の数を表し、Ｒ_２は２個〜４個の炭素原子を含む不飽和の脂肪族一価ラジカルを表し、Ｒ_４は水素原子、メチルラジカル又はエチルラジカルを表し、Ｒ_３は８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカルを表す）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）任意で、０％超かつ５％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー、
の重合によって得られる線状、分岐又は架橋アニオン性高分子電解質である。

【0011】

「分岐高分子電解質」という用語は、ペンダント鎖を有し、水に溶解すると、低い速度勾配で非常に高い粘度をもたらす高度に絡み合った状態が得られる非線状高分子電解質を表す。

【0012】

「架橋高分子電解質」という用語は、不水溶性であるが水膨潤性であり、したがって化学ゲルが得られる三次元網目構造の形態である非線状高分子電解質を表す。

【0013】

本発明による方法によって得られる高分子電解質は、架橋単位及び／又は分岐単位を含み得る。

【0014】

本発明の特定の態様によると、上に規定した式（Ｉ）において、ｎは１に等しい。

【0015】

本発明の別の特定の態様によると、上に規定した式（Ｉ）において、Ｒ_１がメチルラジカルを表す。

【0016】

「遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー」という用語は、とりわけスルホン酸官能基（−ＳＯ_３Ｈ）を有するモノマーを表す。

【0017】

特定の態様によると、上記遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含む少なくとも１つのモノマーは遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である。

【0018】

「部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基」という用語は、本発明において、とりわけアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩若しくはカリウム塩の形態、又はアンモニウム塩の形態の部分的に又は完全に塩化した酸官能基を表す。

【0019】

別の特定の態様によると、本発明の主題は、上記部分的に又は完全に塩化した強酸官能基を含む少なくとも１つのモノマーが、アンモニウム塩形態で部分的に又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である、先に規定したアニオン性高分子電解質である。

【0020】

別の特定の態様によると、線状、分岐又は架橋高分子電解質は、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位のモル比が９５％以下であることを特徴とする。

【0021】

本発明の別の特定の態様によると、上に規定した高分子電解質は、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位のモル比が６０％以下であることを特徴とする。

【0022】

先に規定した式（ＩＩ）において、二価ラジカル：

【化3】

はとりわけ、
エトキシル基のみから構成される鎖（Ｒ_４＝Ｈ、ｎ＞０）、又は、
プロポキシル基のみから構成される鎖（Ｒ_４＝ＣＨ_３、ｎ＞０）、又は、
ブトキシル基のみから構成される鎖（Ｒ_４＝Ｃ_２Ｈ_５、ｎ＞０）、又は、
エトキシル基、プロポキシル基及び／又はブトキシル基から選ばれる少なくとも２つの異なる基から構成される鎖、
を表す。

【0023】

この鎖が異なる基から構成される場合、これらの基はこの鎖に沿ってブロックで又はランダムに分布する。

【0024】

「８個〜３０個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の線状炭化水素系脂肪族ラジカル」という用語は、より具体的には先に規定した式（ＩＩ）におけるＲ_３について、
線状第一級アルコールに由来するラジカル、例えばオクチルアルコール、ペラルゴン（pelargonique）アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ウンデセニルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール若しくは１−トリアコンタニルアルコールに由来するラジカル（これらはオクチルラジカル、ノニルラジカル、デシルラジカル、ウンデシルラジカル、１０−ウンデセニルラジカル、ドデシルラジカル、トリデシルラジカル、テトラデシルラジカル、ペンタデシルラジカル、ヘキサデシルラジカル、ヘプタデシルラジカル、オクタデシルラジカル、９−オクタデセニルラジカル、１０，１２−オクタデカジエニルラジカル、１３−ドコセニルラジカル又はトリアコンタニルラジカルである）、又は、
一般式：

【化4】

（式中、ｐは２〜１４の整数を表す）に対応する分岐１−アルカノールであるゲルベアルコールに由来するラジカル、例えば２−エチルヘキシルラジカル、２−プロピルヘプチルラジカル、２−ブチルオクチルラジカル、２−ペンチルノニルラジカル、２−ヘキシルデシルラジカル若しくは２−オクチルドデシルラジカル、又は、
一般式：

