特許 6182608 バナジウム化合物を含む燃料のための燃焼方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182608

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】バナジウム化合物を含む燃料のための燃焼方法

(51)【国際特許分類】

   F23C 99/00 20060101AFI20170807BHJP

   F23L 7/00 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   F23C99/00 301

   F23L7/00 A

   F23L7/00 C

   F23L7/00 Z

【請求項の数】16

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-523509(P2015-523509)

(86)(22)【出願日】2013年7月22日

(65)【公表番号】特表2015-528095(P2015-528095A)

(43)【公表日】2015年9月24日

(86)【国際出願番号】EP2013065390

(87)【国際公開番号】WO2014016235

(87)【国際公開日】20140130

【審査請求日】2016年6月24日

(31)【優先権主張番号】BA2012A000048

(32)【優先日】2012年7月24日

(33)【優先権主張国】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】505394220

【氏名又は名称】イテア エス．ピー．エー．

【氏名又は名称原語表記】ＩＴＥＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100174883

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 雅己

(72)【発明者】

【氏名】マラヴァシ，マッシモ ピエトロ

(72)【発明者】

【氏名】ディ サルヴィア，グラツィア

(72)【発明者】

【氏名】ディ サルヴィア，ナツァリオ

(72)【発明者】

【氏名】バッシニャーノ，アルヴィセ アキーレ

(72)【発明者】

【氏名】テデスキ，ジャンピエトロ

【審査官】 藤原 弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−０４０８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４７５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０５５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０１２８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−０２９２８３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４６−０３２５８５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０９−０２１３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０８０１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０３４１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０１２６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０６０８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７３４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２６８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２３Ｃ ９９／００

Ｆ２３Ｌ ７／００

Ｃ１０Ｌ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量で５０から８,０００ｐｐｍまでの量のバナジウム含量と、２０から１０,０００ｐｐｍまでの量のアルカリ金属Ｍａとを有する低ランクのガス、液体、固体または固溶体の炭化水素画分が燃料として用いられ、マグネシウムが酸化物として、燃焼工程においてＭｇＯを形成するマグネシウム化合物として、またはその混合物として添加され、モル比ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃が２：１から６：１までの範囲であるシリコアルミネートが添加され；
燃焼装置が１,２５０℃〜１,４５０℃の範囲での温度でかつ加圧条件下で稼働され、耐火性で等温または準等温の、無炎燃焼装置であり、酸化剤が酸素であり、酸化剤はモル比 酸化剤：（水／水蒸気）が約１：０．４と約１：３との間からなる、水または水蒸気との混合物で用いられるか、または酸化剤は水／水蒸気量がリサイクルされる燃焼ガスに水を任意に加えることにより３０容量％を超え、燃焼ガス中のモル比 酸化剤：（水／水蒸気）が上記と同様である、エネルギー回収装置に排出される燃焼ガス由来のリサイクルされる燃焼ガスとの混合物で用いられ；
炭化水素画分が水または水蒸気との混合物で供給され、水／水蒸気の量が炭化水素画分に対して少なくとも３０重量％である、酸素燃焼方法。

【請求項2】

前記燃焼装置内の圧力が、１０２ｋＰａ以上から５,０００ｋＰａまでからなる請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記燃焼装置内の圧力が、２００ｋＰａ以上から３,５００ｋＰａまでからなる請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸化剤が、純酸素または８０容量％以上の酸素力価を有し１００％になるように不活性ガスおよび／または窒素を補って形成された工業用酸素である請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

前記モル比Ｍｇ：Ｖが、１：１〜２：１の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

前記モル比Ｍｇ：Ｖが、１．２５：１から１．７５：１までの範囲である請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記モル比Ｍｇ：Ａｌが、０．５：１と１：１との間からなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

前記モル比Ｍｇ：Ａｌが、０．６：１と０．８：１との間からなる請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記燃料に含まれるアルカリ金属Ｍａに対するモル基準での前記添加されるシリコアルミネートの量が、モル比Ａｌ／Ｍａ＞１である請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

前記モル比Ａｌ／Ｍａが、１と１．５との間からなる請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記燃焼装置内の温度が、１３００℃から１４００℃までからなる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

前記炭化水素画分が、アスファルテン、ペトローレン、炭素系物質、石油コークス、石油化学プロセスの炭化残渣、重質精製残油から選択される請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

【請求項13】

前記マグネシウムの添加が、硫酸マグネシウムの水溶液の供給により行われる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項14】

前記シリコアルミネートが、２：１から６：１までの範囲のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比を有するために任意にＳｉＯ₂が添加される、マグネシウムシリコアルミネートである請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項15】

前記燃焼装置内の燃料の滞留時間が、０．５秒から３０分までの範囲である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項16】

（燃焼排ガス無水ベースでのデータ）：
− 存在しない煤煙およびＩＰＡ＜１０^-4ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＴＯＣ＜１ｐｐｍ、
− フライアッシュ＜１００ｍｇ／Ｎｍ³、
− マグネシウム＜１ｍｇ／Ｎｍ³、
− バナジウムならびにその化合物 オルトバナデートおよびピロバナデート≦１ｍｇ／Ｎｍ³（バナジウムとして表して）かつＶ₂Ｏ₅＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＳＯ₃≦２ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＮｉＯ≦１ｍｇ／Ｎｍ³、
− 微細凝集塊のＸＲＤおよびＳＥＭ分析により検出不可のＮａＶＯ₃
である請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法で得られる燃焼排ガス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃焼排ガス無水ベースで、＜１００ｍｇ／Ｎｍ³、好ましくは＜５０ｍｇ／Ｎｍ³の低含量のフライアッシュ、重量でＴＯＣ（全有機体炭素（total organic carbon））＜１ｐｐｍの量である無視し得る不燃性の残渣、ＩＰＡ（ポリ芳香族炭化水素、主としてピレン）＜１０^-4ｍｇ／Ｎｍ³、特に存在しない煤煙、（バナジウムとして測定して）１ｍｇ／Ｎｍ³より低い量でかつ少なくともＶ₂Ｏ₅の形態では＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³の量で存在し、ＮａＶＯ₃はＸＲＤで検出不可であるバナジウムまたはその化合物を示す燃焼ガスを得るための、５０から５,０００ｐｐｍまでまたは５,０００ｐｐｍを超えるバナジウム、および２０から１０,０００ｐｐｍまでのアルカリ金属（Ｍａ）、好ましくはナトリウムを含む、低ランクの燃料の燃焼方法に関する。また、この燃焼ガスは、燃焼装置およびエネルギー回収装置の建材を侵食（attack）することも、エネルギー回収のために用いられる装置に汚れが付着するために効率減退を引き起こすことのいずれもしない。

【0002】

より好ましくは、本発明は、下流の（downhill）エネルギー回収装置の洗浄のため、または腐食した部分もしくは燃焼ガスにより堆積された焼結した粉末により損傷を受けて回復できない部分を変換するために停止することなしにかつ予定通りの効率およびエネルギー回収を不利にすることなしに、すなわち、本質的に付着性の化合物、特に硫酸塩および煤煙が残留粉末中に実質的にない／無視し得る程度で８,０００時／年またはより長く稼働されるエネルギー回収プラントの一部であり、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の温度で動作される燃焼装置における、多量のバナジウムを含有する、例えば、ペトローレンおよびアスファルテンといった、市販の低ランクの炭化水素画分のエネルギーの製造のための使用に関する。

【背景技術】

【0003】

先行技術において、燃料、石油化学装填材料（petrochemical loads）、副生物として重質の炭化水素画分、特にペトローレンおよびアスファルテンを与えるエネルギーの製造のための燃料のような市販の炭化水素画分の製造のための原油の種々のタイプの精製プロセスが知られている。これらの副生物は、市販の炭化水素画分の製造のために直接に用いることができず、それらは質が悪くかつ限定された用途、例えば、道路アスファルトの応用に見出されるか、またはそれらはエネルギーの製造に、従来の炭化水素プラントで用いるときに生じる技術的および環境上の両方の負の効果を解消するために、極めて複雑なエネルギー変換プラントを介してのみ適する、特有の燃料、例えば、石油コークス（Petcoke）、ピッチ、ビスブレーキング残渣に形成される。実際には、重質の炭化水素画分、炭素化合物、ポリ芳香族炭化水素、例えばアスファルテン、高い分子量の直鎖または分岐状の炭化水素、例えばペトローレン、完全燃焼に付すことがより困難な化学構造を有する化合物が濃縮される。例えば、石油コークスのためにより複雑なプラントが用いられ、例えば、これらは化石の石炭のために、特に燃焼排ガスの後処理セクションにおいて増加した数々のかつ複雑な装置を伴って用いられる。実際の問題のように、これは市販の燃料の格下げ、さらにより高い運転コストおよび環境影響に関して生み出される問題を意味する。

【0004】

燃料として上記の重質の分画を用いるための他の方法は、それらを変換すること、例えばガス化、その後、例えば、循環ターボガス（cycle turbogas）と組み合わせて、従来のエネルギーガス燃焼装置において得られるガスを使用できるようにするための複合ガス洗浄運転である。もう１つの方法として、重質の分画をより高い市販の有用な炭化水素画分を得るための複合触媒改質プロセス（complex catalytic reforming processes）に付す。

【0005】

しかしながら、これらの運転は、かなりの投資および運転コストならびに専用プラントを要求する。勿論、これらの分画中に濃縮されたいくつかの種、例えば、精製における水素化処理の後に残るおよび高分子量の分子と化学的に結合する重油、好ましくは重質の炭化水素画分中の濃縮物中に存在する硫黄および窒素のために、これらの燃料の市販の格下げが未だに残る。不燃性の灰分およびいくつかの重金属、特にバナジウムおよびニッケルの作用は同じである。

【0006】

バナジウムは、ポルフィリンの構成成分、化石質の炭化水素の造山運動の典型的な物質であり、かつポリ芳香族炭化水素の含量に応じて種々のタイプの原油中に一般的に存在することが知られている。精製プロセスの間に、結合されたバナジウムは重質の炭化水素画分中に濃縮される。確かにこれは、バナジウムを除去することにより、有用な市販の分画を得るという問題を低減するが、逆に重質の炭化水素画分の使用に関する問題をさらに悪化させる。例えば、１０５〜１１０ＡＰＩグレードを有する平均的な石油は、抽出源に応じて極めて可変の含量であり、一般的に５０〜１００ｐｐｍのオーダーのバナジウムを含有する。しかしながら、この重油に由来する重質の分画におけるバナジウム濃度は２００〜３００ｐｐｍまで上げることができる。品質の向上した油を得るために、重質の画分または重油をアスファルテンの分離プロセスに付すとき、バナジウムはこれらの分画中でさらに増加する。例えば、アスファルテン画分におけるバナジウム濃度は、５００〜７００ｐｐｍまで上げることができる。

【0007】

また、重質の炭化水素画分の触媒変性／ガス化／改質処理からの残渣において、バナジウムは数千ｐｐｍオーダーになる可能性のあることも知られている。
また、バナジウムは、環境影響のみならず人間の健康の注目すべき問題、および断熱耐火性として用いられる種々の材料、鉄鋼、高性能合金（特殊鋼）に対する侵襲性（aggressiveness）のための工業プラントにおける技術的問題をも表すことが知られている。

