特許 6182723 ジェミニ型カチオン化剤および紅花染めカチオン化極細獣毛糸

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182723

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】ジェミニ型カチオン化剤および紅花染めカチオン化極細獣毛糸

(51)【国際特許分類】

   C07C 213/04 20060101AFI20170814BHJP

   C07C 215/40 20060101ALI20170814BHJP

   D06P 3/14 20060101ALI20170814BHJP

   D06P 5/22 20060101ALI20170814BHJP

   D06P 5/00 20060101ALI20170814BHJP

   D06M 13/467 20060101ALI20170814BHJP

   D06M 13/152 20060101ALI20170814BHJP

   D06M 101/10 20060101ALN20170814BHJP

【ＦＩ】

   C07C213/04

   C07C215/40

   D06P3/14 D

   D06P5/22 F

   D06P5/00 103

   D06M13/467

   D06M13/152

   D06M101:10

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-148073(P2013-148073)

(22)【出願日】2013年7月16日

(65)【公開番号】特開2015-20952(P2015-20952A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】593022021

【氏名又は名称】山形県

(74)【代理人】

【識別番号】100129159

【弁理士】

【氏名又は名称】黒沼 吉行

(72)【発明者】

【氏名】平田 充弘

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 健

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１３４０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２９１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−００９９７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２１３／００

Ｃ０７Ｃ ２１５／００

Ｄ０６Ｍ １３／００

Ｄ０６Ｐ ３／００

Ｄ０６Ｐ ５／００

Ｄ０６Ｍ １０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

獣毛繊維を改質する獣毛繊維改質剤に使用され、下記式（Ｉ）で表される反応経路で得られる、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体の製造方法。

【化1】

〔Ｒ^１はＣ２〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^２はＣ１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^３はＣ２〜９の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は、炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^２）、および炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^３）である。〕

【請求項2】

獣毛繊維を常温吸尽染色により濃色に染色するために、獣毛繊維を改質する獣毛繊維改質剤であって、
少なくとも、請求項１に記載の製造方法で得られる、下記式（ＩＩ）で表されるハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする獣毛繊維の改質剤。

【化2】

〔Ｒ^１はＣ２〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^２はＣ１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^３はＣ２〜９の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は、炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^２）、および炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^３）である。〕

【請求項3】

請求項２に記載の獣毛繊維の改質剤を含有するｐＨ１０以上の水溶液を用い、平均繊維直径２２．５μｍ以下で構成される極細獣毛糸を改質することを特徴とする、カチオン化極細獣毛糸の製造方法。

【請求項4】

前記極細絨毛糸は、番手開差率±が５％以内、且つ引張強さ保持率が７０％以上であり、
前記極細獣毛糸の改質は、温度勾配をかけて６０〜１００℃まで昇温後、１０〜６０分間保持させる、請求項３に記載のカチオン化極細獣毛糸の製造方法。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の製造方法によって製造されたカチオン化極細獣毛糸を染色する工程を含み、当該染色は、カルタミンを吸尽させた後、タンニン酸を吸尽させる順序が特徴である、カチオン化極細獣毛糸の製造方法。

【請求項6】

前記染色により、測色計で求めた５２０ｎｍの分光反射率から算出した表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）が５以上、かつドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験（ＪＩＳ Ｌ ０８６０ Ａ-１法）で、綿への汚染が３〜４級以上とする、請求項５に記載のカチオン化極細獣毛糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体とその製造方法、及びこれを用いて改質した極細獣毛糸とその製造方法、及びカルタミンで染色したカチオン化極細獣毛糸とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体は、１分子に親水基２個と疎水基２個をもつジェミニ型と称される構造をとり、ミセル形成能が高い界面活性剤として用いることができる。例えば、毛髪の損傷防止に効果があるコンディショニング剤が提案されている（例えば、特許文献１）。

【0003】

しかし、これまで長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体は、窒素原子の置換基が炭化水素基に限られていた。そのため、例えば、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基を窒素原子に結合させた第４級アンモニウム塩２量体の合成は課題とされていた。

