特許 6183124 水性ポリウレタン樹脂分散体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183124

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】水性ポリウレタン樹脂分散体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/65 20060101AFI20170814BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20170814BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20170814BHJP

   C08G 18/12 20060101ALI20170814BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20170814BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170814BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/65

   C08G18/44

   C08G18/32 028

   C08G18/12

   C08G18/80

   C09D5/02

   C09D175/04

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-207695(P2013-207695)

(22)【出願日】2013年10月2日

(65)【公開番号】特開2015-71684(P2015-71684A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年8月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森上 敦史

(72)【発明者】

【氏名】内貴 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 学

(72)【発明者】

【氏名】三吉 健太

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０９８３１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６５

Ｃ０８Ｇ １８／１２

Ｃ０８Ｇ １８／３２

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散された水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記（ｂ）ポリオール化合物は脂環構造を含有するポリオールを含み、前記（Ｂ）鎖延長剤は炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドを含み、
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１３重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で１５〜４０重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で１８〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．３〜２．０重量％であり、炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドが固形分基準で２〜１０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項2】

炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項3】

酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項4】

（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項5】

（ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物の中から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質等を有する塗膜をもたらすことができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性等に優れることが述べられている（例えば、非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

上述のようにポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の耐溶剤性及び耐水性は不十分である。そのような特性を改良するために、ポリウレタン樹脂に架橋構造を導入したり、エポキシ樹脂や多官能イソシアネート等の架橋材を導入した組成物として硬化時に架橋したりすることが行なわれる。中でも、ブロック化されたイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体は常温で安定であることから貯蔵安定性の高い一液型の架橋反応性分散体として利用価値が高い（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は電着塗膜への密着性が高いという特長を有することでも知られている（例えば、特許文献４参照）。

【0004】

さらに、本発明者らにより、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量で有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、塗布後の製膜速度を制御し、塗膜の水への再分散を可能にすることができ、これを塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れるということを見出されている（例えば、特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−１２０７５７号公報

【特許文献2】特開２００２−１２８８５１号公報

【特許文献3】特開２０００−１０４０１５号公報

【特許文献4】特開２００５−２２０２５５号公報

【特許文献5】国際公開第２０１０／０９８３１６号パンフレット

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「最新ポリウレタン材料と応用技術」 シーエムシー出版社発行 第２章 第４３ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の水性ポリウレタン樹脂分散体では、塗膜が形成される過程での粘度上昇倍率が小さいために、垂直面の塗装では塗料が垂れるなどの問題がある場合があった。
垂直面への塗装に主に用いられるスプレー塗装では、スプレーから吐出する前は粘度が低いことが必要である。そして、スプレーから吐出された液滴は、空気中を通過して基材に吐着した時には、固形分濃度が１．５倍程度になると考えられている。
そのため、本発明は、良好な耐水性や良好な洗浄性、高い破断エネルギー、電着表面への良好な密着性という性能を維持しつつ、固形分濃度が一般的に用いられる３０重量％から４５重量％になった場合に粘度上昇倍率が高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
〔１〕 （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散された水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記（ｂ）ポリオール化合物は脂環構造を含有するポリオールを含み、前記（Ｂ）鎖延長剤は炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドを含み、
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１３重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で１５〜４０重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で１８〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．３〜２．０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔２〕 炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、前記〔１〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔３〕 酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔４〕 （ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔５〕 （ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物の中から選ばれる１種以上である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物である。
〔７〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルムである。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、良好な耐水性や良好な洗浄性、高い破断エネルギー、電着表面への良好な密着性という性能を維持しつつ、固形分濃度が３０重量％から４５重量％になった場合に粘度上昇倍率が高い水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
本発明により、基材上に製膜した場合に、４５重量％等の高固形分濃度での粘度が高く、塗膜形成時の塗料の垂れを抑制することができ、引張における大きな破断エネルギーと基材への優れた密着性を達成可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性も高いため、鋼板の保護皮膜として利用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水系洗浄液（例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等）への膨潤率が高く、塗り直しを施すことが可能であり、膜形成における低固形分濃度での粘度が高い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜は、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板の電着塗膜の保護被膜として有用である。
本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水への膨潤率が低い、耐水性が高い塗膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
本発明により、弾性率を５０ＭＰａ以上に維持しつつ、塗膜の水膨潤率を下げることができ、耐傷付き性と耐衝撃性とを両立した塗膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0011】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１３重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で１５〜４０重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で１８〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．３〜２．０重量％であり、（Ｂ）鎖延長剤には必須成分として、炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドが固形分基準で２〜１０重量％で含有されており、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である。