【0008】

先行技術において燃料をエネルギーに変換するためのプラントにおけるバナジウムの負の効果を低減する種々の方法が知られている。珪酸カルシウム水和物の微細分別の沈殿物により形成される抑制剤を燃焼装置に注入することによるか、または抑制剤を燃料と均等に混合することにより、分画を含むバナジウムの腐食作用を低減するプロセスを記載する、ＵＳＰ２,８４３,２００を参照。この特許の背景において、例えば、タービン・ブレードの破壊的な酸化のある、下流のエネルギー回収プラントの建材における重大な腐食作用を有する実質的量のバナジウム化合物を含む残渣の燃料油を燃焼させることにより得られるフライアッシュを記載する。腐食作用は、バナジウムを含む残渣の燃料油の燃焼の間に形成されるＶ₂Ｏ₅の存在のためであると判断されている。この化合物は、種々の材料、それらの合金および他の建材を侵食する。腐食作用は、燃焼排ガス温度と共に徐々に増加する。また、バナジウムを含むガス灰分は、それらを濃厚化し、さらにそれらを浸食することにより下流の装置壁に堆積する、硬くかつ粘着性の材料を形成する。この特許において記載された添加物を用いることにより、バナジウムを含むフライアッシュは、これ以上、下流の装置の金属／材料に付着せず、むしろ容易に除去可能な粉末に付着しないように堆積する。しかしながら、プラントの種々の材料の腐食作用は遅延されるのみであることを注意する。この特許において、比較的低く稼働される、約７５０℃（実施例において１,３５０°Ｆ、７３２℃）の温度で燃焼装置を運転することを教示する。プロセスの１つの障害は、フライアッシュ中の燃焼する残渣が下流の装置の結果として生じる粘着汚れと共に高い量であることである。

【0009】

ＵＳＰ２,７８１,００５は、酸化物として、およびバナジウムを含む低グレード残渣の燃料油の使用のための燃焼温度で酸化生成する化合物としての両方の、マグネシウム−および亜鉛−ベースの抑制剤の使用を記載する。また、エネルギー回収装置、例えばタービンのブレードにおける６００℃と８００℃の間からなる温度での燃焼燃料ガスの効果を記載する。運転実施例は６５０℃で行われている。添加物が燃焼装置に、任意に燃料と混合して供給される。このように腐食は、バナジウムがない場合に生じるのと同様のレベルである。このように亜鉛およびマグネシウム酸化物の組成は、燃焼ガスからのＶ₂Ｏ₅の同時発生する消失と共にオルトバナデートＭ₃Ｖ₂Ｏ₈の形成を導く。この特許において、添加物の添加量が示されているより低いときに、おそらく燃焼ガス中にＶ₂Ｏ₅が存在しないために、腐食が実質的に低減されないことを記載する。この特許において用いられる添加物の障害は、先行する特許と同様である。

【0010】

ＵＳＰ３,８１７,７２２は、バナジウムおよびアルカリ金属を含む化石質の燃料の燃焼において、２：１を超える、好ましくは３：１を超える重量比率ＳｉＯ₂／ＭｇＯで提供されるような、シリコンおよびマグネシウム源としてのシリカおよびマグネシウム酸化物を製造する化合物を添加することにより得られる、下流のエネルギー回収装置の壁における粘着性のフライアッシュからの腐食および汚れの両方の低減を記載する。少なくとも２重量部のマグネシウム／１重量部のバナジウムおよび少なくとも２重量部のシリコン／１重量部のアルカリ金属が存在しなければならない。より高いＳｉＯ₂／ＭｇＯ比率は、腐食およびフライアッシュ堆積の抑制に関してより良く、役に立つ。ナトリウム含量が高いとき、６：１と同等のＳｉＯ₂／ＭｇＯ比率に到達する。この特許において、低コスト燃料、すなわちバナジウムおよび任意にまたアルカリ金属および硫黄化合物を含むそれらは、この背景において処理することが困難であると報告している。エネルギー回収の下流の装置において堆積するフライアッシュを制御するために、シリカの使用は既に公知であると記載している。

【0011】

先行技術の他の特許は、１／１〜２／１の比率でのＭｇＯおよびＳｉＯ₂の使用を記載している。しかしながら、もし先行技術において示されているような７６０℃を超える燃焼温度を用いるならば、腐食およびフライアッシュ堆積が生じる。したがって、これらの温度での添加剤の効力は、腐食および汚れに対する影響に伴い、フライアッシュの融解現象の発生のために、７６０℃を超える温度では効奏しない。ＳｉＯ₂は、フライアッシュの性質を改質し、下流のエネルギー回収装置における汚れを防ぎ、腐食を抑制する効力を示した。このようにして灰分融解温度は、腐食性の液相の存在を除去するために増大する。しかしながら、これは７００℃以下の温度の事実である。８１５℃〜８７０℃の範囲の温度で、フライアッシュの腐食および汚れは、再び起こるだろう。言い換えれば、先行技術の添加物の使用は、８００℃を超える燃焼温度でバナジウムを含む低コスト／低ランクの燃料においては全く効奏しない。

【0012】

約７６０℃を超える温度に到達するシステムは、アルカリ金属を除去するために水で洗浄することおよび次いで重量比率Ｍｇ／Ｖ ３／１で硫酸マグネシウムを添加することに至る燃料前処理に基づく。この処理の障害は、エネルギー製造の進行性の減少によって起こる下流のエネルギー回収装置のタービン・ブレードの実質的な汚れである。実際には、比率マグネシウム／バナジウムは、腐食からの防備と最小限のエネルギー製造ロスとの間の良好なバランスのために、多くて３／１〜３．５／１であり得る。しかしながら、タービン運転は、洗浄によって行われるブレードクリーニングのために中断しなければならない。実際のところ、停止しかつ水での洗浄に付さなければならないタービン・ブレード上に、部分的に改質された灰分が堆積する。これらの洗浄作業は約６時間を要求し、したがって、これらの処理は、循環的に停止することができるタービンでのみ行うことができる。また、作業をスピードアップするためのミルナットシェル（milled nutshells）を用いることにより洗浄を行うことが試みられ、しかしながら、少しの効果しかない。先行技術において、腐食に対する耐性を改良するために、特殊鋼、特にニッケルおよびコバルトを含む合金を用いることにより、建材に注意を払っていた。しかしながら、４００℃〜５００℃の温度での外見上の改良は、７００℃を超える温度で維持されない。結果として、装置は、バナジウムを含まない燃料を用いるものと比較して、著しく減少した作業時間（working life）を示す。

【0013】

ＵＳＰ３,８１７,７２２に開示されている添加物（supra）は、実施例において示されているように、約８１５℃の温度以下で実施することを認めている。添加物の障害は、より低い腐食を得るために要求される、少なくとも６：１の高い比率ＳｉＯ₂／ＭｇＯである。添加物のもう１つの障害は、腐食現象が低減されても除去されないことである。８１５℃の温度は、融解灰分からの腐食を避けるために越えてはならない。その上、硫黄が存在するとき、ＭｇＳＯ₄も形成され、記載の反応のためにマグネシウムが差し引かれる。硫酸マグネシウムは、下流の装置の壁に粘着し、したがって、エネルギー回収効率が低下する。マグネシウムは、ボイラーまたは熱燃焼ガスを製造するために直接燃焼装置に低ランクの燃料を用いる上記の技術で提供されるものと同様の効果を有する、複合サイクルで用いられる合成ガスを製造するための燃料ガス化の場合にも用いられる。しかしながら、これらの場合もまた、高収率熱力学サイクルで合成ガスを用いる前に、固体の流れを形成する厄介な処理（problematic disposal）（バナジウムケーキ）およびさらに超微細な微粒子の形態で存在する、残余のバナジウムを除去するための複雑な操作により、粉末を除去に供する必要がある。

【0014】

バナジウムおよびナトリウムを含む燃料の使用が燃焼排ガスに沿って灰分蓄積を引き起こすことは、先行技術、E. Rocca他、「Nickl Oxide as a New Inhibitor of Vanadium-induced Hot Corrosion of Superalloys-Comparison to MGO-based Inhibitor」、J. Mat. Chem.、2002、12、3766〜3772による文献参照、において公知である。これらの灰分は、低融点を有する反応化合物の形成の結果に沿ってガスに汚れおよび腐食を誘発する。この刊行物に用いられている添加物は、８５０℃〜１,０００℃以下で使用可能なＮｉＯ−ＭｇＯにより形成される。ニッケルオルトバナデートの形成は、灰分の腐食および堆積を大幅に低減する。灰分上でのＭｇＯ効果は、ナトリウムとマグネシウムオルトバナデートとが混合された形態、ＮａＭｇ₄(ＶＯ₄)₃の下でバナジウムを安定させることである。しかしながら、燃料中に存在する硫黄に起因するＭｇＯの硫酸塩への好ましい変換は、混合されたオルトバナデートを形成するための過剰な量のマグネシウムの供給を意味し、既知の不都合を伴ってエネルギー回収装置の壁に緻密な堆積を与える、接着性がよく知られた硫酸マグネシウムとして燃焼ガス中に過剰に検出される。

【0015】

この刊行物は、ＮｉＯがバナジウムに起因する腐食を低減するＭｇＯの代わりに効果的であると結論する。この刊行物では、酸化クロムおよび酸化アルミニウムが対応するオルトバナデートを与えることを強調する。しかしながら、溶融状態でのこれらの化合物は、腐食を発生し、さらに重要なことは、より高い量でナトリウムが存在する。抑制剤としてのＭｇＯ添加は、現状のように限定された腐食を与える、混合されたオルトバナデートの形成を導くが、過剰なマグネシウム／バナジウム比率に起因して、灰分また粘着の量が増大する。

【0016】

この刊行物では、マグネシウムオルトバナデートとは異なって、ニッケルオルトバナデートがナトリウムの存在に対して敏感でないことを指摘する。混合されたナトリウムおよびマグネシウムバナデートＮａＭｇ₄(ＶＯ₄)₃は、それらが耐熱および不活性であっても、低融解であり、混合された硫酸塩Ｎａ₆Ｍｇ(ＳＯ₄)₄と共に、過度に低融解（融点約５００℃）で、エネルギー回収装置が稼働される温度で液体であり、下流の装置壁の灰分焼結および汚れを引き起こす。

【0017】

先行技術において、上記の刊行物および特許出願ＵＳ２０１０／０２５５４３１から、バナジウムの一種、特に材料上の大きな侵襲作用がアルカリメタバナデートＭｅＶＯ₃（Ｍｅがナトリウムまたはカリウムである）であることが公知である。バナジウムがニッケルおよびマグネシウムオルトバナデート（Ｍ₃(ＶＯ₄)₂）ならびにマグネシウムピロバナデート（Ｍｇ／Ｖ₂Ｏ₇）のような化合物に変換できること、化学的かつ熱的に非常に安定であることが知られている。それらは、完全に不活性であり、かつ建材に対しての侵襲性でなく、その上、それらは、２５０℃〜７００℃の範囲（すなわち、熱燃焼ガスの熱回収の関与する範囲）での温度で、酸化環境でのＳＯ₂のＳＯ₃への変換のような好ましくない並発反応での如何なる触媒活性もない。

