特許 6183583 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183583

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20170814BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   H05K3/46 T

【請求項の数】16

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2013-26926(P2013-26926)

(22)【出願日】2013年2月14日

(65)【公開番号】特開2014-156515(P2014-156515A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2015年10月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】中村 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】川合 賢司

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−００１４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５４７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２９６６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１７４０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８９０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９６９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）フルオレン構造およびビキシレノール構造を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）フェノキシ樹脂が、フルオレン構造、ビキシレノール構造およびビスフェノールアセトフェノン構造を有し、
前記（Ｃ）硬化剤がフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含み、
前記（Ａ）フェノキシ樹脂と前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、８０００〜１０００００である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）フェノキシ樹脂が、フルオレン構造として、無置換ビスフェノールフルオレン構造又はビスクレゾールフルオレン構造を有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｃ）硬化剤がシアネートエステル硬化剤および活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ａ）フェノキシ樹脂の含有量が０．３〜１０質量％であり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が５〜３０質量％であり、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、（Ｄ）無機充填材を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである、請求項７記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜０．８μｍである、請求項７又は８記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記（Ｄ）無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

前記（Ｄ）無機充填材がシリカである、請求項７〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物若しくは請求項１４に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。

【請求項16】

請求項１５記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性の樹脂組成物に関する。さらに本発明は、当該硬化性樹脂組成物を含有する、絶縁層用硬化性樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。

【0003】

これに対して様々な取組みがなされてきた。例えば、特許文献１は、特定構造の高分子エポキシ樹脂をプリント配線板用の樹脂組成物として使用し、耐熱性、低吸水性、電気的特性、成形性、可とう性、耐衝撃性及び接着性を改善することを開示している（請求項及び段落番号０００３等）。しかし、特許文献１の樹脂組成物は、特定のフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを特定比率で組み合わせ、フェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される特定の硬化剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物については何ら記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２５２９５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、特定の強度（破壊伸び）を有し、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも低く（低粗度）、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、線熱膨張係数も低い硬化性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）硬化剤がフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含み、（Ａ）フェノキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成が、上述した優れた強度、低粗度、高いピール強度及び低い線熱膨張係数を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
［１］
（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
（Ｃ）硬化剤がフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含み、
前記（Ａ）フェノキシ樹脂と前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、８０００〜１０００００である、［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）フェノキシ樹脂が、無置換ビスフェノールフルオレン構造又はビスクレゾールフルオレン構造を有する、［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、前記（Ａ）フェノキシ樹脂の含有量が０．３〜１０質量％であり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が５〜３０質量％であり、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％である、［１］〜［４］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、（Ｄ）無機充填材を含む、［１］〜［５］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｄ）無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍである、［６］記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記（Ｄ）無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、［６］又は［７］記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｄ）無機充填材がシリカである、［６］〜［８］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物若しくは［１２］に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
［１４］
［１３］記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。

【0007】

また、本発明は、好ましくは以下の態様を含むものである。
［Ａ］（Ａ）８０００〜１０００００の重量平均分子量を有し、無置換ビスフェノールフルオレン構造又はビスクレゾールフルオレン構造を有し、かつビキシレノール構造又はビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂、
（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含む硬化剤、及び
（Ｄ）０．０１〜５μｍの平均粒径を有するシリカである無機充填材
を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）フェノキシ樹脂と前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％であり、
前記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）フェノキシ樹脂の含有量が０．３〜１０質量％、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が５〜３０質量％、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％、及び前記（Ｄ）無機充填材の含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化して作成された多層プリント配線板の絶縁層は、優れた強度(破壊伸び)を有すると共に、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも低く、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、かつ線熱膨張係数も低い。
特に、本発明では、成分（Ａ）のフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂を用いることで上記低粗度及び高ピール強度を達成できる。また、通常無機充填材を比較的多く含むエポキシ樹脂組成物は、薄膜での樹脂流れに劣り、積層する導体間にボイドが発生する場合があり、さらにピール強度が低下しやすいが、本発明のように成分（Ａ）を用いることによりピール強度を向上させることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［硬化性樹脂組成物］
本発明の態様の一つである硬化性樹脂組成物は、（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）硬化剤がフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含み、前記（Ａ）フェノキシ樹脂と前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、前記（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。

【0010】

（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂
本発明で使用し得るフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂としては、以下に示すフルオレン構造を少なくとも１種以上有するフェノキシ樹脂であれば、あらゆるフェノキシ樹脂を使用することができる。
フルオレン構造：