【0004】

ハロヒドリン基をもつ第４級アンモニウム塩は、縮合反応によりエポキシ基が生成し、活性水素を含む化合物と付加反応を行うと共有結合を形成することが知られている。例えば、クロロメチルオキシラン基をもつ第４級アンモニウム塩２量体と綿を反応させて得られるカチオン化改質綿は、アニオン染料の吸尽量が増大する特徴をもつ糸として提案されている（例えば、特許文献２）。

【0005】

一方、獣毛はケラチン皮質のタンパク質で構成されており、アルカリ溶液に浸漬するとアミド結合［-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-］やジスルフィド結合（―Ｓ―Ｓ―）が分解する可能性があることから、前記のハロヒドリン基をもつ第４級アンモニウム塩を用いるには課題があった。これまで、獣毛のカチオン化改質としては、ナイロン系ポリアミドとエピクロロヒドリンを反応させて得られるカチオン性樹脂による被覆が、高い防縮性をもつ方法として広く用いられている（例えば、非特許文献１）。

【0006】

しかしながら、前記のポリアミド―エピクロロヒドリン樹脂で被覆された獣毛繊維は、アニオン性染料の吸尽量が増大することによって、特に極細獣毛繊維において根元と毛先間でチッピーやスキッタリーと称される色差斑が発生するおそれがあった。こうした中、第４級アンモニウム塩２量体は色差斑の低減に効果があるとされており、例えば均染性の高い毛髪染料として提案されている（例えば、特許文献３）。

【0007】

下記式（ＩＩＩ）で表されるカルタミンは紅花に含まれる色素であり、ブラジリンやアリザリンなど他の天然色素と異なり、明礬による媒染処理で効果がないとされている。これまで、紅花染め染色堅ろう度としては、例えば綿布に対し五倍子を用いた先媒染が提案されている（例えば、特許文献４）。

【化1】

【0008】

また、カルタミンは約５０℃以上で分解するおそれがあることから、染色は一般に常温以下で行われるが、濃色物を得るには多浴染めが必要とされている。こうした中、簡便染色として、例えばカチオン化改質絹による１浴吸尽法が提案されている（例えば、特許文献５）。

【0009】

しかし、カチオン化極細獣毛糸によるカルタミンの染色は、媒染処理の効果が限られており、濃色化と染色堅ろう度を共に向上させることは課題とされていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１０―２２９１４６号公報

【特許文献2】特開２００６―１７６８８８号公報

【特許文献3】特開２００７―０４５８３６号公報

【特許文献4】特開平０５―３１１５８２号公報

【特許文献5】特開昭６１―２２５３８４号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｇｕｉｓｅ，Ｇ．Ｂ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｇ．Ｃ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８５，３０，４０９９−４１１１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体およびその製造方法を提供することを課題とする。また、長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体が結合した極細獣毛糸およびその製造方法を提供することを課題とする。加えて、ドライクリーニングの取扱いを可能とする濃色紅花染めカチオン化極細獣毛糸およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明では、前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アミン２量体の製造方法として、下記式（Ｉ）で表される反応経路を用いることを特徴とする。

【化2】

〔Ｒ^１はＣ２〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^２はＣ１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^３はＣ２〜９の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。〕

【0014】

即ち、上記式（Ｉ）において、第１級アミン（Ｒ^１―ＮＨ_２）と両末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｘ―Ｒ^３―Ｘ）の反応を、後述する特定の塩基、特定の有機溶媒を用いて行う。次に、上記反応にて得られる第２級アミン２量体と片末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｒ^２―Ｘ）の反応を、後述する特定の塩基、特定の有機溶媒を用いて行う。そして、上記反応にて得られる第３級アミン２量体にハロメチルオキシランの反応を塩化水素、特定の有機溶媒を用いて行う。

【0015】

飽和脂肪族炭化水素基をＲ^１にもつ第１級アミン（Ｒ^１―ＮＨ_２）としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、（２―メチルブチル）アミン、３，３―ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２―エチル―１―ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。Ｒ^１は疎水基としてＣ１５以下が好ましく、より好ましくはＣ１２以下である。Ｃ１６以上では反応が十分に進行せず、収率が低下するおそれがある。