【化5】

（式中、ｍは２〜２６の整数を表す）に対応するイソアルカノールに由来するラジカル、例えば４−メチルペンチルラジカル、５−メチルヘキシルラジカル、６−メチルヘプチルラジカル、１５−メチルペンタデシルラジカル若しくは１６−メチルヘプタデシルラジカル、又は、
２−ヘキシルオクチルラジカル、２−オクチルデシルラジカル若しくは２−ヘキシルドデシルラジカル、
を表す。

【0025】

「８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカル」という用語は、より具体的には先に規定した式（ＩＩ）におけるＲ_３について、１２個〜２２個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表す。

【0026】

先に規定した式（ＩＩ）において、ｍはより具体的には０以上かつ２５以下の数を表す。

【0027】

先に規定した式（ＩＩ）において、Ｒ_２はより具体的にはビニルラジカル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）又はイソプロペニルラジカル［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−］を表す。

【0028】

本発明のより具体的な態様によると、先に規定した上記式（ＩＩ）のモノマーは、
Ｒ_３がドコサニルラジカルを表し、Ｒ_２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ_４が水素原子を表し、ｎが２５に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるペンタコサエトキシル化ベヘニルメタクリレート、
Ｒ_３がドデシルラジカルを表し、Ｒ_２がビニルラジカルを表し、Ｒ_４が水素原子を表し、ｎが４に等しい、先に規定した式（ＩＩ）に対応する化合物であるテトラエトキシル化ラウリルアクリレート、
Ｒ_３がステアリルラジカルを表し、Ｒ_２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ_４が水素原子を表し、ｎが２０に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるエイコサエトキシル化ステアリルメタクリレート、
Ｒ_３がドデシルラジカルを表し、Ｒ_２がイソプレニルラジカルを表し、Ｒ_４が水素原子を表し、ｎが４に等しい、先に規定した式（Ｉ）に対応する化合物であるテトラエトキシル化ラウリルメタクリレート、又は、
Ｒ_３がステアリルラジカルを表し、Ｒ_２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ_４が水素原子を表し、ｎが０に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるステアリルメタクリレート、
から選ばれる。

【0029】

特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｃ）１％以上かつ５％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。

【0030】

本発明の別の特定の態様によると、先に規定した高分子電解質が架橋されている。

【0031】

後者の態様によると、上記少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーは、とりわけジアリルオキシ酢酸又はその塩、例えばそのナトリウム塩、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素若しくはメチレンビス（アクリルアミド）、又はこれらの化合物の幾つかの混合物から選ばれる。

【0032】

本発明の最も具体的な態様によると、使用される架橋剤はメチレン−ビス（アクリルアミド）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。

【0033】

次に、架橋剤は概して０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、より具体的には０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の使用されるモノマーに対して表されるモル比で使用される。

【0034】

特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．０１％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。

【0035】

別の特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、
ｃ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又
はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。

【0036】

本発明の主題は最も具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、ナトリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸に由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに由来するモノマー単位、
ｃ）０．５ｍｏｌ％以上かつ２ｍｏｌ％以下のモル比のステアリルメタクリレートに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．５％以上かつ３％以下のモル比のトリメチロールトリアクリレート、
の重合によって得られる、架橋アニオン性高分子電解質である。

【0037】

本発明の主題は、先に規定した高分子電解質を調製する方法であって、
ａ）所望のモル比及び溶媒（Ｓ）中で、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー（複数の場合もあり）、式（Ｉ）のモノマー（複数の場合もあり）、必要又は所望に応じて式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び必要又は所望に応じてジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー（複数の場合もあり）を含む反応混合物を調製する工程であって、上記溶媒（Ｓ）が、
式（ＩＩＩ）：

【化6】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は同一であっても又は異なっていてもよく、互いに独立してメチルラジカル、エチルラジカル、イソプロピルラジカル又はイソブチルラジカルを表す）のケトン、又は、
１００ｍｏｌ％に対して、
０ｍｏｌ％超かつ２５ｍｏｌ％以下の割合の水、及び、
７５ｍｏｌ％以上かつ１００％未満の割合の上に規定した式（ＩＩＩ）のケトン、
からなる混合物、又は、
ｔｅｒｔ−ブタノール、
である、工程と、
ｂ）工程ａ）で調製した上記反応混合物に、フリーラジカル開始剤を投入することによって重合反応を開始させるとともに、終了するまで進行させる工程であって、上記高分子電解質の沈殿物を得る、工程と、
を含むことを特徴とする、方法でもある。