フルオレン構造として好ましくは、ビスフェノールフルオレン構造である。当該フェノキシ樹脂は、フルオレン構造の他、任意にビキシレノール構造及びビスフェノールアセトフェノン構造を少なくとも１種以上有していてもよい。各構造は以下の式（１）〜（３）で表すことができる。

【0011】

ビスフェノールフルオレン構造（特開２００３−２５２９５１参照）

（式（１）中、Ｒ₁は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_1~10の炭化水素基及びハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_1~10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｎは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）

【0012】

ビスフェノールフルオレン構造としては、特に以下の構造が好ましい。

無置換ビスフェノールフルオレン構造

ビスクレゾールフルオレン構造

【0013】

ビキシレノール構造

【0014】

ビスフェノールアセトフェノン構造（特開２００３−２５２９５１参照）

（式（３）中、Ｒ₃は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_1~10の炭化水素基及びハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₄は、水素原子、Ｃ_1~10の炭化水素基及びハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ₅は、水素原子又はＣ_1~10の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）

【0015】

更に好ましい態様としては、式（１）中、Ｒ₁は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ_1~8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はＣ_1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ_1~8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はＣ_1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくは水素原子であり、ｎは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３、より好ましくは１〜２の整数である。
また、式（３）中、Ｒ₃は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ_1~8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はＣ_1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくは水素原子であり、Ｒ₄は、水素原子又はＣ_1~8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はＣ_1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくは水素原子であり、Ｒ₅は、水素原子又はＣ_1~8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はＣ_1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは０〜３、より好ましくは１〜２の整数である。

【0016】

フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂としては、少なくとも１種以上のフルオレン構造と、少なくとも１種以上のフルオレン構造以外の任意の構造を有するフェノキシ樹脂が好ましい。具体的にはビキシレノール構造及び置換又は無置換のビスフェノールフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂や、ビキシレノール構造、ビスフェノールアセトフェノン構造及びビスクレゾールフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂が好ましい。より具体的には、ビスフェノールフルオレン構造は、式（１）中、Ｒ₁が水素原子及びメチル基を有し、Ｒ₂が水素原子（即ち、ビスクレゾールフルオレン構造（１−２））であることが好ましい。ビスフェノールアセトフェノン構造は、式（３）中、Ｒ₃が水素原子、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅がメチル基であることが好ましい。

【0017】

フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の製造方法の一例としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、ビスフェノールフルオレン誘導体のフェノール基とを反応させることで製造することができる。具体的には、ビキシレノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数と、ビスフェノールフルオレン誘導体由来のフェノール基数との比が、１：１〜１．３：１が好ましく、１：１〜１．２：１がより好ましく、１．０１：１〜１．１：１が更に好ましい。さらに、ビスフェノールアセトフェノン構造とビスクレゾールフルオレン構造とを有するフェノキシ樹脂の場合、ビスフェノールアセトフェノン誘導体由来のフェノール基数と、ビスクレゾールフルオレン誘導体由来のフェノール基数との比が１：５〜１：１５が好ましく、１：７〜１：１１がより好ましい。これによりエポキシ樹脂Ａの線熱膨張係数を低くすることができる。

【0018】

フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の含有量は、（Ａ）フェノキシ樹脂と、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂と、後述する（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）フェノキシ樹脂が１〜２０質量％、好ましくは、２〜１５質量％であり、より好ましくは、５〜１２質量％である。フェノキシ樹脂の含有量が１質量％以上であれば、低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さとなり、また、２０質量％以下であれば架橋部位を十分保てるのでやはり低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さとなり、かつ、低い線熱膨張係数を維持できる。
また、（Ａ）フェノキシ樹脂と、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との合計を１００質量％とした場合、（Ａ）フェノキシ樹脂が好ましくは、２〜３０質量％であり、より好ましくは、４〜２０質量％である。
フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）は、好ましくは５０００〜３００００（ｇ/当量）、より好ましくは７０００〜２００００（ｇ/当量）、更に好ましくは９０００〜１５０００（ｇ/当量）であることが適当である。フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂のエポキシ当量が５０００以上であれば、優れた破壊伸びを有し、また、３００００以下であれば架橋部位を十分保てるので低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さとなり、かつ、低い線熱膨張係数を維持できる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って測定することができる。
フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、８０００〜１０００００、好ましくは１５０００〜８００００、より好ましくは２００００〜６００００、更に好ましくは２５０００〜４００００である。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、８０００以上であれば、優れた破壊伸びを有し、また、１０００００以下であれば樹脂組成物との相溶性が向上し、低い算術平均粗さ及び低い二乗平均平方根粗さとすることができる。当該フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0019】