【0018】

しかしながら、バナジウムのオルトバナデートへの変換反応は、緩やかでかつ定量的でなく、鉄（例えば、ニッケルオルトバナデートの形態中のＦｅ₂Ｏ₃）の存在により抑制され、競合干渉（competitive interferences）（例えば、メタバナデートを与えるためのマグネシウムオルトバナデート上のＮａ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄）に付され、さらに、侵襲性種ＮａＶＯ₃を除去することを可能にすることなしに、かつ燃焼ガスから除去することが困難なサブミクロン微粒子の酸化バナジウムの形成を伴って、硫黄（好ましくは硫酸塩を消費する、マグネシウム）の存在により悪影響を与える。特に、この特許出願は、ホウ素およびマグネシウムが、ナトリウムｓ＝Ｎａ₂ＳＯ₄／Ｖ₂Ｏ₅の、マグネシウムｍ＝ＭｇＯ／Ｖ₂Ｏ₅のおよびホウ素ｂ＝Ｂ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅のモル比が、ｍ≧３＋２ｂ−ｓ、およびｍ≦３+３ｂ−ｓおよびｂが０．５から３．５まで、好ましくは１から３までの範囲であるような量で供給される、バナジウム、硫黄および任意にナトリウムを含む燃料が供給され、故に燃焼生成物が主としてマグネシウムオルトバナデート、ホウ素およびマグネシウムが混合された酸化物、ならびに任意にホウ酸ナトリウムを含む、燃焼室およびターボエキスパンダを備える火力発電所の稼働方法を記載する。使用する添加物と共に、腐食性および粘着性の液体灰分の形成を避けるために、より低い腐食および増大する灰分融解温度がある。このように１１４０℃以下の先行技術よりも高い温度で燃焼装置を運転することができる。実施例では、燃焼温度は１１２０℃以下の１０９０℃である。この方法の添加物は、先の先行技術に記載されている添加物と比較して、度々のタービン洗浄を少なくさせる。同様に、１１４０℃以下に上げられる燃焼温度は重大で、したがって、産業循環のより高い熱力学的効率を伴いかつ洗浄のための停止を少なくする。通過により、上記の添加物の定量的表現のため数式は、ｓが高い値を採るときのｍの負の値の場合を考慮することも注意する。少なくともこの方法の障害が、フライアッシュが未だに多量にあり、かつ装置洗浄（汚れのみを低減する）のためのプラント停止の頻度が未だに高いことを指摘する。

【0019】

この特許出願によれば、酸化物の混合物の融解、潜在的な侵襲性、しかし特に、下流のエネルギー回収装置、特にタービン・ブレードから除去することが困難な特に分厚い堆積を与えるそれらの焼結を避けるためにこれらに示されるよりも高くない温度で稼働することが必要である。要約すれば、この特許出願は、混合された酸化物ＭｇＯＥ_yＯ_z、ここでＥはIIIa、IVa、IIIb、IVb、VIII族またはランタニド系列の元素である、の使用を記載する。第２の酸化物Ｅ_yＯ_zは、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を含む群から選択することができ、好ましくは例示されているようにＢ₂Ｏ₃である。この添加物を伴って、ドライクリーニングまたは水での洗浄で容易に除去することができる、高融解、砕け易く、耐熱でかつ粘着性でない灰分を得ることができる。酸化マグネシウムと第２の酸化物との間で用いられる比率は、上記の報告された方程式により与えられる。これらの混合された酸化物の使用は、フライアッシュの融解温度／焼結の最大の増加（１１４０℃）を得てかつ腐食性の液体フライアッシュの存在を避けるために、上記のように、モル比マグネシウム／バナジウム（ＭｇＯ／Ｖ₂Ｏ₅）の７（その上、化学量論は３である）からモル比の９以下を根幹として、灰分融解温度の増加の目的を伴って、混合されたホウ酸塩中での好ましい変換を介しての硫黄の干渉（硫酸塩を与えるための）からのマグネシウムの保護において、および危険なナトリウムメタバナデートの形成からナトリウムを減じる効力を示す。

【0020】

得られた灰分が、非常に粘着性でなく（ＭｇＳＯ₄の粘着性の灰分に対する差異を特徴付ける）かつ融解しない（１１４０℃の温度以下の粘着がない）ことを示しているとはいえ、それでもなお、記載された添加物の障害は、バナジウム不活性を与え、Ｂ₂Ｏ₃を添加する（モル比Ｂ₂Ｏ₃／Ｖ₂Ｏ₅が３と同じである）ＭｇＯの高用量を用いるために、実際に存在する。したがって、例え記載されている添加物が１１４０℃以下のより高い燃焼温度および粘着性の灰分を無くす（Ｍｇ硫酸塩をゼロ化する）というような改良をいくつかの特徴として示しても、しかしながら、添加物の高い用量（ＭｇＯおよびＢ₂Ｏ₃の合計として）を意味し、次に燃焼ガスの技術的な使用のための公知の問題と共に、燃焼ガス中にフライアッシュとしてのかなりの量が見出される。

【0021】

燃料に含まれるバナジウムの添加物に関する記載された先行技術の低質な実績は、バナジウムに起因する腐食の効力を除去する反応を活性化するための、燃料の直接前処理のような、他の解決手段の主導であった。

【0022】

例えば、重金属およびバナジウムを含む分画を、約４００℃以下の温度で、鉄、ニッケルおよびバナジウムを除去するための高い表面積を有する活性炭（active coal）で処理する、ＵＳＰ２,８８４,３６９を参照。この温度は、特定の汚染金属（polluting metals）の選択的な除去および重質の炭化水素油のクラッキングを避けるために固有である。

【0023】

もう１つの前処理のタイプは、３７０℃から４５０℃までの温度で行われる、酸性化活性炭での前処理により、重質の炭化水素油からニッケルおよびバナジウムのような重金属を除去する方法を記載するＵＳＰ４,１１６,８２０に報告されている。

【0024】

ＵＳＰ６,０１３,１７６は、１００℃から１８０℃までの温度で、酸素を含むガスおよび相間移動剤の存在下、第１および第２族の金属の水酸化物および炭酸塩を用いることによる、鉱物油からの重金属の除去方法を記載する。

【0025】

ＵＳＰ６,３７２,１２４は、吸収材料が５０〜９６％アルミナおよび５０〜４％酸化カルシウム（重量％）ならびに酸化マグネシウムで形成され、重量比率がＣａＯ：ＭｇＯ９０：１０から５０：５０までの範囲で用いられ、表面積が１００ｍ²／ｇより大きく、前処理が２０と４５０℃との間の温度で行われる、炭化水素の精製方法を記載する。

【0026】

ＵＳＰ７,９４７,１６７は、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム三水和物（alminum hydrate）、酸化モリブデン、石油コークス、活性炭（activated coal）、ゼオライト、クレー、ケイ酸塩、無機酸化物またはそれらの組み合せのような高い表面積を有する吸収材を重質の炭化水素画分に接触させることによる、低グレード燃料のバナジウム、ニッケルおよび他の金属からの精製方法を記載する。

【0027】

ＵＳＰ５,３５８,６３４は、２６０℃〜６４９℃までの温度でかつ０から２７２ａｔｍまでの圧力で、活性炭上での水素との処理による、重油からの金属の除去方法を記載する。

【0028】

ＵＳＰ７,２６４,７１０は、超臨界状態での水および酸化剤の存在下での、重質の炭化水素画分の処理による、バナジウムの除去方法を記載する。この方法は、スカベンジャー（カルシウムまたは鉄）の存在下で除去し、かつバナジウムが混合された酸化物を形成することを伴い、炭化水素相の改質およびバナジウムの酸化を得る、３５０℃〜６００℃の間からなる温度で稼働される。

【0029】

一般的に、先行技術において記載された燃料前処理は、軽質留分におけるバナジウム−ニッケルの除去するため（燃料再認定（fuel requalification））には有効であるが、Ｃ／Ｈ比率が増大するときの重質の炭化水素油（アスファルテン、ペトローレン）を処理するためには効力が少ない。しかしながら、これらの前処理は、これらの燃料の使用の不可欠なプロセスの注目すべき増大する複雑さを意味しかつそれらは専用プラントにおいて要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0030】

【特許文献1】米国特許第２,８４３,２００号明細書

【特許文献2】米国特許第２,７８１,００５号明細書

【特許文献3】米国特許第３,８１７,７２２号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１０／０２５５４３１号明細書

【特許文献5】米国特許第２,８８４,３６９号明細書

【特許文献6】米国特許第４,１１６,８２０号明細書

【特許文献7】米国特許第６,０１３,１７６号明細書

【特許文献8】米国特許第６,３７２,１２４号明細書

【特許文献9】米国特許第７,９４７,１６７号明細書

【特許文献10】米国特許第５,３５８,６３４号明細書

【特許文献11】米国特許第７,２６４,７１０号明細書

【非特許文献】

【0031】

【非特許文献1】E. Rocca他、「Nickl Oxide as a New Inhibitor of Vanadium-induced Hot Corrosion of Superalloys-Comparison to MGO-based Inhibitor」、J. Mat. Chem.、2002、12、3766〜3772

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0032】

したがって、１１４０℃を超える、高い燃焼温度で、プラント材料に対するバナジウム侵襲性に起因する公知の障害なしに、異常な量の添加物の添加を必要とせず、如何なる場合でも高いフライアッシュ濃度を有する燃焼ガスの製造なしに、少なくとも８,０００時／年でエネルギー回収プラントにおける熱燃焼燃料ガスの技術的使用を行うために、環境下で重金属の危険な排出なしに、蒸気および熱の製造による熱回収の場合に、下流の装置の燃焼装置耐火材（refractories）および建材に実質的に侵食／腐食性でなしに、エネルギー回収のためのターボ機構における燃焼装置から排出される加圧熱燃焼ガスを用いる場合に、実質的に残余のおよび侵襲性灰分を有することなしに、５０から５,０００ｐｐｍまでまたはそれを超える量（重量で）でのバナジウム、および２０から１０,０００ｐｐｍまでの範囲であるアルカリ金属Ｍａ、一般的にナトリウムを含む、低ランクの炭化水素画分および燃料残渣を直接使用し得る、すなわち、低含量のフライアッシュ、燃焼排ガス無水ベースで＜１００ｍｇ／Ｎｍ³、好ましくは燃焼排ガス無水ベースで＜５０ｍｇ／Ｎｍ³、重量でＴＯＣ濃度＜１ｐｐｍ、重量でＩＰＡ＜１０^-4ｐｐｍ、特に煤煙なし、燃焼ガス無水ベースで１ｍｇ／Ｎｍ³より低い量であるバナジウムまたはその化合物、およびＸＲＤにおいてＮａＶＯ₃として少なくとも検出不可であり、かつ燃焼ガス無水ベースで＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³の量でのＶ₂Ｏ₅を有する無視し得る不燃性の残渣である燃焼ガスを得、前記燃焼ガスがプラント建材に対する侵襲性ではなく、また燃焼装置の下流のセクションにおいて熱交換のために用いられるプラントの壁に汚れが付着するためにエネルギー回収の効率を低減しない、利用可能な燃焼方法の必要性が感じられていた。

【課題を解決するための手段】

【0033】

出願人は、驚くべきことにかつ意外にも、上記の技術的課題の解決手段；すなわち、バナジウムを定量的に侵襲性でない不活性種に化学的に変換し得る燃焼方法および侵襲性でない種としての変換されたＭａ、特にナトリウムの除去を見出した。

【0034】

本発明の目的は、
重量で５０から５,０００ｐｐｍまでまたは５,０００ｐｐｍを超える量のバナジウム含量と、２０から１０,０００ｐｐｍまでの量のアルカリ金属（Ｍａ）、一般的にナトリウムとを有する低ランクのガス、液体、固体、任意に固溶体の炭化水素画分が燃料として用いられ、マグネシウムが酸化物として、燃焼工程においてＭｇＯを形成するマグネシウム化合物として、またはその混合物として添加され、モル比ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃が２：１から６：１までの範囲であるシリコアルミネートが添加され；
燃焼装置が１,２５０℃〜１,４５０℃の範囲での温度で加圧条件下で稼働され、耐火性（refractored）で等温または準等温の、無炎燃焼装置であり、酸化剤が酸素であり、酸化剤はモル比 酸化剤：（水／水蒸気）が約１：０．４と約１：３との間からなる、水または水蒸気との混合物で用いられるか、または酸化剤は水／水蒸気量がリサイクルされる燃焼ガスに水を任意に加えることにより３０容量％を超える、燃焼ガス中のモル比 酸化剤：（水／水蒸気）が上記と同様である、エネルギー回収装置に排出される燃焼ガス由来のリサイクルされる燃焼ガスとの混合物で用いられ；
炭化水素画分が水または水蒸気との混合物で供給され、水／水蒸気の量が炭化水素画分に対して少なくとも３０重量％である、酸素燃焼方法である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

