特許 6182932 蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182932

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/54 20130101AFI20170814BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/54

   H01G11/64

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-71146(P2013-71146)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-195017(P2014-195017A)

(43)【公開日】2014年10月9日

【審査請求日】2016年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 真人

【審査官】 田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３１１８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３３３５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５８０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８０５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８６２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２８９２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／５４

Ｈ０１Ｇ １１／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン及びＮ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１−エチルピロリジン、１−（３−シアノプロピル）ピロリジン、４−メチルモルホリン及び１−メチルピロールのうち１以上のアミンを含む非水電解液と、
前記非水電解液に含まれるイオンを吸着脱離可能な負極と、
前記非水電解液を介して前記負極と対向する正極と、
を備えた蓄電デバイス。

【請求項2】

前記アミンは、酸解離定数ｐＫａが、０．１以上１３以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項3】

前記アミンは、第三級アミンである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【請求項4】

前記イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項5】

前記非水電解液において、前記アミンの溶解量は、前記イオンの溶解量に対して０．５モル当量以上２モル当量以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項6】

前記アミンは、脂肪族アミン及び脂環族アミンのうち少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項7】

前記アミンは、窒素に結合する鎖状の炭化水素基が全て直鎖である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項8】

前記蓄電デバイスは、電気化学キャパシタである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、出力密度の高い蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、通常、電解液に一対の活性炭電極を浸漬した構造を有している。しかしながら、この電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が小さく、長時間の放電が必要とされる用途では設置スペースが大きくなるなど、不向きであり、高エネルギ密度化（高容量化）が検討されるようになった。高容量化の代表的な方法として、活性炭電極の比表面積の増大が考えられ、例えば、活性炭を種々の方法で処理することにより容量の増大化が図られた。

【0003】

また、電解液についても、種々の検討がなされている。例えば、非水系溶媒と、リチウム塩と第四級アンモニウム塩を含み、塩濃度が電解液全体に対して３．０ｍｏｌ／ｄｍ³以下の電解液を用いると、正極の静電容量を高めることができるとされている（特許文献１参照）。また、例えば、ＬｉＢＦ₄を含む１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ₄）を電解液として用いると、エネルギー密度を高め、特に、正極の静電容量を高めることができるとされている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２８３１６１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Electrochemistry, Vol. 73. No.08 2005, 600-602

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述した特許文献１や非特許文献１に記載のものでは、正極の静電容量を高めることができるものの、負極の静電容量を高めることについては検討されていなかった。このため、負極の静電容量を高めることが望まれていた。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、負極の静電容量を高めることのできる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＬｉＢＦ₄などの電解質の他に、アミンを含む非水電解液を用いて蓄電デバイスを作製したところ、負極の静電容量を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

【0009】

即ち、本発明の蓄電デバイスは、
イオン及びアミンを含む非水電解液と、
前記非水電解液に含まれるイオンを吸着脱離可能な負極と、
前記非水電解液を介して前記負極と対向する正極と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0010】

この蓄電デバイスでは、負極の静電容量を高めることができる。こうした効果が得られる理由としては、例えば、非水電解液に含まれるイオンとアミンとの間に何らかの相互作用が働くことによって、負極表面へのイオンの吸着量が増加するためと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】蓄電デバイス１０の概略を示す説明図。

【図2】実施例１及び比較例１，２の１０サイクル目のサイクリックボルタモグラム。

【図3】実施例１及び比較例１，２の１０サイクル目の負極の静電容量と電圧との関係を表すグラフ。

【図4】実施例１の１６〜２０サイクル目のサイクリックボルタモグラム。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の蓄電デバイスは、イオン及びアミンを含む非水電解液と、非水電解液に含まれるイオンを吸着脱離可能な負極と、非水電解液を介して負極と対向する正極と、を備えている。本発明の蓄電デバイスにおいて、非水電解液は、アニオンやカチオンといったイオンを含んでおり、負極は、非水電解液に含まれるイオンの吸着により蓄電し、正極は、非水電解液に含まれるイオンの吸着、インターカレーション又は電気化学反応のうち１以上により蓄電するものとしてもよい。即ち、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタや、イオンキャパシタや、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタとして構成してもよい。以下、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタとして構成されているものを主として説明する。