【0016】

飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基をＲ^３にもつ両末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｘ―Ｒ^３―Ｘ）としては、１，２―ジクロロエタン、１，２―ジブロモエタン、１，２―ヨードエタン、１，３―ジクロロプロパン、１，３―ジブロモプロパン、１，３―ジヨードプロパン、１，４―ジクロロブタン、１，４―ジブロモブタン、１，４―ジヨードブタン、１，５―ジクロロペンタン、１，５―ジブロモペンタン、１，５―ジヨードペンタン、１，６―ジクロロヘキサン、１，６―ジブロモヘキサン、１，６―ジヨードヘキサン、１，７―ジブロモヘプタン、１，８―ジクロロオクタン、１，８―ジブロモオクタン、１，８―ジヨードオクタン、１，９―ジブロモノナン、１，１０―ジクロロデカン、１，１０―ジブロモデカン、１，１０―ジヨードデカン、１，１１―ジブロモウンデカン、１，１２―ジブロモドデカン、α，α'―ジブロモ―ｐ―キシレンが挙げられる。Ｒ^３はＣ９以下が好ましく、より好ましくはＣ６以下である。Ｃ１０以上では反応が十分に進行せず、収率が低下するおそれがある。

【0017】

飽和脂肪族炭化水素基をＲ^２にもつ片末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｒ^２―Ｘ）としては、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１―クロロプロパン、１―ブロモプロパン、１―ヨードプロパン、１―クロロブタン、１―ブロモブタン、１―ヨードブタン、１―クロロペンタン、１―ブロモペンタン、１―ヨードペンタン、１―クロロヘキサン、１―ブロモヘキサン、１―ヨードヘキサン、１―クロロヘプタン、１―ブロモヘプタン、１―ヨードヘプタン、１―クロロオクタン、１―ブロモオクタン、１―ヨードオクタン、１―クロロノナン、１―ブロモノナン、１―ヨードノナン、１―クロロデカン、１―ブロモデカン、１―ヨードデカン、１―ブロモウンデカン、１―ヨードウンデカン、１―ブロモドデカン、１―ヨードドデカンが挙げられる。Ｒ^２はＣ６以下が好ましく、より好ましくはＣ３以下である。Ｃ７以上では反応が十分に進行せず、収率が低下するおそれがある。

【0018】

上記式（Ｉ）に用いる特定の塩基には例えばトリエチルアミン、特定の有機溶媒としてはエタノールが挙げられる。反応温度は４０〜８０℃が好ましく、４０℃未満では反応効率が低下し、収率が低下するおそれがある。反応時間は５時間以上が好ましく、５時間未満では目的とする化合物が十分に得られず、収率が低下するおそれがある。

【0019】

また本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、前記の製造方法で得られる、下記式（ＩＩ）のハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする獣毛繊維の改質剤を提供する。

【化3】

〔Ｒ^１はＣ２〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^２はＣ１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ^３はＣ２〜９の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。〕

【0020】

かかる獣毛繊維の改質剤は、獣毛繊維を常温吸尽染色により濃色に染色するために、獣毛繊維を改質する獣毛繊維改質剤として使用することができる。なお、式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記式（Ｉ）の説明と同じである。

【0021】

また、本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、カチオン化極細獣毛糸の製造方法として、前記式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム塩２量体を含むｐＨ１０以上の水溶液を用い、平均繊維直径２３μｍ以下の極細獣毛糸の改質を行うことを特徴とするカチオン化極細獣毛糸の製造方法を提供する。
即ち、第４級アンモニウム塩２量体を特定の緩衝液に溶解した後、極細獣毛糸を加えて所定温度に昇温後、所定時間、反応を行う。

【0022】

前記ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は、炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^２）および炭素数（Ｒ^１）＞炭素数（Ｒ^３）の関係が好ましい。炭素数（Ｒ^１）＜炭素数（Ｒ^２）または炭素数（Ｒ^１）＜炭素数（Ｒ^３）となるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３をもつハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体は、化学反応によって獣毛糸が大きく損傷するおそれがある。
また、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体の使用量は０．１ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。０．１ｇ／Ｌより小さい場合、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体が獣毛と十分に反応せず、染色によって濃色物が得られないおそれがある。