【0012】

〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕
本発明で使用できる（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。ポリイソシアネート化合物として、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

【0013】

前記（ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物がより好ましい。前記脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることにより、より黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。
前記脂環式ポリイソシアネート化合物の中でも反応性の制御が容易であるという観点と、得られる塗膜の弾性率が高く、水膨潤率が低いという観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

【0014】

〔（ｂ）ポリオール化合物〕
本発明における（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上の酸性基を含まないポリオール化合物である。（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオール以外であって酸性基を含まないその他のポリオール化合物を含んでいてもよい。すなわち、後述する（ｃ）酸性基含有ポリオールは、（ｂ）ポリオール化合物には含まれない。
また、（ｂ）ポリオール化合物には、脂環構造を含有するポリオールが含まれる。

【0015】

〔〔（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオール〕〕 本発明で使用できる数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が８００〜３５００であって酸性基を含まないポリカーボネートポリオールであれば、特に制限はない。
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が８００未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が３５００を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の製膜性に劣る等の問題がある。数平均分子量としては、塗膜の引張における破断エネルギー及び製膜性の観点から、１５００〜３２００がより好ましく、２０００〜３０００が更に好ましい。分子量の異なる２種以上のポリカーボネートポリオールを併用する場合には、混合した際の平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

【0016】

前記（ｂ）ポリオール化合物の総重量中における前記（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールの割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、７０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、８５重量％〜１００重量％であることが特に好ましい。

【0017】

本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
上記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。

【0018】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法など一般的な製造方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。
前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等分岐鎖状の脂肪族ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオールなどを挙げることができる。前記ポリオールは、一種類のみを用いて前記ポリカーボネートポリオールとすることもできるし、二種以上を併用してポリカーボネートポリオールとすることもできる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記直鎖状の脂肪族ジオール、前記分岐鎖状の脂肪族ジオール、前記脂環式ジオール、前記芳香族ジオール、前記多官能ポリオールからなる群から選ばれる１種以上を原料として用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、前記直鎖状の脂肪族ジオール及び／又は前記分岐鎖状の脂肪族ジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールと、脂環式ジオールを含有するジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールとを併用することがより好ましく、前記直鎖状の脂肪族ジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールと、脂環式ジオールを含有するジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールとを併用することがさらに好ましい。
また、ポリカーボネートポリオールの原料となる各種ジオールは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１２であることがより好ましく、炭素数が３〜８であることがさらに好ましい。

【0019】

〔〔（ｂ−２）その他のポリオール化合物〕〕
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ−１）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールの他に、（ｂ−２）その他のポリオール化合物を混合することができる。
前記その他のポリオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量が８００〜３５００以外のポリカーボネートポリオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。中でも、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は数平均分子量が８００〜３５００以外のポリカーボネートポリオールが好ましい。ここで、（ｂ−２）その他のポリオール化合物の中には、次項で記載する(ｃ)酸性基含有ポリオール化合物を含まない。

【0020】

〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕
本発明で使用できる（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物としては、少なくとも１つの酸性基と２以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオール化合物としては、酸性基含有ジオール化合物であることが好ましく、炭素数が５〜８の酸性基含有ジオール化合物であることがより好ましい。酸性基含有ポリオール化合物として具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるが、複数種を併用することもできる。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