好ましくは燃焼装置内の圧力は、約１０２ｋＰａ以上から約５,０００ｋＰａまで、好ましくは約２００ｋＰａ以上から約３,５００ｋＰａまでからなる。用いられる酸素が、純酸素または８０容量％以上の酸素力価（oxygen titre）を有する工業用酸素である。１００％になるように不活性ガスおよび／または窒素を補って形成される。
工業用酸素は、低温蒸留、またはゼオライト上でのクロマトグラフ吸着、または高温でのセラミック膜による分離などにより空気から得られる。工業用酸素は、市場で入手できる。
酸素燃焼方法では、好ましくは酸素含量＞９８．５容量％を有する工業用酸素が用いられる。また一般的に、９２〜９４％力価ＶＳＡ（真空スイング吸着法（vacuum swing absorption））および８８〜９２％ＶＰＳＡ（真空圧力スイング吸着法（vacuum pressure swing absorption））を有する酸素を用いることができる。本発明の方法における酸素は、通常、反応に要求される化学量論量に対して過剰に用いられる。１モル％から３モル％までの値の未変換酸素は、好ましくは燃焼ガス中に存在する。

【0036】

アルカリ金属（Ｍａ）は、周期表の第１族の金属、一般的にはナトリウムを意味する。
すべてのその内部ゾーンにおける摂氏温度での温度が基準燃焼温度に対して多くて±５％変化するとき、燃焼装置は準等温の条件下で動作する。これは、実際に燃焼装置が重大な冷却ゾーンを示さないことを意味する。
燃焼中にＭｇＯを形成するマグネシウム化合物として、水溶性の塩、例えば、ＭｇＳＯ₄および水不溶性の塩の両方が用いられ、後者は水性懸濁液の形態で燃焼装置に供給される。

【0037】

好ましくは、バナジウムが燃料中に含まれるものであるモル比Ｍｇ／Ｖは、１：１〜２：１、より好ましくは１．２５：１から１．７５：１までの範囲である。
好ましくは、Ａｌがシリコアルミネート中にあるモル比 Ｍｇ：Ａｌは、０．５：１〜１：１、より好ましくは０．６：１〜０．８：１の範囲である。
添加される全マグネシウムは、バナジウムのために用いられるＭｇと、以下に記載の式によるアルミニウムのために用いられるＭｇとの合計である。
シリコアルミネートは、モル比ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＞２を有する。Ｍａ、一般的にナトリウムに対するモル基準でのシリコアルミネートの量は、モル比Ａｌ／Ｍａ＞１、好ましくは１から１．５までの範囲である。

【0038】

全マグネシウム量（モル）の計算式は、次の通りである。
ｍ＝Ｖ．ｘ＋Ａｌ．ｙ＝Ｖ．（ｘ＋ｙ．ｆ．ｚ）
ここで、
ｍ＝マグネシウムの全モル
モル比は次の通りである。
ｘ＝Ｍｇ：Ｖ、
ｙ＝Ｍｇ：Ａｌ、
ｚ＝Ａｌ／Ｍａ、
ｆ＝Ｍａ／Ｖ（燃料中）
シリコアルミネートとして、アルカリ土類金属のそれら、好ましくは多様なマグネシウムの力価を有する天然由来のマグネシウムシリコアルミネート（例えば、コージライト）が用いられる。

【0039】

一般的に煤煙は、１０ｎｍから約１０μｍ以下の粒径を有する集合体の形態に基づく有機燃料材料、より詳細には、不完全燃焼のための燃焼ガス中の残余、炭素および水素ベースの酸素リッチ有機高分子（酸化反応により部分的に低下した炭化水素高分子）を意味する。
例えば、ニッケル、鉄およびコバルトのような、バナジウムとは異なる他の重金属が出発燃料中に存在するとき、本発明の燃焼装置において、それらは対応する酸化物に変換される。出願人は、意外にもかつ驚くべきことに、上記の酸化物がバナジウム化合物の、前記のように安定でかつ侵襲性でないオルトバナデートへの変換を促進することを見出した。燃料中に存在するこれらの金属の量は、バナジウムのオルトバナデートへの変換に用いられるマグネシウムの等モル量に代替する。

【0040】

燃料と混合される水または水蒸気の量は、好ましくは炭化水素画分の重量に対して８０〜９０重量％より高くない。この水の添加量の限界の超過は、著しく熱回収効率に影響を及ぼす。好ましくは、燃焼装置は１３００℃〜１４００℃の範囲の温度で運転される。
固体燃料の中で、加熱により融解／液状化がもたらされかつ粘稠液として燃焼装置に供給される炭化水素固体も用いることができる。
また、固体燃料は、本発明の燃焼装置中でガス化した後に供給することもできる。
用いることができる固体の低ランクの炭化水素画分の例は、次の：アスファルテン、ペトローレン、炭素系物質（carbonaceous substances）（一般的に炭素／水素比率の高い値を有する化合物）、石油コークス、石油化学プロセス、ビスブレーキング下部（bottoms）の炭化残渣（例えば、ＰＯＸ、部分的に酸化された炭化水素）である。

【0041】

好ましくはマグネシウムの添加は、硫酸マグネシウムの水溶液の供給により行われる。
好ましくは、シリコアルミネートは、天然のマグネシウムシリコアルミネート、市販の入手可能な、例えば、上記の比率ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃を得るために、マグネシウムの一部が補充され、もし要求されるならば、任意にシリカが添加された、一般式Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈のコージライトである。一般的に添加されるシリカは、コロイダル（ヒュームドシリカ）である。

【0042】

添加されるマグネシウムの量は、燃料中のバナジウムおよびＭａアルカリ金属、一般的にナトリウムの含量に依存する。本発明のそれらに対するマグネシウムのより高い比率、例えば、Ｍｇ／Ｖ＝４：１およびＭｇ：Ａｌ＝３：１またはより高いは、プラントの操業コストの増大に伴う、燃焼方法の如何なる実質的な優位性をもたらすことなしに用いることができる。

【0043】

等温および無炎燃焼装置は、先行技術、例えば、参照としてここに含める、出願人名義の特許出願ＷＯ２００５／１０８８６７およびＷＯ２００４／０９４９０４参照、において公知である。

【0044】

本発明の方法での燃焼装置における燃料滞留時間は、好ましくは０．５秒から３０分以下、より好ましくは２から１０秒までの範囲である。また必要に応じてより長い時間を使うことも可能である。

【0045】

燃焼装置の下部には、液体状態にドリッピングする融解された灰分を採取するためのタンクがある。そのタンクにおいて灰分は、例えば、水浴中で冷却され、かつガラス化された（vitrified）固体状態でスタティックセパレーター（static separators）（沈殿器）に移送される。
本発明の燃焼方法において得られた燃焼ガスが、蒸気製造によってエネルギーを製造するために、または他の応用に熱を発生するために用いられるとき、燃焼装置から排出される燃焼ガスは、それらをリサイクルされる冷燃焼ガス（熱回収からの）と、ガス混合物の最終温度が約１,１００Ｋになるような比率 熱燃焼ガス／冷燃焼ガスで、ミキサー中で混合することにより冷却される。

【0046】

熱回収プラントから排出される燃焼ガスの完全なリサイクルにより、このようにして得られる温度の低下は、エンタルピーサイクルの弊害（enthalpic cycle penarizations）なしに起こり（等エンタルピー（isoenthalpic）運転）、そしてタービンによって受け入れ得る、過熱蒸気ＳＨの技術的な最高温度が９０３Ｋであるので、製造された蒸気のエネルギー特性に対する影響がない。したがって、これは、熱エネルギーからメカニカル／電気エネルギーへの変換サイクルの効率への如何なる弊害も意味せず、かつ従来の発電プラントにおける同様の供給のために共通して用いられる材料で構築された、燃焼ガスと水／水蒸気との間の壁熱交換を伴う熱回収のために用いる装置の純利益を得させる。
本発明の燃焼装置耐火材は、従来のもの、好ましくは約１０％クロムおよび約４％ジルコニウムの添加を有するアルミナタイプのものである。

【0047】

燃焼の純ガス生産物に対応する燃焼ガスは、圧力下でラミネーションにより（すなわち、スロットリングにより）、サーキットから大気圧に除去することができる。残渣灰分および酸性を除去するための、例えば、バックフィルタ上での濾過および洗浄するアルカリ（ライムミルク）での洗浄により従来の後処理を行う。ＣＯ₂を回収しなければならないとき、もし燃料が化学反応水をほとんど生成しないならば、好ましい解決法は、圧力下で中和（洗浄）に操作を行うことである。

【0048】

好ましくは、燃焼の純ガス生産物に対応する燃焼ガスの一部は、下流のミキサーに回収され、かつ機械的作用を与えるために拡大され、次いで熱回収ユニットおよび燃焼ガスの大気の後処理に送られる。その拡大は、燃焼ガスが実質的にフライアッシュを含まずかつ約１１００Ｋの温度を有するので、従来の建材でつくられたターボエキスパンダを介して直接に行うことができる。

【0049】

ターボ機構によるエネルギー回収のためのさらに好ましい解決法において、燃焼の純ガス生産物に対応する燃焼ガスの一部は、燃焼装置の出口で直接に回収され、そして蒸気層による金属表面の冷却／保護という適切な技術的改良のために、１,３００℃の温度以下の燃焼ガスで出力サイクルの効力の明確な優位性を伴って機能することができる従来のターボ機構に送られる。実際には、このように、燃焼の純生産物に等しい流速で熱燃焼ガスを直接ターボエキスパンダに放出する、例えば１,５００ｋＰａに加圧された燃焼装置を有するジュール−ブレイトンタイプのサイクルと、リサイクルされた熱ガスから熱を回収するランキンサイクルとを組み合わせることが可能である。低ランクの燃料から出発するこの方法で、例えば、５５％を超える熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を達成し得る。

【0050】

したがって、本発明の方法は、低い環境影響を有する高エネルギー効率プラントにさえ、上記の示されるようなバナジウム含有の低ランクの燃料を用いることを可能にさせる。このような燃料は、さもなければ実際には、それらが極めて複雑でかつ高価なプラントを要求し、いずれにせよ、より低い効率でしか稼働しないので従来のエネルギープラントに使用できない。

【0051】

本発明の方法においてバナジウムは、低ランクの炭化水素画分から実質的に定量的方法で回収される。バナジウムは、他の融解灰分と共に、主として金属で用いられる有用なＶおよびＮｉ金属を高濃度で有する、ガラス質の（vitrous）取扱い容易な不活性ビーズの形態で、オルトバナデートおよびピロバナデート、中でもニッケルオルトバナデートとして分離される。

【0052】

本発明の方法により、出願人は、驚くべきことにかつ意外にも次の優位性を見出した：
− ガスフロー条件下でのＶ₂Ｏ₅のオルトバナデート／ピロバナデートへの定量的変換までの反応（先行技術による緩慢な反応でも）のスピードアップ、
− 燃焼装置の耐火壁で採取されかつ燃焼装置の底にドリップされ、金属を回収するためのＶおよびＮｉの濃度として入手できるガラス質の外観を有するスラグ（ビーズ）で固化される、液化灰分の形態でのバナデート（オルト−およびピロバナデートの両方）および混合されたシリコアルミネートの分離、
− バナジウムに対してモル基準で一般的により低い量でこれらの燃料中に存在するニッケルをニッケルオルトバナデートに変換しかつそれをガラス質のスラグから回収するための濃度で入手できる、

【0053】

− 燃焼装置の耐火材、また例えば、高耐火レンガに製造される約１０％クロムおよび約４％ジルコニウムを添加されたアルミナのようなアルミナ主成分を有する従来のものに化学侵蝕をしない、
− ＳＯ₃を無視し得る値（燃焼ガス無水ベースで約２ｍｇ／Ｎｍ³より低い）に低減しかつ熱回収装置の金属壁上に侵襲性の硫黄凝縮液が存在しない、
− 燃焼煙（combustion fumes）中に煤煙がなく、ＴＯＣ＜１ｐｐｍでかつＩＰＡ（ポリ芳香族炭化水素、主としてピレン）＜１０^-4ｍｇ／Ｎｍ³燃焼排ガス無水ベースを有し、燃焼が完全である。