【0023】

前記、特定の緩衝液としては、例えば水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを混合させた水溶液が挙げられる。
また、ｐＨは１０〜１３が好ましく、より好ましくは１０〜１２である。水溶液のｐＨが１３をこえると、化学反応によって獣毛が大きく損傷し、引張り強さが低下するおそれがある。
また、水溶液のｐＨが１０より小さいと、反応が十分に進まず、染色糸の表面染色濃度が低下するおそれがある。

【0024】

前記、平均繊維直径２２．５μｍ以下の獣毛として、品種は羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ毛、アンゴラ（アンゴラヤギの毛、アンゴラウサギの毛を含む）、キャメル毛、ビキューナが挙げられる。また、それらを混合して使用することも可能である。獣毛糸としては、スライバー、紡績糸が挙げられるが、製織または編成した布帛を用いることも可能である。
獣毛の平均繊維直径は１５．５〜２２．５μｍが好ましい。直径が１５．５μｍより小さいと、化学反応によって獣毛が損傷し、引張り強さが低下するおそれがある。
紡績糸の上撚数は、ＳまたはＴ方向に１００〜１０００回／ｍが好ましい。１００／回より小さいと改質糸の引張り強さが低下するおそれがある。

【0025】

反応は温度勾配をかけて６０〜１００℃まで昇温後、１０〜６０分間、保持させるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃まで昇温後、２０〜５０分間、保持させるのが好ましい。６０℃より低い温度または反応時間が１０分より短いと、ハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体が獣毛と十分に反応せず、染色により濃色物が得られないおそれがある。

【0026】

また、本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、前記の製造方法で得られる改質獣毛糸であって、番手開差率が±５％以内、且つ引張強さ保持率が７０％以上の改質獣毛糸を提供する。

【0027】

上記の番手変動率は、ＪＩＳ Ｌ １０９５に基づき、以下の式（ＩＶ）により算出することができる。

【数1】

【0028】

上記の引張強さ保持率は、例えば、以下の式（Ｖ）より算出することができる。

【数2】

【0029】

また、原糸の引張り強さ、改質獣毛糸の引張り強さは、ＪＩＳ Ｌ １０９５に基づいて求めることができる。

【0030】

また、本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、紅花染めカチオン化極細獣毛糸の製造方法として、前記のカチオン化極細獣毛糸を用い、カルタミンを吸尽後、タンニン酸を吸尽させることを特徴とする。
カチオン化極細獣毛糸に対して、カルタミンを吸尽後にタンニン酸を吸尽させることにより、タンニン酸の吸尽後にカルタミンを吸尽させた場合に比べ、その後の紅花の吸尽量を向上させることができ、更に染色堅牢度も高めることができる。

【0031】

前記において、カルタミンは紅花花弁中に含まれる赤色の色素であり、乱花や紅餅などの紅花花弁の加工品から抽出することで得られる。
カルタミン水溶液の濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｍｇ／Ｌである。１ｍｇ／Ｌより小さい場合、カルタミンが獣毛へ十分に染着されないおそれがある。
カルタミン水溶液のｐＨは、５〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨが７を超えると獣毛への染着が大きく低下するおそれがある。
カルタミン水溶液の温度は、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。５０℃を超えると、カルタミンが分解して退色してしまうおそれがある。

【0032】

前記において、タンニン酸溶液の濃度は１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌより小さいと、ドライクリーニングに対する染色堅ろう度に十分な効果が得られないおそれがある。

【0033】

また本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、前記の製造方法で得られる、測色計による５２０ｎｍの分光反射率から求めた表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）が５以上、かつドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験（ＪＩＳ Ｌ ０８６０ Ａ-１法）によって、綿への汚染３〜４級以上を特徴とする染色物を提供する。

【0034】

上記において、測色計による５２０ｎｍの分光反射率から求めた表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）は、Ｋｕｂｅｌｋａ-Ｍｕｎｋの下記式（ＶＩ）で求めることができる。