【0021】

〔（ｄ）ブロック化剤〕
本発明においてイソシアナト基のブロック化剤としては、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するものが使用される。ここでイソシアナト基のブロック化剤とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の官能基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の官能基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。
８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるし、複数種を併用することもできる。
前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。

【0022】

〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕
本発明で使用できる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３５００であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物（以下、単に「ポリオール化合物」ともいう）、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤（以下、単に「ブロック化剤」ともいう）を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。
前記ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
一つ目は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｄ）ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
二つ目は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。

【0023】

前記ウレタン化触媒としては、特に制限はされないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
前記ブロック化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。
ウレンタン化反応の条件及びブロック化反応の反応条件は特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択することができる。例えば、ウレタン化反応の反応条件は、５０〜１００℃の温度で、３〜１５時間とすることができる。またブロック化反応の反応条件は、５０〜１００℃の温度で、１〜５時間とすることができる。
ウレンタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。

【0024】

〔（Ｂ）鎖延長剤〕
本発明で使用できる（Ｂ）鎖延長剤は、必須成分として、（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドの少なくとも１種を含む。（Ｂ）鎖延長剤としては、（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドのみを用いてもよいし、（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドと（Ｂ−２）その他の鎖延長剤とを併用してもよい。

【0025】

（Ｂ）鎖延長剤の添加量としては、ポリウレタンプレポリマー中のフリーのイソシアナト基に対するヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ_２）及びアミノ基（−ＮＨ_２）が０．７〜１．３当量となるような添加量であることが好ましい。（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドと（Ｂ−２）その他の鎖延長剤とを併用する場合には、全鎖延長剤中の（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドの割合が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

【0026】

（Ｂ−１）炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドの含有量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の総質量中に固形分基準で２重量％以上１０重量％以下含有されていることが必要であり、２重量％以上８重量％以下含有されていることが好ましく、３重量％以上７重量％以下含有されていることがより好ましく、３．５重量％以上６．５重量％以下含有されていることが更に好ましい。（Ｂ）鎖延長剤がアルカン二酸ジヒドラジドを含むことで、アルカン二酸ジヒドラジドの高い水素結合能により、塗膜の引張における破断エネルギー及び親水性が高くなり、水系洗浄液で塗り直しを施すことが可能な衝撃に強い塗膜を与えることができるようになる。更に形成される塗膜の耐水性に優れる。アルカン二酸ジヒドラジドの含有量が水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分基準で１０重量％以下であると、塗膜の水膨潤率が低くなり、耐水性がより向上する。一方、アルカン二酸ジヒドラジドの含有量が水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分基準で２重量％以上であると、破断エネルギーが充分に大きくなる。

【0027】

更に、アルカン二酸ジヒドラジドの炭素数が４〜１０であることで、高い破断エネルギーを有する塗膜を形成する安定な水分散体を得ることができるという効果が得られる。アルカン二酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。

【0028】

炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドとしては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、中でも分散安定性の観点でアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0029】

（Ｂ）鎖延長剤としては、炭素数４〜１０のアルカン二酸ジヒドラジドに加えて、（Ｂ−２）その他の鎖延長剤を併用してもよい。（Ｂ−２）その他の鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応可能な官能基（好ましくは、アミノ基、ヒドロキシ基等）を２以上有する化合物であれば特に制限されない。その他の鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等のアルキレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。その他の鎖延長剤として、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられ、より好ましくは２つの１級アミノ基を有するアルキレンジアミン（以下、「１級アルキレンジアミン」ともいう）が挙げられ、更に好ましくは、炭素数２〜１２の１級アルキレンジアミンが挙げられ、特に好ましくは炭素数５〜９の１級アルキレンジアミンが挙げられる。

【0030】

鎖延長剤が（Ｂ−２）その他の鎖延長剤を含む場合、その含有量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として、０〜３重量％であることが好ましく、０．５〜２．５重量％であることがより好ましく、０．５〜２重量％であることが特に好ましい。（Ｂ−２）その他の鎖延長剤の含有量が３重量％以下である場合、塗膜の引張における破断エネルギーが高くなる傾向がある。