【0013】

本発明の蓄電デバイスにおいて、非水電解液は、イオン及びアミンを含んでいる。非水電解液は、例えば、支持塩を含む有機溶媒にアミンを添加したものとしてもよい。こうした非水電解液では、支持塩を構成するアニオンやカチオンをイオンとして含む。支持塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-、ＣｌＯ₄^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-等の無機アニオンのほか、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ） や、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオンなどが挙げられる。支持塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが好ましい。オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（第四級アンモニウムイオン）や、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。アンモニウムイオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの環状のアンモニウムイオンや、鎖状のアンモニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。ピロリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）などが挙げられる。ピペリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム（ＰＰ１４）などが挙げられる。鎖状のアンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。アニオンとカチオンの組み合わせは特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＦ₄やＴＥＭＡ・ＢＦ₄などが好ましい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．８Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0014】

アミンは、特に限定されるものでなく、メチルアミンやエチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ペンタン−１，２，５トリイルトリアミンなどの第一級アミンでもよいし、ジメチルアミンやジエチルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジンなどの第二級アミンでもよいし、トリメチルアミンやトリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎメチルブタン−１−アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１−エチルピロリジン、１−（３−シアノプロピル）ピロリジンや、４−メチルモルホリンなどの第三級アミンでもよいが、例えば第三級アミンを好適に用いることができる。また、アミンは、脂肪族アミンでもよいし、脂環族アミンでもよいし、芳香族アミンでもよいが、脂肪族アミン及び脂環族アミンが好ましい。負極の静電容量をより高めることができるからである。なお、窒素に結合する鎖状の炭化水素基は、直鎖でもよいし分岐鎖を有するものでもよい。鎖状の炭化水素基の炭素数は、１以上１０以下や、１以上５以下などとしてもよい。炭素数が比較的小さいものでは、プロピレンカーボネートのような極性の高い溶媒に対する溶解性を高めることができる。また、鎖状の炭化水素基は、シアノ基などの置換基を有していてもよい。

【0015】

この、アミンは、酸解離定数ｐＫａが、０．１以上１３以下であることが好ましい。このうち、７以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。また、１２以下であるものとしてもよく、１１以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、そのルイス塩基性により、負極の静電容量をより高めることができる。なお、ｐＫａの一例を挙げると、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）のｐＫａは１２．７であり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のｐＫａは１２．５であり、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのｐＫａは１１であり、ジエチルアミンのｐＫａは１０．９であり、トリエチルアミンのｐＫａは１０．７であり、エチルアミンのｐＫａは１０．６であり、Ｎ−ブチルジメチルアミンのｐＫａは９．８４であり、トリメチルアミンのｐＫａは９．８であり、アンモニアのｐＫａは９．３であり、４−メチルモルホリンのｐＫａは７．４であり、ピロールのｐＫａは０．４である。ＤＢＮやＤＢＵは、有機化合物系の塩基（非金属系）で容易に入手できる試薬において、特に強い塩基性を示すものとして知られている。

【0016】

アミンの濃度としては、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、０．８Ｍ以上１．８Ｍ以下であることがより好ましい。また、アミンの溶解量は、負極で吸着脱離されるイオンの溶解量に対して、０．１モル当量以上５モル当量以下が好ましく、０．５モル当量以上２モル当量以下がより好ましい。０．１モル当量以上であれば、イオンとアミンとの間に十分に相互作用が働くと考えられ、５モル当量以下であれば、アミンが多くなりすぎない。なお、負極で吸着脱離されるイオンの濃度は、上述した支持塩を構成するアニオンとカチオンの比率が１：１の場合には、支持塩の濃度と同じである。

【0017】

本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。負極活物質は、非水電解液に含まれるイオンを吸着脱離可能であることが好ましく、カチオンを吸着脱離可能であることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えば、比表面積の大きな炭素材料としてもよい。炭素材料としては、例えば、活性炭や活性炭素繊維、ケッチェンブラックなどが挙げられ、このうち、活性炭が好ましい。炭素材料の比表面積は、例えば、１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であれば、イオンの吸着脱離をより多く行うことができ 、放電容量をより高めることができる。

【0018】

導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0019】

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。正極活物質は、アニオンを吸蔵放出可能なものであることが好ましく、例えば、炭素材料や金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。

【0020】

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0021】

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

【0022】

こうした蓄電デバイスでは、負極の静電容量を高めることができる。こうした効果が得られる理由としては、例えば、非水電解液に含まれるイオンとアミンとの間に何らかの相互作用が働くことによって、負極表面へのイオンの吸着量が増加するためと推察される。