【数3】

〔Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数、Ｒは分光反射率を示す。〕

【0035】

前記、ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験（ＪＩＳ Ｌ ０８６０ Ａ-１法）において綿への汚染は、例えば、視感法により汚染用グレースケールと比較し等級の判定を行うことができる。

【発明の効果】

【0036】

本発明のハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体によるカチオン化剤は、常温ではカチオン化剤の長鎖炭化水素基が獣毛のアルカリ損傷に対する保護として働く。一方、６０℃以上ではカチオン化剤のハロヒドリン基が縮合して生成したエポキシ基と獣毛のチロシン部位のフェノール性水酸基などが付加反応し、共役結合により第４級アンモニウム塩がケラチン側鎖に導入される。
このため、本発明の方法、改質剤を使用することにより、２２．５μｍ以下の獣毛でも、風合いの保持や染色による色差の低減に効果が発揮される。
さらに、カチオン化極細獣毛糸は、タンニン酸と組み合わせて紅花の常温染色を行うことで、濃色化と高染色堅ろう度が共に達成される効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【実施例1】

【0038】

下記式（ＶＩＩ）に表される化合物を下記の方法で合成した。

【化4】

【0039】

ガラス製ナス型フラスコに関東化学（株）製ジブロモヘキサン１．０ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製トリエチルアミン２．０（１４ｍｍｏｌ）、東京化成工業（株）製デシルアミン２．９ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、昭和化学（株）製エタノール４０ｍＬ加え、６０℃にて７２時間、撹拌を行った。溶媒を留去後、関東化学（株）製ジエチルエーテルを用い洗浄を行い、真空乾燥を行うことでＮ^１，Ｎ^６-ジデシルヘキサン-１，６-ジアミン２．７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を得た（収率９９％）。
ガラス製ナス型フラスコにＮ^１，Ｎ^６-ジデシルヘキサン-１，６-ジアミン２．７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製トリエチルアミン２．１ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製ヨードメタン１．４ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、昭和化学（株）製エタノール４０ｍＬを加え、６０℃にて２０時間、撹拌を行った。溶媒を留去後、関東化学（株）製ジエチルエーテルを用い洗浄を行い、真空乾燥によりＮ^１，Ｎ^６-ジデシル-Ｎ^１，Ｎ^６-ジメチルヘキサン-１，６-ジアミン４．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た（収率９９％）。
ガラス製ナス型フラスコにＮ^１，Ｎ^６-ジデシル-Ｎ^１，Ｎ^６-ジメチルヘキサン-１，６-ジアミン４．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製塩酸（３５―３７％）１．９ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製エピクロロヒドリン１．５ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）、昭和化学（株）製エタノール６０ｍＬを加え、６０℃、２０時間撹拌を行った。溶媒を留去後、関東化学（株）製ジエチルエーテルを用い洗浄を行い、真空乾燥によりＮ^１，Ｎ^６-ビス（３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）-Ｎ^１，Ｎ^６-ジデシル-Ｎ^１，Ｎ^６-ジメチルヘキサン-１，６-ジアミニウムクロリド４．２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。

【0040】

上記式（ＶＩＩ）で表される化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（６２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）
０．８９［ｔ，ＣＨ_３-］
１．２６-１．４５［ｂｒ，-ＣＨ_２-］
３．２４［ｂｒ，Ｎ-ＣＨ_２-］
３．５８［ｄ，-ＣＨ_２-Ｃｌ］
４．９２［ｓ，-ＣＨ（ＯＨ）-］

【0041】

上記式（ＶＩＩ）で表される化合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）
８．３-９．１［ＣＨ_３-］
２９．１［-ＣＨ_２-］
４６．２［Ｎ-ＣＨ_２-］
５６．０［-ＣＨ_２-Ｃｌ］
６９．４［-ＣＨ（ＯＨ）-］

【0042】

上記式（ＶＩＩ）で表される化合物の^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの帰属は、測定器に日本電子（株）製ＪＮＭ Ａ６２０、溶媒にＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ製０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシランを含む重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用い、常温で測定して求めた。