【0038】

本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応はジラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、イソプロピルペルオキシドジカーボネート、アゾビス（イソブチロニトリル）又はアゾ誘導体等のホモリシスによってラジカルを生じるラジカル開始剤を使用して５０℃以上の温度で開始させる。

【0039】

本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応は、所望に応じて重合共開始剤（coinitiateur）、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、イソプロピルペルオキシドジカーボネート又は過硫酸ナトリウムとともに、クメンヒドロペルオキシド
−メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）対又はクメンヒドロペルオキシド−塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）対のような亜硫酸水素（hydrogenosulfite）イオン（ＨＳＯ_３）を生成するレドックス対等のレドックス対を用いて２０℃以下の温度で開始させ、続いて実質的に断熱して行う。

【0040】

本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応はジラウロイルペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）又はアゾ誘導体等のホモリシスによってラジカルを生じるラジカル開始剤を使用して５０℃以上の温度で開始させる。

【0041】

上に規定した方法は、更に
ｃ）工程ｂ）で得られた上記沈殿物を上記溶媒（Ｓ）から分離することによって単離する工程と、
ｄ）所望又は必要に応じて、工程ｃ）によって得られる上記沈殿物を乾燥させる工程と、
を含み得る。

【0042】

本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｃ）において、上記有機溶媒から得られる沈殿物の分離は濾過によって行われる。

【0043】

別の特定の態様によると、本発明の主題は上記溶媒（Ｓ）がアセトン、又は水／アセトンモル比が０超かつ５／９５以下の水−アセトン混合物、又はｔｅｒｔ−ブタノールである、上に規定した方法である。

【0044】

本発明の主題は、化粧品局所組成物、皮膚医薬品局所組成物又は医薬品局所組成物の増粘剤及び／又は安定剤及び／又は乳化剤としての先に規定したアニオン性高分子電解質の使用でもある。

【0045】

ヒト（homme）又は動物の皮膚又は粘膜に適用することを意図する本発明による局所組成物は、少なくとも１つの水相と少なくとも１つの油相とを含む局所エマルションからなっていてもよい。この局所エマルションは水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）又は水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルションであり得る。局所エマルションの油相は１つ又は複数の油の混合物からなっていてもよい。

【0046】

本発明による局所組成物は化粧品使用を対象としていてもよく、又は皮膚、頭皮及び粘膜の疾患を治療する薬剤の調製に使用してもよい。後者の場合、局所組成物は、例えば抗炎症剤、筋弛緩剤、抗真菌剤、抗菌剤又はフケ防止剤からなるものであり得る有効成分を含む。

【0047】

局所組成物を皮膚、頭皮又は粘膜に適用することを意図した化粧品組成物として使用する場合、局所組成物は有効成分、例えば保湿剤、日焼け剤（agent bronzant）、日焼け止め剤、抗しわ剤、痩身剤、フリーラジカル消去剤、抗ニキビ剤、抗真菌剤又はフケ防止剤を含んでいても又は含んでいなくてもよい。

【0048】

本発明による局所組成物は、通常は０．１質量％〜１０質量％、より具体的には１質量％〜５質量％の先に規定したアニオン性高分子電解質を含む。

【0049】

特定の態様によると、上に規定した局所組成物は１質量％〜１０質量％のグリセロールも含む。

【0050】

局所組成物のｐＨは好ましくは３以上である。

【0051】

局所組成物はまた、このタイプの組成物に通常含まれる化合物、例えば香料、保存剤、染料、顔料、日焼け止め剤、活性成分、皮膚軟化剤又は界面活性剤を含み得る。

【0052】

本発明によるアニオン性高分子電解質は乳液、ローション、クリーム、石鹸、入浴剤（bains）、バーム、シャンプー又はヘアコンディショナー等の配合物の調製に使用される他の賦形剤との良好な相溶性も有することから、出願人によってＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、Ｓｅｐｉｇｅｌ（商標）５０１、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＰＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＮＳ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）６００、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）Ａ、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２６５、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２５０、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）４００又はＳｅｐｉｎｏｖ（商標）ＥＭＴ １０又はＳｅｐｉｍａｘ（商標）Ｚｅｎという名で販売される増粘剤の有利な代用品である。アニオン性高分子電解質は上記製品Ｓｅｐｉｇｅｌ（商標）又はＳｉｍｕｌｇｅｌ（商標）、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）及び／又はＳｅｐｉｎｏｖ（商標）ＥＭＴ １０と併用してもよい。