【0031】

前記（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。ブロック化されていないイソシアナト基の当量以下で鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下することが抑制される傾向があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する傾向がある。

【0032】

〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
前述のように、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程の後、前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程を経て、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。
上記製造方法において、酸性基を中和する工程とポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程は、別々に行ってもよいし、一緒に行ってもよい。
また、上記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。
上記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。

【0033】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１３重量％である必要があり、９〜１２重量％であることが好ましく、９．５〜１２重量％であることがより好ましく、１０〜１１．５重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（−ＮＨＣＯＯ−）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（−ＮＨＣＯＮＨ−）の含有割合を意味する。
前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が８重量％未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が１３重量％を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。

【0034】

水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１３重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で５〜９重量％であることが好ましく、５〜８重量％であることがより好ましく、６〜８重量％であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１３重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で２〜５重量％であることが好ましく、２．５〜４．５重量％であることがより好ましく、２．８〜４．２重量％であることが更に好ましい。
ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。

【0035】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で１５〜４０重量％である必要があり、１８〜３５重量％であることがより好ましく、２０〜３０重量％であることが特に好ましい。ここで、カーボネート結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（−ＯＣＯＯ−）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。
前記カーボネート結合の含有割合が１５重量％未満であると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。また、前記カーボネート結合の含有割合が４０重量％を超えると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。

【0036】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．３〜２．０重量％である必要があり、０．３〜１．５重量％であることがより好ましく、０．３〜１．２重量％であることが更に好ましく、０．４〜１．２重量％であることが特に好ましい。ここで、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化されているイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（−ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のブロック化されているイソシナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が０．３重量％未満であると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪いという問題がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が２．０重量％を超えると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。

【0037】

前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００以上１００，０００以下であることが必要であり、３０，０００以上８５，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上８５，０００以下であることがより好ましく、４５，０００以上８５，０００以下であることが更に好ましく、４５，０００以上７０，０００未満であることが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００以上である場合、得られる塗膜の破断点伸度がより大きくなり、衝撃に強い塗膜となる。また、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００，０００以下である場合は、得られるポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性がより向上するために除去が容易になり、塗り直しを施すことがより容易になる。
特に、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が４５，０００以上７０，０００未満である場合には水系洗浄液への膨潤率が高くなり、洗浄性により優れる傾向があり、水への膨潤率が低いため、耐水性に優れる傾向がある。
また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上１００，０００以下であることもまた好ましく、７０，０００以上８５，０００以下であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が７０，０００以上１００，０００以下である場合には水への膨潤率が低下する傾向があり、耐水性により優れる傾向がある。更に、形成される塗膜の弾性率が大きくなる傾向があり、塗膜の耐衝撃性により優れる傾向がある。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。

【0038】

前記ポリウレタン樹脂分散体の酸価としては、特に制限されないが、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂分散体の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向がある。

【0039】

前記水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれるポリウレタン樹脂は、脂環構造を固形分基準で１８〜３０重量％有していることが必要であり、（ｂ）ポリオール化合物に由来する脂環構造を有していることが必須である。さらに、ポリイソシアネートに由来する脂環構造を有していることがより好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合としては、固形分基準で１８〜３０重量％であることが必要であり、１８〜２６重量％であることがより好ましく、１３〜２２重量％であることが更に好ましく、１８〜２２重量％であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が１８重量％以上であると、塗膜形成における低固形分濃度での粘度が高くなり、膜の垂れを防ぐことができる。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が３０重量％以下であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が高いために除去が容易になり、塗り直しを施すことがより容易になる。
固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。

【0040】

〔中和剤〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が有する酸性基の少なくとも一部を中和する中和剤を含有することが好ましい。中和剤は、例えば、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和して、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させることに用いられる。水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られることが好ましい。
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
中和剤の添加量は、酸性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。