【0023】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0024】

以下では、蓄電デバイスを具体的に作製した例について、実施例として説明する。

【0025】

［実施例１］
１．蓄電デバイス（セル）の作製
非水電解液は、以下のように調整した。まず、１Ｍのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（富山薬品化学工業）を準備した。この溶液に、第三級アミンであるＮ−ブチルジメチルアミン（東京化成工業）を、非水電解液中の支持塩（ＬｉＢＦ₄）に対して１モル当量となるように混合し、非水電解液を調整した。

【0026】

電極は、以下のように作製した。まず、活物質としての活性炭（ＭＳＰ−２０、関西熱化学株式会社、ＢＥＴ：２０００ｍ²／ｇ）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末とを、８５：５：１０の割合で混合し、乳鉢で混錬し、成形装置を用いてシート化した。得られたシートから、直径１．２ｃｍの円形のシートを打ち抜いて、負極を作製した。また、得られたシートから、直径１．６ｃｍの円形のシートを打ち抜いて、正極を作製した。

【0027】

得られた非水電解液、負極及び正極を用いて、次のように蓄電デバイスを作製した。図１は、３電極セルとして構成された蓄電デバイス１０の構成を表す説明図である。まず、アルミニウム製の円筒基体１２に集電部材３２を接続した。そして、円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６とセパレータ１８と正極２０とをこの順に積層した。次に、キャビティ１４の内周に密接するように絶縁リング２２を配置し、キャビティ１４に１ｍＬの非水電解液３６を注入し、絶縁リング２２の内周に導電性の押圧部材３３を挿入した。なお、絶縁リング２２は、図示しない貫通孔が上下方向に設けられ、非水電解液３６が流通可能となっている。続いて、押圧部材３３の上部中央に設けられた支柱に導電性の押圧バネ３４を挿通した。次に、円筒基体１２の上面にパッキン２８及び絶縁リング２９を配置し、その上に導電性の蓋２６を配置した。蓋２６は、あらかじめ、集電部材３７を接続し、側面が絶縁体でコーティングされた参照極４２を挿入したものである。そして、図示しない挟持部材で円筒基体１２の下面と蓋２６の上面とを挟持し、円筒基体１２と蓋２６とが近接する方向に力を加えて固定した。最後に、参照極４２の先端が非水電解液３６に接触するよう、参照極４２の高さを調整して、蓄電デバイス１０とした。この蓄電デバイス１０は、集電部材３２と円筒基体１２と負極１６とが一体化されて負極側となり、集電部材３７と蓋２６と押圧バネ３４と押圧部材３３と正極２０とが一体化されて正極側となり、参照極４２が参照極側となる。このとき、押圧部材３３、正極２０、セパレータ１８及び負極１６にかかる押圧力は、押圧バネ３４によって、適切な力に調整されている。なお、蓄電デバイス１０は、負極１６と正極２０と参照極４２とが、絶縁リング２２及び絶縁リング２９により絶縁されている。また、セパレータにはポリエチレンセパレーター（旭化成社製）を、参照極には非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ⁺）（ビーエーエス社製）を用いた。セルの作製は、アルゴン置換グローブボックス中で行った。

【0028】

２．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。負極の静電容量を調べるため、自然電位からＬｉ基準換算で１．５Ｖまでの電位範囲の間で測定を行った。走査速度は０．５ｍＶ／ｓとした。そして、１０サイクル目のＣＶ測定における通過電気量を走査電位範囲で割ることにより負極の静電容量を算出した。

【0029】

［実施例２，３］
Ｎ−ブチルジメチルアミンを１−エチルピロリジン（和光純薬工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。Ｎ−ブチルジメチルアミンを１−（３−シアノプロピル）ピロリジン（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0030】

［実施例４，５］
Ｎ−ブチルジメチルアミンを４−メチルモルホリン（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例４のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。また、４−メチルモルホリン（東京化成工業）の量を、非水電解液中の支持塩に対して１モル当量から２モル当量に変えた以外は、実施例４と同様にして実施例５のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0031】

［実施例６］
Ｎ−ブチルジメチルアミンの量を、非水電解液中の支持塩に対して１モル当量から０．５モル当量に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例６のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0032】

［実施例７］
Ｎ−ブチルジメチルアミンを１−メチルピロール（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例７のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0033】

［実施例８］
１ＭのＬｉＢＦ₄のＰＣ溶液を、１Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ₄）のＰＣ溶液（富山薬品化学工業）に変え、Ｎ−ブチルジメチルアミンを４−メチルモルホリン（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例８のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0034】