【0054】

本発明の方法で運転された燃焼装置から排出される燃焼ガスは、熱回収セクションに送られ、その上実質的に煤煙なしでかつ上記の示される極めて低い限定の範囲内でＩＰＡおよびＴＯＣを有し、驚くべきことにかつ意外にも分析的な特徴付けで次の結果を与えた：
− フライアッシュが燃焼排ガス無水ベースで＜１００ｍｇ／Ｎｍ³、好ましくは＜５０ｍｇ／Ｎｍ³、
− 燃焼ガス中のマグネシウムの濃度が、酸化物および硫酸塩の形態の両方が燃焼排ガス無水ベースで＜lｍｇ／Ｎｍ³であり、したがって、燃焼装置の下流の装置の壁における腐食および汚れの両方を無視し得る、

【0055】

− 一般的にＮｉおよびＭｇの不活性オルトバナデートの形態および一般的にＭｇの不活性ピロバナデートの形態でのバナジウムが、総計でバナジウムとして表して燃焼排ガス無水ベースで≦１ｍｇ／Ｎｍ³；さらにＶ₂Ｏ₅（サブミクロン微粒子を含む）が燃焼排ガス無水ベースで＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＳＯ₃が燃焼排ガス無水ベースで≦２ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＮｉＯが燃焼排ガス無水ベースで≦１ｍｇ／Ｎｍ³。
微細凝集塊のＸＲＤおよびＳＥＭ分析により検出不可のＮａＶＯ₃。

【0056】

本発明の方法のこれらの特徴は、例えば、重量で最高でバナジウム５,０００ｐｐｍおよびニッケル２,０００ｐｐｍまでを含み、かつ例えば、アスファルテン、残余の炭素質の灰分のような変換することが困難な燃料を有する燃料を用いることにより、極めて高濃度で重金属（Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ）が注入されても、驚くべきことにかつ意外にも、維持される。

【0057】

記載された特徴を有する燃焼ガスが有する効果は、燃焼装置の下流の装置の壁における粘着性の化合物からの汚れを低減させることが重要でない工場の稼働係数に匹敵する時間効率（８,０００時／年）に影響を与えないレベルにまであることを意味する。さらに詳しくは、汚れの消失が低含量の有機不燃性の残渣および同様に低含量の硫酸マグネシウムの両方に起因すると判断される。

【0058】

汚れの消失に加えて、本発明の方法で得られる、バナジウムのオルトバナデートおよびピロバナデートへの変換反応は、燃焼ガス中のＳＯ₃の極めて低減された残留量との組み合わせで、上記のように高い稼働係数を可能にする。実際には、燃焼装置の下流の装置における、バナジウムおよび硫酸凝縮液の両方による建材（鉄鋼、ステンレス合金および高性能ステンレス合金）の腐食現象がないことが驚くべきことにかつ意外にも出願人により見出された。

【0059】

本発明の方法は、規制される物質（有機化合物、重金属）の排出量を低減させ、かつそれらを簡素化することにより上記のように燃焼ガスの後処理のための単位操作を減少させる。実際には、バックフィルタ上での濾過のみがスタックに送られる燃焼排ガスの中和（ＤｅＳＯ_x）と共に行われ、濾過されたガスはプラント供給のためにリサイクルされる。
より詳細には、ＤｅＳＯ_xは、燃焼ガス中の硫黄酸化物を中和させる装置を意味する。

【0060】

かなりの濃度でアルカリ金属を含む燃料、例えば、アルカリ金属、特にナトリウムおよびカリウムの量が低ランクの炭化水素画分中の最大量に相当する１０,０００ｐｐｍまでであえある燃料を供給しても、上記の条件下で燃焼装置を運転可能であることが見出された。

【0061】

本発明の燃焼装置において行われることは：
− 示された比率ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃を有する混合された酸化物との競合反応による対応するメタバナデート、特にナトリウムメタバナデートの形成のためのアルカリ金属、主としてナトリウムの除去、結果として生じるマグネシウムの放出、
− 燃焼装置中でのアルカリ塩、特に酸化物（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を含む化合物、例えば、シリコアルミネート）と混合されたナトリウム塩の、不活性バナデートおよび燃料灰分により形成されたガラス質のスラグを球状化した溶融状態での分離。
本発明の方法では、上記のように、極めて高いアルカリ金属濃度を含む燃料を用いるときにもこれが得られる。

【0062】

縛られることのない理論（non binding theory）によれば、出願人は、本発明による燃焼方法における稼働される条件下で次の反応が起こることを確信する：
− 無炎燃焼条件は、従来の燃焼の酸化現象に無秩序状態の特徴（chaotic character）を付与する破壊的なパラメータ（非線形のパラメータ）の一部を分断／除去する。これは、規則的でかつ予定の方法で燃焼装置容量全体に酸化現象の拡大をさせ、結果として煤煙形成のない燃料種の完全酸化を生じ、ＩＰＡが無意味な値に低減させる。
− 燃焼装置内の高くかつ均一な温度が、対応する酸化物を与えるためのアルカリ金属および硫酸マグネシウムの分離（disassociation）：
Ｍ_xＳＯ₄→Ｍ_xＯ＋ＳＯ₃
（ｘ＝２を伴いＭ＝Ｍａであり、ｘ＝１を伴いＭ＝Ｍｇである）
およびＳＯ₂を与えるためのＳＯ₃の反応：
ＳＯ₃→ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂
を支持する、

【0063】

− マグネシウムは、完全にＭｇＯ酸化物として入手でき、かつ酸化マグネシウムが関与できる競争反応がなく、危険なメタバナデートを与えるための唯一の競争者であるアルカリ金属Ｍａ、例えばナトリウムは反応から差し引かれて混合されたシリコアルミネートを与えるので、出発の低ランクの燃料、例えばポルフィリンに含まれるバナジウムの熱酸化由来のＶ₂Ｏ₅と素早くかつ徹底的に反応するに十分な量である。安定でかつ化学的に不活性なマグネシウムオルトバナデートが形成される：
３ＭｇＯ+Ｖ₂Ｏ₅→Ｍｇ₃Ｖ₂Ｏ₈
およびマグネシウムピロバナデート：
２ＭｇＯ+Ｖ₂Ｏ₅→Ｍｇ₂Ｖ₂Ｏ₇
Ｖ₂Ｏ₅は、オルトバナデートの化学量論量からの正および負の両方の逸脱はＭｇ量が不足するときおよびＭｇ量が過剰であるときに、ピロバナデートの形成により吸収されるので、明確な化学量論Ｍｇ−Ｖを与える必要性なしに定量的に反応し、混合された酸化物が反応式：
ｚＭｇＯ＋ｙＭ_pＯ_q→(ＭｇＯ)_z−(Ｍ_pＯ_q)_y
（ここで、Ｍ＝Ｍａは金属であり、ｚおよびｙは整数である）
により形成され、融解したオルトバナデートと混合する。
− 出願人は、本発明の方法において、アルミナおよびシリカが個々には、Ｍａ、例えばナトリウムと（Ｍａ、例えばナトリウムのメタバナデート（netavanadate）の形成に関して）優先的に反応できないことを見出した。カリウムおよび他のアルカリ金属とも同様。

【0064】

高いモル比ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃（例えば、６：１）を有するシリコアルミネートが、１,２５０℃を超える温度で、マグネシウムアルミノケイ酸塩およびマグネシウムケイ酸塩と共にＭａＳｉＯ₄を与えるために、好ましくは、反応：
αＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈＋βＭａ₂ＳＯ₄
→２βＭａＡｌＳｉＯ₄＋γＭｇ₂ＳｉＯ₄＋δＭｇＡｌ₂Ｏ₄
（ここで、α、β、γおよびδは、反応係数である）
により、アルカリ金属、特にナトリウムおよび／またはカリウムと反応することが驚くべきことにかつ意外にも見出された。
この反応が、ガスフロー条件下で素早くかつ有効であり、かつそれが排出される灰分についてのＸＲＤにより検出される相の分析から明確な結果が得られることが驚くべきことにかつ意外にも見出された。

【0065】

Ｍａ、例えばナトリウムが対応するシリコアルミネートに定量的に変換するために、Ａｌ／Ｍａ（例えばＮａ）比率は１を超えることで十分であることが驚くべきことにかつ意外にも見出され、
− ＮｉＯ酸化物として存在するニッケルは、極めて安定でかつ不活性なオルトバナデートを与えるために、式：
３ＮｉＯ＋Ｖ₂Ｏ₅→Ｎｉ₃Ｖ₂Ｏ₈
により、燃焼装置を運転する温度で、Ｖ₂Ｏ₅と素早く組み合わされる。
この反応は、燃焼装置から排出される燃焼ガスのバナジウム含量の実用的な効果はないが、バナデートの形成と競合的である酸化物鉄が注入される灰分中に高濃度で存在することによってのみ影響を与えられる。

【0066】

さらに、好ましい温度範囲および適切な滞留時間、好ましくは≧２秒において、燃焼装置内で形成される化学種は、燃料中に含まれる不燃性の灰分（酸化物の混合物）と共に融解し、かつ液体の合一（liquid coalescence）に付され、燃焼装置壁でドロップのように崩壊し、燃焼装置底で、実質的に定量的方法で（灰分バランスに対して＞９９％）蓄積される。

【0067】

いずれの理論に縛られることなしに、様々な稼働条件により増加する殆ど制御可能でない複雑な多段反応経路に通常付される反応物および生成物が、本発明においては上記のもののみであり、したがって、燃焼装置の下流で他の種の特筆すべき形成なしに、無炎条件（容量燃焼）下で、極めて良好に制御可能である条件が本発明の方法を用いて、達成することが確信される。なぜなら、排出される燃焼ガス中の汚染物質の残余の画分が極めて低く；主として（次のデータは燃焼排ガス無水ベースで１Ｎｍ³とみなされる）：
− フライアッシュ残留物質＜１００ｍｇ／Ｎｍ³、ここで：
− Ｍｇ＜１ｍｇ／Ｎｍ³、
− ＳＯ₃≦２ｍｇ／Ｎｍ³、
− オルトバナデートおよびピロバナデート、Ｖとして表して＜１ｍｇ／Ｎｍ³およびＶ₂Ｏ₅＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³、
− 微細凝集塊のＸＲＤ技術およびＳＥＭ分析により灰分中に検出不可のアルカリメタバナデート、一般的にＮａＶＯ₃
であるからである。

【0068】

排出される燃焼ガスにおいて、例えば、Ｖ₂Ｏ₅、ＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄のような好ましくない副反応を与え得る、化学種の特筆すべき存在がなく、低下する温度でさえ比較的長い滞留時間で、例えば、硫酸塩（粘着性の灰分）を再び与えるための酸化マグネシウムの反応、およびＳＯ₃を再び形成するための硫酸マグネシウムのマグネシウムピロバナデートとのその後の反応で、好ましくない種を燃焼装置の下流で再発生し得る（質量効果が見当たらない）化学種は、不活性にされる。

【0069】

また、縛られることのない理論（not binding theory）により、出願人は、本発明の方法において、上記のそのプラス効果の他に、リサイクルされる冷燃焼ガス（熱回収後）の燃焼燃料ガスに対する急冷効果を考慮に入れなければならないと考える。すなわち、１１００Ｋ（先行技術の通常の対流よりも非常に低い温度）に至るまでの燃焼排ガス温度の第１の急減が起こり、それが１,７００と１,１００Ｋの間の温度範囲（燃焼装置からクエンチャーまで）での燃焼装置中で形成される種と燃焼ガス中の残渣成分との可能な後反応（post-reactions）の動力学的な急冷をもたらす。