【0041】

〔任意成分〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、任意成分として、アミノアルコール、モノアルコール及びモノアミンを使用することができる。例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコールとを反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に水酸基を含むことになる。これにより、塗膜を加熱乾燥した際に脱ブロック化されて生成するイソシアナト基との反応で鎖延長化することができる。このように架橋度を調整して塗膜の弾性率を制御する際には、アミノアルコールを使用することが有効である。任意成分としてアミノアルコールを添加する場合、アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性の観点でエタノールアミンが好ましい。

【0042】

任意成分として、モノアルコール又はモノアミンを使用することによっても、ポリウレタンプレポリマーの分子末端が非反応性となるため架橋度を調整でき、塗膜の弾性率を制御することが可能になる。任意成分としてモノアルコール又はモノアミンを添加する場合、モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。モノアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、製造の容易性の観点でｎ−ブタノールがより好ましい。モノアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。

【0043】

反応性の観点で、モノアルコールは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際に使用することが好ましい。モノアミンは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に使用することが好ましく、（Ｂ）鎖延長剤を添加する前に使用することが好ましい。
前記モノアルコールを添加する場合は、反応率を向上させる点から６０℃以上に加温した状態で反応させることが好ましい。前記モノアミンを添加する場合は、副反応を抑制する点から６０℃以下の状態で反応させることが好ましい。

【0044】

〔水系媒体〕
本発明において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。

【0045】

前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、β−アルコキシプロピオン酸アミド等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。

【0046】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。
前記電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の２通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械などの産業機械、自動車、自転車などの車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシなどの建材、配電盤、エレベーター、電子レンジなどの電気機器などに利用されている。

【0047】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば前記電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、８０〜２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできるし、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して乾燥させ、他の塗料等を塗布して乾燥させた後に一度に焼き付けを行うこともできる。
塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成することができる。
前記焼き付け工程及び前記乾燥工程には、一般的な方法を用いることができる。

【0048】

〔コーティング材料組成物〕
本発明のコーティング材料組成物としては、上記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、更に、各種添加剤を添加してコーティング材料組成物を調製してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング材料組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材のコーティング（塗膜形成）に適用することができる。

【0049】

〔ポリウレタン樹脂フィルム〕
本発明のポリウレタン樹脂フィルム（以下、「ポリウレタンフィルム」ともいう）としては、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物としては、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加して調製したものを用いてもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。

【0050】

前記ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体を各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させ、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。

【0051】

前記剥離性基材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられる。前記剥離性基材は、各基材の表面を剥離剤処理して得られる。
前記塗布装置としては、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。

【0052】

本発明のポリウレタン樹脂フィルムの厚さとしては、特に制限されないが、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。

【実施例】

【0053】

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて反応させた後、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを純水で１０倍に希釈し、酢酸１０ｇを室温で混合・撹拌した。１２０メッシュのステンレス金網で析出した固体を濾過した。得られた固体に水６００ｇを注ぎ、室温で３０分間撹拌して静置後、１２０メッシュのステンレス金網で固体を濾過した。同様の操作を５回繰り返した。残った固体を６０℃で２４時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。
（４）ウレタン結合の固形分基準の含有量（ウレタン結合含量）、ウレア結合の固形分基準の含有量（ウレア結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とした。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（５）カーボネート結合の固形分基準の含有量（カーボネート結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（６）脂環構造の固形分基準の含有量（脂環構造含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量（イソシアナト基換算、ブロック化ＮＣＯ含量）には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（９）アルカン二酸ジヒドラジドの固形分基準の含有量（アルカン二酸ジヒドラジド含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出したアルカン二酸ジヒドラジドの重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。