【0043】

また、上記式（ＶＩＩ）の化合物について、第１級アミン（Ｒ^１―ＮＨ_２）、両末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｘ―Ｒ^３―Ｘ）、片末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｒ^２―Ｘ）の種類を変えて合成した結果を表１に示す。

【0044】

【表1】

¹⁾ ジエチルエーテル不溶部から算出。
²⁾ 示差走査熱重量(DSC)測定により決定。
³⁾ 関東化学(株)製
⁴⁾ 東京化成工業(株)製

【0045】

表１の合成化合物の構造式は、Ｎｏ．１が式（ＶＩＩＩ）、Ｎｏ．２が式（ＩＸ）、Ｎｏ．４が式（Ｘ）、Ｎｏ．５が式（ＸＩ）、Ｎｏ．６が式（ＸＩＩ）、Ｎｏ．７が式（ＸＩＩＩ）、Ｎｏ．８が式（ＸＩＶ）、Ｎｏ．９が式（ＸＶ）に示す通りである。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【0046】

上記のＤＳＣ測定は、測定器に（株）パーキンエルマー製ＤＳＣ８５００を用い、窒素雰囲気下、温度領域―５０℃から１５０℃、昇温冷却速度１０℃／分にて測定を行い、融点は２回目の冷却過程から決定した。

【0047】

表１において、Ｎｏ．１は第１級アミン（Ｒ^１―ＮＨ_２）にブチルアミン、Ｎｏ．２―５はデシルアミン、Ｎｏ．６，７はヘキサデシルアミン、Ｎｏ．８はオクタデシルアミン、Ｎｏ．９はメチルアミンを用いて反応を行った結果を示しており、Ｎｏ．３は実施例１、Ｎｏ．９は比較例に相当する。
また、Ｎｏ．２〜５は、両末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｘ―Ｒ^３―Ｘ）を、Ｎｏ．２はジブロモエタン、Ｎｏ．３，４はジブロモヘキサン、Ｎｏ．５はα，α'-ジブロモ-ｐ-キシレンを用いて反応を行った結果である。

【0048】

表１において、Ｎｏ．６〜８はＲ^１がＣ１６以上の第１級アミン（Ｒ^１―ＮＨ_２）を用いたため、収率が５１〜５６％に低下している。Ｎｏ．４はＲ^２がＣ７以上の片末端ハロゲン化炭化水素化合物（Ｒ^２―Ｘ）を用いたため、収率が１２％に低下している。

【実施例2】

【0049】

カチオン化極細獣毛紡績糸は以下の方法で作製した。

【0050】

ステンレス製ビーカーにＮ^１，Ｎ^６-ビス（３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）-Ｎ^１，Ｎ^６-ジデシル-Ｎ^１，Ｎ^６-ジメチルヘキサン-１，６-ジアミニウムクロリド２．９g（４．５ｍｍｏｌ）、関東化学（株）製水酸化ナトリウム２．６g、関東化学（株）製炭酸水素ナトリウム４．０g、水を加えて全量を２００ｍＬとし、ここに（株）ヒラシオ製２／４８梳毛糸（平均繊維直径１５．５μm）２．０gを投入し、マチス製染色試験機Ｌａｂｏｍａｔ ＢＦＡ-８を用いて、８０℃にて、４０分間、加工後、洗浄、乾燥を行い、加工糸２．０gを得た（番手開差率-０．８％、引張強さ保持率７９．３％）。

【0051】

上記の番手開差率は、（株）島津製作所製繰返機（枠周１ｍ）を用いて５０ｍあたりの重量から求めた番手から算出した。

【0052】

上記の引張強さ保持率は、（株）オリエンテック製テンシロン環境可変型材料試験機ＵＴＭ-４-１００にて、つかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で１０回試験の平均から求めた引張強さから算出した。

【0053】

また、カチオン化剤としてハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩2量体を用いて、２／４８梳毛糸（平均繊維直径１５．５μm）の改質を行い、カチオン化極細獣毛糸を作成した結果を表２に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