【0070】

１,１００から５２０Ｋまで範囲の温度では、Ｖ₂Ｏ₅の全変換、すなわち燃焼ガス中のＶ₂Ｏ₅の消失は熱エネルギー回収に必要可欠であり、それどころか、絶対不可欠である。そうでなければ、１,０００〜８００Ｋの範囲では、Ｖ₂Ｏ₅により触媒作用を及ぼすＳＯ₂のＳＯ₃への全変換が起こり、したがって、この化学種の再出現は、熱回収装置での破滅的な硫黄腐食を引き起こす。
この点について、非束縛理論により、ガスフロー条件下でのＶ₂Ｏ₅粒子の形成が実験要素に基づいて仮説を立てることもできることを加えることができる（実施例における方法（１ａ）参照）。

【0071】

確かに、酸化バナジウムの化学および物理化学は、燃焼ガスの最も複雑な特徴をも打開することが困難なマスキング効果と共に、燃料／工業プロセスにおいて常に存在する他の金属酸化物との相互作用により極めて複雑になっている。しかしながら、ブランクテスト（障害なし）を行うことができた。方法（１ａ）は、バナジウム単独が１３００〜１４００℃の温度でソフトカラーリングにより示される管状反応器のアルミナと相互作用を引き起こすが定量的には低量であることを示す。バナジウムは、０．１μｍフィルターで濾過し得ず、可溶性でなく、酸溶液の使用および従来の高効率ドレクセルでの高い酸化力であっても通常の洗浄プロセスで除去できないＶ₂Ｏ₅粒子（サブミクロンの大きさ）に優勢に変換される。極めて高い接触面でのみ、大きなサイズのドレクセルを用いることにより、ｐＨ０．５に硝酸で酸性化されかつ過酸化水素で１．４ｅＶの酸化電位をもたらされた作用溶液を用いることにより、７０〜８０％と同程度の導入されたバナジウムの除去の十分なパーセンテージを得ることができる。

【0072】

以前から縛られることのない理論により、先行技術においてＶ₂Ｏ₅の他の酸化物との複雑な相互作用は、燃焼装置から排出されるバナジウムを含む化学種の母集団からＶ₂Ｏ₅粒子およびナトリウムメタバナデートを除去させない。これに対して、ガスフロー条件下でのＶ₂Ｏ₅およびナトリウムのナトリウムシリコアルミネートへの定量的変換は、驚くべきことにかつ意外にも本発明の方法で得られる。先行技術より提案される解決法は、ガス化からの合成ガスで運転されるサイクルターボガスの場合のように、いくつかの複雑な操作が燃焼／ガス化プロセスの下流で行われた後でさえ、燃焼排ガス洗浄プロセスの下流でのバナジウムの存在により示されるように、下流の装置の材料上でバナジウムの侵蝕を低減する効果はない。

【0073】

これに対して、本発明の方法に伴い、驚くべきことにかつ意外にも上記のようにＶ₂Ｏ₅ 量は、燃焼排ガス無水ベースで＜０．０１ｍｇ／Ｎｍ³、すなわち実用的に分析検出限界以下であり（実施例、方法（１ａ）、（１ｂ）および１（ｃ）参照）、そしてＶ₂Ｏ₅の特有の痕跡は、ＥＤＸおよびＳＥＭ特徴付けにより検出され得ない。同様に、ナトリウムメタバナデートは、サンプリングフィルター上に採取された累積粉末において検出され得ない。

【0074】

また、本発明の加圧酸素燃焼方法において、圧力の増加により、燃焼装置から排出される燃焼ガス中の残渣灰分の全量が実質的に改変されることなしでさえ、バナデート濃度がその代わりに低減することが驚くべきことにかつ意外にも見出された。例えば、同等の温度で、１１ｂａｒｇ（バールゲージ−相対圧力）の圧力で稼働することにより、残渣灰分の全量は、３ｂａｒｇの圧力で得られたものに対して僅かに低減する一方で、バナジウム（オルトバナデートおよびピロバナデート）については、同様の条件下で約１／３の顕著な低減が得られる。

【0075】

観察されたような、分析方法の検出限界以下の好ましくない化学種（ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅およびＮａＶＯ₃）の燃焼ガス中での存在を排除する、分析的な特徴付けデータに加えて、それらの実質的な消失の確認が、例えば、２,０００時／年のサイクルで多く実働した後のプラントにおいて用いられた材料の分析によってもたらされる。燃焼装置（refractories）の内部表面および下流の装置の表面の視診は、性能低下が起こっていないことを示す。さらにこれは、排出される燃焼ガスの化学的な特徴付けにより明らかなように侵襲性種の消失の確認である。したがって、ＡＩＳＩ３０４の７５０℃、ＣＳの３８０℃から室温に至るまで、稼働温度の全ての範囲において、残余のバナジウムの、これらの材料（例えば、炭素鋼（ＣＳ）およびステンレス鉄鋼（ＡＩＳＩ３０４）との相互作用はない。

【0076】

さらに、燃焼装置の出口で直接に、侵襲性種を実質的に含まない燃焼ガスの獲得、材料上での腐食現象、粉末からの浸食現象および表面の汚れの消失は：
− 高発熱量を有する（低ランクの）重質の炭化水素画分の、熱回収の下流の厳格なループで採取されたリサイクルされる燃焼ガスとの酸素燃焼の状態での燃焼装置の温度調整、
− 熱回収装置における従来の材料の使用に適合する値（７００〜８００℃）まで温度を低下させるために、洗浄作業も好ましくない種を除去することも行うことなしに、プロセス圧力下で厳格なループでかつ直接に、直接燃焼排ガスをリサイクルすることにより、燃焼装置から排出される燃焼ガスを急冷、最大限の熱力学的な効率ならびに操業および固定の両費用の最小限の増加の獲得
に必要な燃焼ガスのプロセス流速を全てにおいて整えることを可能にする。

【0077】

既述のように、本発明の方法は、驚くべきことにかつ意外にも、極めて可変のバナジウム含量（それが数オーダーの範囲にわたっても）を有する炭化水素画分を処理することを可能にして、燃焼装置の下流の燃焼ガスからのＶ₂Ｏ₅およびＮａＶＯ₃の除去を可能にし、したがって、燃料中のバナジウムおよびアルカリ金属（特にナトリウム）含量の最も異なる類型に容易に調整できる特定のメカニズム（化学量論の、定量的）の活性化のために、下流の装置において腐食がなく、これらの装置の壁に付着する、焼結したまたは粘着性のフライアッシュのないことはない。本発明の方法により意外にもかつ驚くべきことに、長期間、例えば、８,０００時／年でさえ、稼働期間に下流の装置の表面の洗浄を必要としないので、エネルギー回収装置の効率における弊害はない。

【0078】

５,０００ｐｐｍを超えるバナジウムの量に関して、バナジウム濃度は、好ましくは約６,０００から８．０００ｐｐｍまでを意味する。
用いられる添加物は、０．５％から２％までの範囲である。必要に応じてより高い量を用いることができる。

【0079】

次の実施例は、単に説明の目的で与えられ、本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0080】

実施例
特徴付け
分析方法
燃焼ガス中の微粒子の特徴付け
１４リットル／分のサンプル流量を用いることにより、１０μｍより大きい空気動力学的直径を有する粒子を除去し得る１つのプレセパレーター（サイクロン）、微粒子ＰＭ１０用のインパクターアンダーセン用スクリーン、およびそれぞれ１０〜９μｍ；９〜５．８μｍ；５．８〜４．７μｍ；４．７〜３．３μｍ；３．３〜２．１μｍ；２．１〜１．１μｍ；１．１〜０．７μｍ；０．７〜０．４μｍの粒径を有する分画を分離し得るフィルタを備えたアンダーセン マークIII（Andersen Mark III）タイプのインパクタ手段により燃焼燃料ガス中に含まれる微粒子を採取する。

【0081】

インパクターアンダーセンの最終段階で維持されない粒径を有する、０．４μｍより小さい微粒子を、十分でかつ統計的にかなりの量の粒子を熱泳動効果により採取する、空気圧式アクチュエータ手段により、原子間力顕微鏡で分析するためにマイカフィルタ上に濾過する。次いで、ナノメートルの大きさを有する原粒子母集団の１重量％と１０重量％との間からなる量で、１０ｎｍより小さい直径を有する微粒子の一部と共にサブミクロン微粒子を採取する、燃焼蒸気の凝縮システム中にインパクタから排気されるガス流を搬送する。次いで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による物理化学分析およびＸ線分析に付す有効な粒子分画のサンプリングステップを行う。エネルギー分散分光による微量分析のためのスィン・ウィンドウＥＤＸシステムを備えた顕微鏡 ＳＥＭ フィリップス（PHILIPS）ＸＬ３０で、決められた閾値を超えたときに、粒子を自動的に検出し得る自動システムを用いて、単一粒子の化学分析を行う。
Ｘ線スペクトルの代表的な線の強度を測定し、かつ対応する原子の濃度を換算することにより、特定される粒子のそれぞれに対して、形態学的パラメータを測定する。

【0082】

金属の分析
誘導プラズマ分光 ＩＣＰ装置（誘導結合プラズマ）−ＯＥＳ（サーモエレクトロン社（Thermo Electron Corporation））を用いて、分析を行う。
固相に対して、ＩＰＣと組み合わせたＸＲＤ（Ｘ線回折）により、その化合物を分析する。

【0083】

煤煙分析
ＳＥＭ顕微鏡により煤煙分析を行う。
部分的に燃焼した燃料分子は、それら自身が異なる大きさおよび非常に不規則な形状のクラスタ（微細凝集塊）に集合する傾向にある。
これらの粒子は、セノスフェアおよびプレロスフェアと呼ばれ、煤煙（ディーゼル微粒子または黒色炭素としても知られる）を代表し、かつ明らかにＳＥＭ顕微鏡で特定可能である。

【0084】

結果評価
アンダーセンプローブ、ＳＥＭおよびＥＤＸ分析により、セノスフェアおよびプレロスフェアは、検出し得ない。もし存在するならば、それらはこれらの分析方法の検出限界以下である。
用いた他の分析方法は、実施例１の下で報告する。
実施例において用いた他の方法は、一般的な方法であり、かつ当該技術分野で公知である。
例えば、大部分の化合物、ＣＯ₂と、「微量の」化合物、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＳＯ₂との両方をモニタリングし得る、特にフィッシャー−ローズマウント（Fisher-Rosemount）により開発された、高速応答分析ユニット（Ｔ９５、１．５秒）およびＴＯＣ（全有機体含量（total organic content）、水素火炎検出器）のセットにより、反応器からの燃焼ガスを検出する。分析ユニットが１０ヘルツの周波数でガスを分析する。原信号を記録し、スムージングソフトウェアでデータをスキップする。反応器の閉サイクルの燃焼ガスを大気圧にラミネートしてすぐに４０秒の応答時間でＨ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＨＣｌを検出するＦＴＩＲセンサーの一群により、同時にモニターする。

【0085】

実施例１
トレイシングおよび蒸気熱交換器を備えたタンクに、重油の精製プロセスから得られた石油画分（oil fraction）を装填し、かつビスブレーキングセクションの底で採取する。
熱量測定特徴付けで、炭化水素画分は、３９,３５０ｋＪ／ｋｇのＬＨＶ（低温値）値を示す。
６０５℃の温度で熱分解に付された材料は、０．６７重量％の量の不燃性の灰分を有する。光学ＩＣＰ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による分析は、灰分が主としてアルミナおよびシリカから形成され、かつより低い範囲でのカルシウムから形成されることを示す。
ナトリウムは、灰分中に４．６重量％の濃度である。
また、灰分は、重金属を含み、とりわけ次のものを含む。
ニッケル ４６ｐｐｍ重量
バナジウム ２５８ｐｐｍ重量