【0053】

アニオン性高分子電解質は、とりわけ国際公開第９２／０６７７８号、国際公開第９５／０４５９２号、国際公開第９５／１３８６３号、国際公開第９６／３７２８５号、国際公開第９８／２２２０７号、国際公開第９８／４７６１０号又は仏国特許第２７３４４９６号に記載及び特許請求される濃縮物、国際公開第９３／０８２０４号に記載される界面活性剤と相溶性である。アニオン性高分子電解質は、特にＭｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）８２、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）２０２、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）Ｌ、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）Ｓ、Ｆｌｕｉｄａｎｏｖ（商標）２０Ｘ又はＥａｓｙｎｏｖと相溶性である。

【0054】

アニオン性高分子電解質は、国際公開第９３／０７８５６号に記載されているような酸性ｐＨの美容的に（cosmetiquement）又は生理的に許容可能な水性ゲルの作製に使用してもよく、非イオン性セルロースと組み合わせた、例えば欧州特許第０６８４０２４号に記載されているようなスタイリングジェルの作製、又は代替的には糖の脂肪酸エステルと組み合わせた、欧州特許第０６０３０１９号に記載されているような毛髪若しくは皮膚のトリートメント組成物の作製、又は代替的には国際公開第９２／２１３１６号に記載及び特許請求されているようなシャンプー若しくはヘアコンディショナーの作製、又は最後にＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）等のアニオン性ホモポリマーと組み合わせた、独国特許第１９５２３５９６号に記載されているような毛髪トリートメント製品の作製に使用してもよい。

【0055】

アニオン性高分子電解質はＮ−アシルアミノ酸誘導体とも相溶性であるため、とりわけ国際公開第９２／２１３１８号、国際公開第９４／２７５６１号又は国際公開第９８／０９６１１号に記載又は特許請求されるような敏感肌用の鎮静組成物に使用することが可能である。アニオン性高分子電解質は、植物又は生合成起源の親水コロイド等の増粘及び／又はゲル化ポリマー、例えばキサンタンガム、カラヤゴム、カラギネート（carraghenates）、アルギネート又はガラクトマンナン；ケイ酸塩等；セルロース及びその誘導体等；デンプン及びその親水性誘導体等；ポリウレタン等とも相溶性である。

【0056】

本発明によるアニオン性高分子電解質はグリセロールによって誘導される粘着効果を阻害することから、このトリオールを含む局所組成物におけるシリコーン油の使用を省くことを更に可能とする。

【0057】

このため、最後の態様によると、本発明の主題は０．１質量％〜１０質量％、より具体的には１質量％〜５質量％の先に規定したアニオン性高分子電解質と、１質量％〜１０質
量％のグリセロールとを含み、シリコーン油を含まないことを特徴とする局所組成物である。

【0058】

以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0059】

実施例１：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
６７．７ｇの２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）を、撹拌しながら２５℃に維持した、４８７．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールの入った反応器に入れ、続いてｐＨ値約６に達するまでアンモニアを添加する。溶液の良好な均質化を達成するのに十分な時間の後、これを窒素スパージング（barbotage）によって脱酸素化し、続いて１３．８ｇの（２，２，２−トリフルオロエチル）メタクリレート（ＴＲＩＦＥＭＡ）、１２．５ｇの脱イオン水及び２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を添加する。

【0060】

反応混合物を６０分間撹拌した後、６０℃の温度まで加熱する。１ｇのジラウロイルペルオキシドをこれに添加する。次いで、反応媒体を再び約６０分間撹拌した後、８０℃まで昇温し、この温度に６０分間維持する。更に０．３３ｇのジラウロイルペルオキシドを添加し、媒体の撹拌を８０℃で２時間継続する。