【0054】

（１０）塗膜の水への膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃のイオン交換水に６時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）−（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（１１）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調製した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃の水系洗浄液に１５秒間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）−（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００
（１２）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
（１３）破断エネルギーは、伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（１４）電着層（電着塗膜）表面への密着性は、次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。例えば、２５個中１５個が残っていた場合を１５／２５と記載した。
（１５）膜形成における各固形分濃度での粘度は、次のようにして評価した。水性ポリウレタン樹脂分散体を各固形分濃度まで撹拌しながら濃縮し、得られた濃縮液をレオメーター（ＴＡインストゥルメンツ製ＡＲＥＳ−ＲＦＳ）により２５℃での粘度を測定した。直径２５ｍｍ、コーン角０．０３９９８ｒａｄのコーンプレートを使用し、せん断速度を０．１ｓｅｃ^−１とした。測定中での乾燥を防ぐため、信越シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳで試料と空気の界面を覆った。
（１６）固形分濃度４５重量％の粘度、固形分濃度４７重量％の粘度が、それぞれ、固形分濃度３０重量％の粘度の何倍になっているかを計算し、粘度上昇倍率とした。

【0055】

［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３０．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）４．３３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．２４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１５．６ｇを添加・混合したものの中から５６６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８５０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２３．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0056】

〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0057】

［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２４７ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５４．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．４ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．６７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．０７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８２０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２１．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0058】

〔ポリウレタンフィルム（Ｂ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0059】

［実施例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２０７ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比で３：１）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９７．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．４ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５２ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３８ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）７．６９ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．２８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１４．６ｇを添加・混合したものの中から５６６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２４．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0060】

〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0061】

［実施例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３００ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９６９；水酸基価１１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２５．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１３２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．４０ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．９０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．８４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．５ｇを添加・混合したものの中から６００ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水９００ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２１．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0062】

〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0063】

［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0064】

〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0065】

［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９８６；水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３１０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５４ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）１３３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）０．３８ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１１．２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から６０１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８６９ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン（ＨＤＺ）水溶液１０．７ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0066】

〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0067】

［比較例３］
〔水性ポリウレタン樹脂（７）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２６１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１１５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけて攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５０重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．３ｇを添加・混合したものの中から５１２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液４８．０ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0068】

〔ポリウレタンフィルム（Ｇ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（７）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｇ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｇ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0069】

［比較例４］
〔水性ポリウレタン樹脂（８）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２６１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１１５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱して５時間攪拌を続け、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５０重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．３ｇを添加・混合したものの中から５１２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液３３．６ｇを加えて鎖延長反応を行い、３５重量％ブチルアミン（ＢＡ）水溶液２２．３ｇを加えて分子末端の封止反応を行って、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（８）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0070】

〔ポリウレタンフィルム（Ｈ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（８）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｈ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｈ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0071】

[比較例５]
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３６；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１３０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３７ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１．２６ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１４．７ｇを添加・混合したものの中から５７２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２８．４ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（９）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験、及び粘度を表２に記す。

【0072】

〔ポリウレタンフィルム（Ｉ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（９）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｉ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｉ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0073】

[比較例６]
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３６；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．１ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３７ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）２．４４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．３１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．５ｇを添加・混合したものの中から５６８ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８６０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２５．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験、及び粘度を表２に記す。

【0074】

〔ポリウレタンフィルム（Ｊ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｊ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｊ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0075】

［比較例７］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９０６；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３３１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２１．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３９ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．６６ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．７５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．６ｇを添加・混合したものの中から６１１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８９０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２０．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0076】

〔ポリウレタンフィルム（Ｋ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｋ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｋ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0077】

［比較例８］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３６；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３０２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．１ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）４．１５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．２０重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．４ｇを添加・混合したものの中から５５１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８５０ｇの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２３．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0078】

〔ポリウレタンフィルム（Ｌ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｌ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｌ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0079】

［比較例９］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）の製造〕
鎖延長剤として、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）１５．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体を製造した。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0080】

〔ポリウレタンフィルム（Ｍ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｍ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｍ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。

【0081】

［比較例１０］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３６；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６９．９ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．１９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６９．４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を６４．２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．１７ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）５．５０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．９７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン７．０８ｇを添加・混合したものの中から２６９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ）１９．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、電着表面への密着性試験の結果及び粘度を表２に記す。

【0082】

〔ポリウレタンフィルム（Ｎ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｎ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｎ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。また、表２において、ポリウレタンフィルム（Ｎ）の洗浄液での膨潤率は、塗膜が全く残らなかったため、測定不可能であった。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。