表２で用いたカチオン化剤は、実施例２であるＮｏ．１は表１のＮｏ．２、Ｎｏ．２は表１のＮｏ．３、比較例１であるＮｏ．３は表１のＮｏ．４、比較例２であるＮｏ．４は表１のＮｏ．７、比較例３であるＮｏ．４は表１のＮｏ．９に一致する。

【0056】

表２において、Ｎｏ．１、２は番手開差率が±５％以内、引張強さ保持率が７０％以上である。一方、比較例であるＮｏ．３、４、５は、番手開差率が±５％を超え、引張強さ保持率が７０％未満となっている。

【実施例3】

【0057】

紅花染めカチオン化極細獣毛糸は以下の方法で作製した。

【0058】

ガラス製トールビーカーにｐＨ５．５に調整した４３ｍg／Ｌカルタミン水溶液２００ｍＬを加え、ここにカチオン化極細獣毛糸２．０g（実施例２）を投入し、東京理科器械（株）製恒温振盪槽にて４０℃、５０分間浸漬した。５ｍＬ／Ｌ酢酸水溶液にて中和、水洗後、自然乾燥した。
乾燥後、ガラス製トールビーカーにナカライテスク（株）製タンニン酸５ｇ／Ｌ水溶液２００ｍＬを加え、ここに上記の糸を投入し、東京理科器械（株）製恒温振盪槽にて４０℃、２０分間浸漬した。５ｍＬ／Ｌ酢酸水溶液にて中和、水洗後、自然乾燥した。
染色糸の表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）_{５２０ｎｍ}は６．４、ドライクリーニングによる綿布への汚染は３―４級であった。

【0059】

上記において、カルタミン水溶液は、常法にて紅餅を水洗、アルカリ溶出、中和し、脱脂綿に吸着させた赤色色素を再度、水洗、アリカリ溶出、中和を行うことで得た。染色液の濃度は、紫外可視分光高度計で求めた５２０ｎｍの吸光度を高純度カルタミンによる検量線に代入して算出した。

【0060】

上記において、表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）_{５２０ｎｍ}は、Ｘ-Ｒｉｔｅ製ＳＰ８８を用いて測色した染色糸の５２０ｎｍの分光反射率から算出した。

【0061】

また、上記の紅花染めカチオン化極細獣毛糸において、カチオン化剤にＮ^１，Ｎ^６-ビス（３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）-Ｎ^１，Ｎ^６-ジデシル-Ｎ^１，Ｎ^６-ジメチルヘキサン-１，６-ジアミニウムクロリドを用い、平均繊維直径の異なる２／４８梳毛糸を改質して、紅花染めを行った結果を表３に示す。

【0062】

【表3】

¹⁾ カチオン化剤:N^１,N^６-ビス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-N^１,N^６-ジヘキサデシル-N^１,N^６-ジメチルヘキサン-1,6-ジアミニウムクロリド
²⁾ タンニン処理前後による色差。
³⁾ JIS 0860 A-1法
⁴⁾ カチオン化剤:N^１,N^６-ビス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-N^１, N^１,N^６,N^６-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミニウムクロリド

【0063】

表３に用いた梳毛糸の平均繊維直径は、Ｎｏ．１が１５．５μｍ、Ｎｏ．２が１７．５μｍ、Ｎｏ．３、４が２０．５μｍである。Ｎｏ．１〜３のいずれにおいても、表面染色濃度（Ｋ／Ｓ）_{５２０ｎｍ}が５以上であるが、比較例Ｎｏ．４は５未満である。また、タンニン酸処理した梳毛糸のドライクリーニングに対する染色堅ろう度は、綿への汚染がいずれも３―４級以上である。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明のハロヒドリン基と長鎖炭化水素基をもつ第４級アンモニウム塩２量体を用いることで、風合いが保持されたカチオン化極細獣毛繊維を提供できる。また、この繊維をタンニン酸と組み合わせて紅花色素で染色を行うと、濃色でかつ染色堅ろう度の高い染色物を提供できる。染色物は、色彩に優れた織物、ニット、絨毯など、付加価値の高い繊維工業製品として利用できる。