【0061】

冷却後、重合中に形成される粉末を濾別し、乾燥させて、所望の生成物を得る。これを以下で高分子電解質１と称する。

【0062】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質１での水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、ｍｏｂｉｌｅ ６、速度：５ｒｐｍ（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１１３０００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質１及び１質量％の塩化ナトリウムでの水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝２８００ｍＰａ・ｓ。

【0063】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質１、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0064】

比較目的で、６．２５ｇのＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、２５ｇのグリセロール及び２１８．７５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0065】

２つのゲルを各々異なる手の上面に塗布することによって、従来技術によるゲルとは異なる本発明による高分子電解質１を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0066】

実施例２：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
６．９ｇのＴＲＩＦＥＭＡ及び７６．２ｇのＡＴＢＳのみを使用して、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質２が得られる。

【0067】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質２での水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝２２００００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質２及び１質量％の塩化ナトリウムでの水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１２１００ｍＰａ・ｓ。

【0068】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質２、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0069】

このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質２を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0070】

実施例３：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＡＴＢＳの量を５９．２ｇまで減少させ、ＴＲＩＦＥＭＡの量を２０．６ｇまで増加させて、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質３が得られる。

【0071】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質３を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝３３８００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質３及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝７００ｍＰａ・ｓ。

【0072】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質３、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0073】

このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質３を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0074】

実施例４：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの含量を１．２１ｇまで減少させて実施例１を繰り返す。高分子電解質４が得られる。

【0075】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質４を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝５２４００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質４及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３２００ｍＰａ・ｓ。

【0076】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質４、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0077】

このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質４を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0078】

実施例５：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの量を２．４ｇまで増加させて実施例１を繰り返す。高分子電解質５が得られる。

【0079】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質５を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３２０００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質５及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝５３００ｍＰａ・ｓ。

【0080】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質５、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0081】

このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質５を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0082】

実施例６：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡ／ＳＭＡターポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの量を１．２１ｇまで減少させ、１．３８ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）を更に添加して、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質６が得られる。

【0083】

増粘力の評価
２質量％の高分子電解質６を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３００００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質６及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１１４００ｍＰａ・ｓ。

【0084】

グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質６、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0085】

比較目的で、６．２５ｇのＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、２５ｇのグリセロール及び２１８．７５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。

【0086】

２つのゲルを各々異なる手の上面に塗布することによって、従来技術によるゲルとは異なる本発明による高分子電解質６を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。

【0087】

本発明による高分子電解質を用いて調製されるグリセロールを含み、シリコーン油を含まない配合物の例
実施例７：甘扁桃油を含有する化粧落とし（demaquillante）エマルション
Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８： ５％
甘扁桃油： ５％
水： １００％まで適量高分子電解質１： ０．３％
グリセロール： ５％
保存剤： ０．２％
香料： ０．３％

【0088】

実施例８：アトピー性（tendance atopique）肌用のエマルション
Ａｒｌａｃｅｌ（商標）Ｐ１３５： ２．００％
高分子電解質６： １．００％
Ｌａｎｏｌ（商標）１６８８： １４．００％
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２： ８．００％
グリセロール： ５．００％
水： １００％まで適量硫酸マグネシウム： ０．７０％
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＨＢ： ０．３０％
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＣＩ： ０．２０％
Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）Ｍ３１０： ５．００％

【0089】

実施例において使用される市販製品の定義は以下のとおりである：
Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８（セテアリルグルコシド）は、SEPPIC社によって販売される国際公開第９２／０６７７８号に記載の自己乳化型組成物である。
Ａｒｌａｃｅｌ（商標）Ｐ１３５は、Croda社によって販売されるＨＬＢ ５〜６のジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０である。
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＣＩイミダゾリン尿素は、SEPPIC社によって販売される保存剤である。
Ｌａｎｏｌ（商標）１６８８は、SEPPIC社によって販売されるべたつかない（non-gras）効果を有する皮膚軟化剤エステルである。
フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン及びブチルパラベンの混合物であるＳｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＨＢは、SEPPIC社によって販売される保存剤である。
Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）Ｍ ３１０は、Matsumo社によって販売される非常に肌触りがよく、マット化（mattifiante）作用を有する超微粉末である。
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２は、Exxon社によって販売される鉱油である。