【0086】

ギアポンプにより、実証プラントに付帯し、１,６５０Ｋおよび５ｂａｒｇ（６００ｋＰａ）の圧力で運転され、燃焼助剤（comburent）（酸化剤）として力価９３容量％の酸素を用いる、５ＭＷ無炎熱燃焼装置（flameless thermal combustor）に、燃料を供給する。コリオリ（Coriolis）型磁束計で測定された燃料流速は、８．２ｋｇ／分である。燃焼装置への注入をノズルの手段で、インレットジェットの分散（分散のみ、噴霧ではない）のための加圧蒸気を用いて行う。ノズルヘッドに送られる蒸気は熱回収蒸気ジェネレータに由来し、１３〜１４バールにラミネートし、６５ｋｇ／時の流速で供給し、９５ｋｇ／時の速度で水を加え、アトマイザーを通して蒸気中に分散させる。

【0087】

力価９９．８５％容量を有する酸素を１８．２Ｎｍ³／分の流速で供給する。用いる酸素は、蒸発器を備えた低温保管プラントに由来する。酸素を、２．４Ｎｍ³／分の流速で加える圧縮空気と混合する。調節するために燃焼装置（combutor）に供給されるリサイクルされる燃焼ガスの流れの中にガス混合物を導入する。

【0088】

硫酸マグネシウムの０．３Ｍ水溶液を調製する。モル比ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃３．４：１および比率Ａｌ／Ｎａ（燃料のＮａ）１．２３を有するようにするために、撹拌下、粉末のコージライト（２００メッシュ、平均粒子径７４μｍ）およびヒュームドシリカを、最終懸濁液の１０重量％に等しい量で加える。この液相を０．３３リットル／分の速度で第２注入ノズルに別々に供給する。

【0089】

実証プラントは、この技術による装置を有する。燃焼装置から排出される燃焼ガスをクエンチャーでリサイクルされる燃焼ガスと混合することにより、約１,０５０Ｋの最終温度まで冷却し、熱回収装置（過熱器ＳＨ、蒸発器ＥＶＡおよび最終熱回収ＥＣＯを有する蒸気ジェネレータトレイン）に送る。熱回収装置の下流で、約５２０Ｋの温度を有する燃焼ガスを、プロセス圧力から大気圧よりも僅かに高い圧力までラミネートした後、ブロアー手段で圧縮されたリサイクルされる燃焼ガス（燃焼装置およびクエンチャーに送られる）およびＦＧＴセクション（燃焼排ガス後処理）に送られる製造された燃焼ガスに分離する。

【0090】

製造された過熱した蒸気ＳＨ（４００℃、４０ｂａｒｇ）を、コンデンサーに送る前に、較正フランジにより定量する。
ＦＧＴセクションにおいて、燃焼ガスを、バーミキュライトパウダープリコートを有するバックフィルタで濾過し、次いでスタックに送る前に、ライムミルク（ＤｅＳＯ_x）の手段によりベンチュリー型接触器で中和する。
バイパスにおいてバックフィルタとベンチュリー型接触器との間に位置するアンダーセンインパクタ（上記参照）により運転される、重金属のサンプリングのためのセクションを利用できる。

【0091】

スタック排出を制御するための分析装置は、水分の除去（Peltrier）の後、リサイクルされたガスから連続的にサンプリングされた流れに対して働き、
−ＳＯ_X、ＣＯ、それに加えてＴＯＣの測定のためのＦＴＩＲ、
−大半の成分のためのＮＤＩＲ、
−ＴＯＣ（全有機体含量）の連続分析のためのＨＦＩＤ（水素火炎検出器）および
−酸素のためのジルコニウムプローブ
からなる、アナライザーバッテリー連続体から形成される。

【0092】

スタックを有するバイパスにおいて、全粉末および重金属を測定するために、燃焼排ガス粉末をサンプリングする（欧州規則による方法）。
同様に、バッチモードではないが、ジオキサン類、フラン類、ＰＢＣ（ポリクロロビフェニル類）、ＩＰＡを測定するために８時間、燃焼ガスをサンプリングする。

【0093】

粉末の特定（バナジウムおよびそれに加えてニッケル、マグネシウム）の測定のために、次のプロセスの位置で燃焼ガスをバッチサンプリングするために、分析ユニットをアレンジする。
ポイント１．燃焼装置の下流、詳細にはクエンチャーの下流
ポイント２．バックフィルタの下流
ポイント３．ＤｅＳＯ_xの下流（スタックで）

【0094】

次のデバイス（方法（１ａ）および（１ｂ）参照（以下参照））：石英ファイバーフィルター（粒子の大きさ０．１μｍカット）、１２℃に温度調節された槽中に配置されたコンデンサー、水を充満させたドレクセル（drexel）（ドレクセル１）、酸を充満させたドレクセル（ドレクセル２）、および硝酸で酸性化させたｐＨ０．５の水溶液を充満させ、かつ過酸化水素により１．４ＥＶの酸化力をもたらされ、高い接触時間を有する、最後のドレクセル、ドレクセル３、ならびに抽出された凝縮できない分画のリットル−カウンターを順次用いることにより、燃焼排ガス中の粉末の測定を行う。
燃焼方法の連続運転を６００時間（２５日）持続した。
最後に、特徴付けのための金属種（種々の金属および合金）の抽出のため、耐火コーティングのコアサンプリングのために、粉末サンプルをサンプリングするためのいくつかの特定のポイントでプラントを分解する。

【0095】

ポイント３．
スタックに送られる燃焼排ガスについての連続運転での連続分析測定の値のうちで、下記（燃焼排ガス無水ベースのｇ／Ｎｍ³表す値）を示す。
平均 ピーク値
ＣＯ ２．７ １１
ＴＯＣ ＜０．１ １．６

【0096】

パラクロロジベンゾジオキシン類／フラン類（ＰＣＤＤ／Ｆ）およびポリ芳香族炭化水素（ＩＰＡ）のスタックでのバッチ分析測定の平均値（上記参照）（８測定、そのうち５つは第１週に）は下記（燃焼排ガス無水ベースとみなされる）のとおりである。
ＰＣＤＤ／Ｆ ｎｇ I-TEQ／Ｎｍ³ ０．０００２
ＩＰＡ μｇ／Ｎｍ³ ＜０．０５

【0097】

燃焼排ガス粉末について、下記の、全粉末、Ｎｉ、ＭｎおよびＶのそれぞれの平均値を測定し、燃焼排ガス無水ベースで、ｍｇ／Ｎｍ³として表す。
全粉末 ２．１
重金属
Ｎｉ ０．０１１
Ｍｎ ０．００４
Ｖ ＜０．００１
排出量が規定される全ての他の金属は、それぞれ＜０．００１ｍｇ／Ｎｍ³

【0098】

流速測定および組成分析により計算された、無水ベースでの製造された燃焼ガスの流速は、分析機器および他のアイテムに流すために用いられる空気の流速の約５０Ｎｍ³／時を含み、９４０Ｎｍ³／時である。
特徴的な成分（Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ）のプロセスの他のサンプリングポイントにおける粉末のバッチ分析は、燃焼排ガス無水ベースでｍｇ／Ｎｍ³で表される結果の下記の平均で与えられる。

【0099】

ポイント１．
燃焼装置の下流：
フィルター
燃焼ガス中に存在する粉末を、セラミックファイバーフィルター（０．１μｍの大きさカット）で採取し、乾燥させ、秤量した。容量計で測定された４００リットルの燃焼排ガスの全容量を考慮して、乾燥粉末量にファクター１／０．４＝２．５を乗じて、燃焼排ガス無水ベースでｍｇ／Ｎｍ³として表される相当する値：全粉末９２を得た。

【0100】

コンデンサー
コンデンサーにおいて、燃焼煙中に存在する水を１８℃の露点に凝縮させる。凝縮液の２６３ｍｌを、４００リットルの容量の全ての乾燥した燃焼排ガスについて採取する。凝縮液中で検出された、それぞれの重金属の量に、燃焼排ガス無水ベースでｍｇ／Ｎｍ³として表される相当する値を与えるために、係数０．２３６／０．４＝０．６５７５を乗じる。
Ｎｉ ０．９７
Ｍｇ ０．０１
Ｖ ０．０２
Ｎａ ＜０．００１
（溶液はｐＨ１．１を有する）

【0101】

ドレクセル１＋ドレクセル２含量
２つのドレクセルのそれぞれにおける溶液量は３０ｍｌであった。
これらの溶液を溜め、かつ燃焼排ガス無水ベースでｍｇ／Ｎｍ３として表されるそれぞれの重金属の量を、検出された分析値に係数０．０６／０．４＝０．１５を乗じることにより計算した。下記の値を得る。
Ｎｉ ０．０３
Ｍｇ ０．０２
Ｖ ＜０．００１

【0102】

ドレクセル３
ドレクセル３中の溶液容量は６０ｍｌであった。ドレクセル１＋ドレクセル２の重金属含量については、計算により、下記の重金属の量を検出した。
Ｎｉ ＜０．００１
Ｍｇ ＜０．００１
Ｖ ＜０．００１

【0103】

フィルターにおいて採取された一部の固体を取り置き、採取された分画を溜め、記の分析：ＩＣＰ−ＯＥＳによる無水組成物の測定、ＸＲＤによる相組成物の測定、微細凝集塊のＳＥＭ可視化を行った。
ＸＲＤ分析で、Ｖ₂Ｏ₅相もＮａＶＯ₃の相も検出されない。
ＳＥＭ分析で、Ｖ₂Ｏ₅の代表的なロッドはない。
リサイクルされる燃焼ガスのスポットサンプルを測定したＳＯ₃ 濃度は、燃焼排ガス無水ベースで、０．５と１．５ｍｇ／Ｎｍ³との間からなる。
沈殿器から排出されかつ槽中に採取され６００時間の運転期間中に蓄積したガラス質のスラグは、合計で僅か２ｔ未満になる。異なるバックから得たサンプルの分析は、それらがシリコアルミネートの可変量を含むことを示す。バナジウムパーセンテージは、平均２重量％である。

【0104】

分解されたプラントの一部において雲煙の終了時に行った視診は、粘着性の粉末がなくかつデッドゾーンに堆積された残渣が無視し得る量であることを示す。熱交換効率を示すプロセスパラメータのＤＣＳデータは、先の観察と一致して、運転の間、効率が実質的に一定に維持されることを示す。
採取された粉末をＸＲＤおよびＳＥＭで分析した。
ＸＲＤ分析で、Ｖ₂Ｏ₅相もＮａＶＯ₃の相も検出されなかった。

【0105】

ガスフロー反応器で行った実施例１のＶ₂Ｏ₅の特定の特徴付け−方法（１ａ）
５０ｍｍ直径を有し、高純度アルミナ製であり、オーブンで１４００℃に温度調節された管状反応器中に、ＣＯ₂およびＯ₂のガス流をモル比９０：１０で６．３Ｎリットル／分の速度で供給する。
ベンチュリー型フィーダーを通して、インジェクターは、０．１Ｍバナジウム水溶液（ＶＯＳＯ₄、硫酸バナジルの溶液）のエアロゾルを２０ｍｌ／時の流速で、８時間、気流中に分散する。