［実施例９］
Ｎ−ブチルジメチルアミンをＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例９のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。なお、この実施例９では、非水電解液の調整にあたり、一晩撹拌したが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのＰＣ溶媒に対する溶解性が低く２層に分離した為、リチウム塩が溶解している層を非水電解液として用いた。

【0035】

［比較例１，２］
Ｎ−ブチルジメチルアミンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。また、４−メチルモルホリンを含まない非水電解液を用いた以外は、実施例８と同様にして比較例２のセルを作製し、ＣＶ測定を行った。

【0036】

［実験結果］
表１には、実施例１〜９及び比較例１，２の負極の静電容量（１０サイクル目）を示した。なお、この表１には、非水電解液中のアミンの種類、構造式、支持塩に対するモル当量や、支持塩の種類も示した。また、図２には、実施例１及び比較例１，２の１０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示した。図３には、実施例１及び比較例１，２の１０サイクル目の負極の静電容量と電圧との関係を表すグラフを示した。図４には、実施例１の１６〜２０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示した。

【0037】

【表1】

【0038】

まず、支持塩としてＬｉＢＦ₄を用いた実施例１〜７，９及び比較例１を比較すると、アミンを添加しなかった比較例１では負極の静電容量は９０Ｆ／ｇであったのに対して、アミンを含む実施例１〜７，９では負極の静電容量は１２２〜２６０Ｆ／ｇと高くなった。このことから、アミンを添加することで、負極の静電容量を高めることができることがわかった。

【0039】

このうち、アミンの溶解量が同一（支持塩に対して１モル当量）で、アミンの種類が異なる実施例１〜４，７を比較すると、ｐＫａが９．８４であるＮ−ブチルジメチルアミンを用いた実施例１や、ｐＫａがＮ−ブチルジメチルアミンと同程度以上と考えられる１−エチルピロリジンや１−（３−シアノプロピルピロリジン）を用いた実施例２，３では負極の静電容量が特に高かった。また、ｐＫａが７．４である４−メチルモルホリンを用いた実施例４では負極の静電容量が次に高く、ｐＫａが０．４程度と考えられる１−メチルピロールを用いた実施例７では負極の静電容量がその次に高かった。以上より、アミンは、ｐＫａが、例えば０．１以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましいと推察された。また、負極の静電容量が特に高かった実施例１のアミンは脂肪族アミンであり、負極の静電容量が特に高かった実施例２，３及び次に高かった比較例４のアミンは脂環族アミンであった。このことから、アミンは、脂肪族アミン又は脂環族アミンであることが好ましいと推察された。

【0040】

また、アミンの種類が同一（４−メチルモルホリン）で、添加量が異なる実施例４，５を比較すると、添加量が多い実施例５のほうが、負極の静電容量が高かった。また、アミンの種類が同一（Ｎ−ブチルジメチルアミン）で、添加量が異なる実施例１，６を比較すると、添加量が多い実施例１のほうが、負極の静電容量が高かった。以上より、アミンの溶解量を増やすことで、負極の静電容量を高めることができると推察された。

【0041】

さらに、実施例９では、ｐＫａが１１であるＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用いているが、負極の静電容量が低かった。この理由は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは、非水電解液に対する溶解性が低く、非水電解液に溶解しているアミンの量が少ないためと推察された。このことから、アミンは、非水電解液に対する溶解度が高いものであることが好ましいと推察された。

【0042】

次に、支持塩としてＴＥＭＡ・ＢＦ₄を用いた実施例８及び比較例２を比較すると、アミンを添加しなかった比較例２では、負極の静電容量は、１３０Ｆ／ｇであるのに対して、アミンを含む実施例８では、負極の静電容量は１７０Ｆ／ｇと高くなった。このことから、支持塩に含まれるカチオンは、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンに限定されず、オニウムイオンなどでもよいことがわかった。

【0043】

また、図２や図４に示すように、実施例１のものでは、サイクリックボルタモグラムが非常に安定していた。また、実施例２〜９についても同様であった。このことから、本発明の蓄電デバイスは、サイクル特性も良好であると推察された。

【符号の説明】

【0044】

１０ 蓄電デバイス、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ 絶縁リング、２６ 蓋、２８ パッキン、２９ 絶縁リング、３２，３７ 集電部材、３３ 押圧部材、３４ 押圧バネ、３６ 非水電解液、４２ 参照極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】