【0106】

管状反応器から排出されるガスを、水で冷却した金属製の「フィンガー」で急冷し、０．１μｍ粒子の大きさをカットするガラスファイバーフィルターに通過させ、次いで過剰な水分を凝縮する、１８℃に温度調節された槽中に置かれたフラスコ（コンデンサー）に導入する。直列に、すなわち連続的に接続された一連の３つのドレクセル型ベッセル、ドレクセル１、ドレクセル２、ドレクセル３を、コンデンサーの出口にチューブで連結する。それぞれのベッセル（ドレクセル）において、安定した水相を通してガスを泡立て、それにより液体／気体の接触が高効率で行われる。第１のベッセル（ドレクセル１）は、コンデンサーに連結され、脱塩水の３０ｍｌを含み、第２のベッセル（ドレクセル２）は、硝酸でｐＨ０．５に酸性化された水の６０ｍｌを含み、第３でかつ最後のベッセル（ドレクセル３）は、硝酸でｐＨ０．５に酸性化されかつ過酸化水素の添加により１．４ｅＶの酸化電位を示す水の３００ｍｌを含む。８時間後、エアロゾルの供給を停止し、反応器を１３００℃の温度で１６時間、乾燥空気の弱い流れの下で保持する。
運転を３回繰り返し、全体としてバナジウムの約２．５ｇと同等のバナジウムの０．０４８グラムモルを供給する。

【0107】

試験の最後に管状反応器を分解し、そしてフラグメントに分ける。これらのフラグメントのＸＲＤ分析により、量的に（ＩＣＰ）極めて顕著でないＶ₂Ｏ₅の浸食（penetration）が反応器壁に発生したことが見出される。
コンデンサーを分解し、そしてフラスコの底から凝縮液を除去した後、フラスコの内部表面を小型薬さじの手段で、次いで洗浄酸性水溶液で洗浄する。次いで、洗浄溶液を凝縮液相に溜める。凝縮液相の最終容量が４３０ｃｃであることを見出す。この相をＩＣＰ分析に付す。同様にドレクセル１の溶液をＩＣＰ分析に付す。
分析されたサンプルのバナジウム濃度は＜０．０１μｇ／リットルである。
ドレクセル２に含まれる液相をＩＣＰで分析する。バナジウム濃度は＜０．０１μｇ／リットルである。
バナジウム濃度が分析検出限界以下であるので、ドレクセル１および２の付加がバナジウムマスバランスに対する影響を有さないことが注目される。

【0108】

ドレクセル３において、バナジウム濃度は、１．６ｍｇ／リットルであり、０．０１６グラムモルの採取されたバナジウム量に等しい。
そのｇ／リットルでの量に溶液（０．３リットル）の容量を乗じることにより、ドレクセル中のバナジウム量は０．４８ｇ、すなわち注入されるバナジウムの約２０％であることが見出される。

【0109】

方法（１ａ）の第２部分
第１の部分と同様であるが下記の変更を伴う条件下で操作することによる。
− バナジウム溶液および輸送ガスの流速を有し、
− ドレクセル３において、より効率的な分散でかつより長い接触時間で、したがって極めて効率に４５０ｃｃの溶液容量を提供することにより、回収されたバナジウムの濃度は１．９８ｇ／リットルである。
マスバランスクロージングボリュームは、より受け入れられ得る結果である＞７０％であり、反応ガスフローにおいて発生するＶ₂Ｏ₅の小体の性質（corpuscolar nature）を示すことができる。

【0110】

ガスフロー反応器で行った実施例１のＶ₂Ｏ₅の特定の特徴付け−方法（１ｂ））
方法（１ａ）で用いた同様のタイプの管状反応器に、ＣＯ₂およびＯ₂のガス流をモル比９０：１０、６．３Ｎリットル／分の流速で、ＳＯ₂分析グレ−ドをボンベから直接、０．０１Ｎリットル／分の流速で供給する。
ベンチュリー型フィーダーを介して、インジェクターは、モル比 マグネシウム：バナジウム １：１．２５を有する、
０．１Ｍ ＶＯＳＯ₄（硫酸バナジル）、
０．１２５Ｍ ＭｇＳＯ₄（水溶性の硫酸マグネシウム）
を混合して得られた水溶液のエアロゾルを、２０ｍｌ／時である流速で、酸素流中に分散する。
実験作業を８時間持続する。
管状反応器から排出されるガスを方法（１ａ）に記載のように冷却し、次いでそれらを０．１μｍ粒子の大きさをカットするガラスファイバーフィルター、および順々に、高効率ドレクセルに関して、方法（１ａ）第２の部分に記載された同様の装置に送る。
バナジウム（約２．５ｇ）の０．０４８グラムモルの全供給のために、方法（１ａ）に記載された同様の形式および時間で試験を行う。

【0111】

試験の最後に、管状反応器を分解し、そしてフラグメントに分ける。試験の間、硫酸バナジルエアロゾルと接触していた、管状反応器の内部の壁を形成するフラグメントの表面の目視検査で、特にオーブンから排出される外部のチューブの部分に、より明白な濃さを有する黒ずんだ色が見られる。しかしながら、これらのフラグメントのＸＲＤ分析は、バナジウム浸食を示さない。黒ずんだ表面層の分析をＸＲＤにより行い、マグネシウムオルトバナデートおよびマグネシウムピロバナデートの相のみの存在を示す。
フィルターに堆積する固体をＩＣＰ分析と組み合わせてＸＲＤで分析する。採取した固体の重量は４７ｍｇである。水相中に溶解の状態でのＩＣＰにより、採取した固体中のバナジウムの量が１５．６ｍｇであることが見出される。

【0112】

コンデンサーを分解し、その内部表面を注意深く酸性水溶液で洗浄し、この溶液を次いで、コンデンサーの底で採取された凝縮液と共に秤量しかつ溜める。回収された溶液の容量は４２５ｃｃである。
ＩＣＰ分析は、マグネシウムおよびバナジウムがモル比 Ｍｇ／Ｖ、マグネシウムオルトバナデートとマグネシウムピロバナデートとの化学量論の間の中間の比率で存在することを示す。採取された画分に、バナジウムの０．９ｍｇが存在する。
同様に、ドレクセル１に含まれる液相をＩＣＰ分析に付す。ＩＣＰにより測定されたバナジウム濃度は、分析検出限界以下（＜０．０１μｇ／リットル）の結果である。
ドレクセル２およびドレクセル３の両方の液相もそれぞれ同様。
バナジウムのクロージングマスバランスは、アルミナ管状反応器上および低温のフィンガー上に堆積された材料も考慮すると９６％である。

【0113】

ガスフロー反応器で行った実施例１のＶ₂Ｏ₅の特定の特徴付け−方法（１ｃ））
方法（１ａ）で用いた同様のタイプの管状反応器に、ＣＯ₂およびＯ₂のガス流をモル比９０：１０、３．３Ｎリットル／分の流速で、ＳＯ₂分析グレ−ドをボンベから直接、０．０１Ｎリットル／分の流速で供給する。
ベンチュリー型フィーダーにより、インジェクターは、モル比 バナジウム：マグネシウムが１：１．５であり、流速が２０ｃｃ／時である、
０．２Ｍ ＶＯＳＯ₄（硫酸バナジル）、
０．３Ｍ ＭｇＳＯ₄（水溶性の硫酸マグネシウム）、
０．２Ｍ ＮａＳＯ₄（硫酸ナトリウム）を混合して得られた水溶液のエアロゾルを酸素流中に分散する。

【0114】

また、固体画分を
流速１４．６ｍｇ／Ｎｍ³でのコージライト Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈、
流速０．７７５ｍｇ／Ｎｍ³での珪酸カルシウム Ｃａ₂ＳｉＯ₄
を成す微粉末の形態で供給する。
試験を全体として２０時間（それぞれ１０時間の２つの試験）行う。流速は２００Ｎｌｔ／時である。
管状反応器から排出されるガスを方法（１ａ）に記載のように冷却する。次いでそれらを０．１μｍ粒子の大きさをカットするガラスファイバーフィルター、次いで順々に、方法（１ａ）第２の部分に記載された同様の装置に送る。先の実施例に記載された同様の形式および時間で試験を行う。４．０７５ｇに対応するバナジウムの０．０８０グラムモルを全体として供給する。

【0115】

試験の最後に、管状反応器を分解し、そしてフラグメントに分ける。試験の間、硫酸バナジルエアロゾルと接触していた、管状反応器の内部の壁を形成するフラグメントの表面の目視検査で、特にオーブンから排出される外部のチューブの部分に、より明白な濃さを有する黒ずんだ色が表れる。これらのフラグメントのＸＲＤ分析は、いかなるバナジウム浸食も示さない。黒ずんだ表面層分析をＸＲＤにより行い、マグネシウムオルトバナデートおよびマグネシウムピロバナデートの相のみの存在を明示する。

【0116】

管状反応器の底に堆積された固体残留物質を採取した。その重量は３０．５ｇであった。このサンプル上の結晶相の分析をＸＦＲＤで行い、ＮａＡｌＳｉＯ₄、マグネシウムオルトバナデート（Ｍｇ₃Ｖ₂Ｏ₈）、マグネシウムピロバナデート（Ｍｇ₂Ｖ₂Ｏ₇）、珪酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、コージライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）の相の存在を示す。元素分析をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）により行い、下記の結果を与えた。
金属 ｇ
ナトリウム ３．４
アルミニウム ９．１５
シリコン １６．２８
マグネシウム ７．３５
バナジウム ３．３
カルシウム ７．７０

【0117】

このサンプル中のバナジウム含量が供給されたバナジウムの８１％に対応することが注記される。
ガラスファイバーフィルタは、結晶相のためのＸＲＤにより、および元素分析のためのＸＲＦにより分析された、固体堆積物を表す。採取した固体の重量は０．６２ｇである。結晶相は、それぞれＶ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂およびＭｇ₃Ｖ₂Ｏ₈に対応することを示した。
ＸＲＦにより行われた元素分析は、下記の結果を与えた（数値は上記と同様、グラムで与えられる）。
シリコン ０．１０
マグネシウム ０．０５１４
バナジウム ０．１０
このサンプル中のバナジウムは、供給された量の２．４％に対応する。

【0118】

コンデンサーを分解し、方法（１ａ）に記載された同様の手段に従って、内部の表面を注意深く洗浄し、洗浄酸性溶液をコンデンサーの底で採取された凝縮液と合わせる。
回収された溶液の容量は、４２５ｃｃである。
ＩＣＰ分析は、マグネシウムおよびバナジウムが比率Ｍｇ／Ｖ マグネシウムオルトバナデートとマグネシウムピロバナデートとの化学量論の間の中間の比率で存在することを示す。
採取された画分は、バナジウムの０．９ｍｇを含む。
同様に、ドレクセル１を含まれる液相をＩＣＰ分析に付す。ＩＣＰにより測定されたバナジウム濃度は、分析検出限界以下（＜０．０１μｇ／リットル）の結果である。
ドレクセル２およびドレクセル３のそれぞれの液相の含量の分析では、検出限界以下でバナジウムは見出せない。
したがって、冷却管中およびフィルター中で見出されたバナジウムのクロージングマスバランス（ドレクセル中では、バナジウム含量は無視し得る） は８３．４％である。

【0119】

実施例２ 比較
同様の５ＭＷｔ実証ユニットを、実施例１に報告された同様の形式であるが、燃料がバナジウムの４１ｐｐｍを含む燃料オイルバンカー−Ｃ（fuel oil Bunker-C）である条件下で運転する。燃料供給速度は７．８ｋｇ／分である。
添加物（ＭｇＯ）の添加なしに１２０時間続けて、燃焼を行う。
最後に、冷却および装置の一部の分解の後、熱回収蒸気ジェネレータの壁および燃焼排ガス配管のエルボ中に堆積された灰分を採取する。
これらの灰分のＩＣＰ−ＯＥＳ分析は、バナジウム量が２．６重量％であることを示す。

【0120】

また、ＸＲＤにより灰分中にＶ₂Ｏ₅およびＮａＶＯ₃の相が、ＳＥＭによりＶ₂Ｏ₅の代表的なロッドが認められ得る。
エコノマイザー（ＥＣＯ）の底において、熱交換チューブの表面に硫酸鉄（iron sulphates）が存在する。
合金材料（ＡＩＳＩ ３０４Ｈ）の試料は、ニッケルバナデート（合金材料に由来するニッケル）の形成による表面の分解が既に見出される。