上記硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の含有量が好ましくは０．３〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは０．７〜５質量％であることが適当である。

【0020】

（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂である。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂として好ましくは、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂とは異なるエポキシ当量を有するものである。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）は、好ましくは５０〜３０００（ｇ/当量）、より好ましくは１００〜２０００（ｇ/当量）、更に好ましくは１５０〜１０００（ｇ/当量）、特に好ましくは２００〜５００（ｇ/当量）であることが適当である。これにより、硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層の架橋密度が十分となり、低粗度化に有利となる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って測定することができる。また、好ましくは、エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
具体的なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂等が挙げられる。より好ましくは、（Ｂ）エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0021】

これらのエポキシ樹脂の中でも、耐熱性向上という観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、結晶性２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型とＦ型の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」、「ｊＥＲ１００９」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」)、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）などが挙げられる。

【0022】

なお、ＨＰ４０３２ＳＳの主成分の構造式は以下の通りである。

【0023】

また、ＹＸ４０００ＨＫの構造式は以下の通りである。

（式中、Ｇｒはグリシジル基。）

【0024】

また、ＨＰ−７２００Ｈの構造式は以下の通りである。

（式中、ｎは１〜２０までの整数。）

【0025】

また、ＮＣ３０００Ｌの構造式は以下の通りである。

（式中、ｎは１〜２０までの整数。）

【0026】

また、ｊＥＲ１００９の構造式は以下の通りである。

【0027】

（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）フェノキシ樹脂と前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）硬化剤の合計を１００質量％とした場合、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは、３５〜７５質量％であり、より好ましくは、４０〜７０質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁層の低粗度化と高ピール強度とを両立させるという観点から、当該硬化樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。

【0028】

（Ｃ）硬化剤
本願発明で使用される硬化剤は、上記フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を架橋して硬化することができるものであり、フェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤から選択される１種以上を含む。これらフェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤及び活性エステル硬化剤をそれぞれ構成するフェノール樹脂、シアネートエステル樹脂及び活性エステル樹脂は、有意に絶縁層の表面粗度を低下することができる。

【0029】

フェノール樹脂としては、特に制限はないが、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフチレンエーテル型フェノール樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型フェノール樹脂のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型フェノール樹脂のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ−１７０、ＳＮ−１８０、ＳＮ−１９０、ＳＮ−４７５、ＳＮ−４８５、ＳＮ−４９５、ＳＮ−３７５、ＳＮ−３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック樹脂のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型フェノール樹脂のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノール樹脂のＬＡ−３０１８、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−１３５６（ＤＩＣ（株）製）、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。

【0030】

なお、ＳＮ−４８５の構造式は以下式（４）の通りである。

（ｎは１〜２０までの整数。）

【0031】

また、ＬＡ−７０５４の構造式は以下式（５）の通りである。

（ｎは１〜２０までの整数。）

【0032】

シアネートエステル樹脂としては、特に制限はないが、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体的には、下式（６）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ：数平均分子量３８０、ＰＴ６０：数平均分子量５６０）、下式（７）で表されるビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂の一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーであるビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、下式（８）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）、等が挙げられる。具体的には、数平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。ここれらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0033】

［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０、より好ましくは１〜１０）を示す。］

【0034】

【0035】

（式中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）

【0036】

本発明で使用し得る活性エステル樹脂は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する樹脂化合物である。ここで、「活性エステル基」とは、エポキシ樹脂と反応するエステル基を意味する。活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する樹脂化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル、チオフェノールエステル、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル及び複素環ヒドロキシ化合物エステルからなる群より選択される、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する樹脂化合物が、活性エステル樹脂として好ましく用いられる。活性エステル樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。

【0037】

耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させたものから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物とから選択される１種又は２種以上と、カルボン酸化合物とを反応させたものから得られる活性エステル樹脂が更に好ましい。カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族樹脂化合物が更に一層好ましい。少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られる芳香族樹脂化合物であり、かつ該芳香族樹脂化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族樹脂化合物が殊更好ましい。活性エステル樹脂は、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。

【0038】

上記カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。

【0039】

上記フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。

【0040】

活性エステル樹脂としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。

【0041】

特に好ましい活性エステル樹脂は、以下の一般式（９）

（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．２５〜１．５、好ましくは、０．４〜１．２である）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含み、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である）を有する樹脂化合物である。当該活性エステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５００〜４０００であり、より好ましくは２０００〜３０００である。
殊更好ましい活性エステル樹脂は、以下の式（１０）で表されるジシクロペンタジエニルジフェノール構造を有し、末端にＸ−基及びＸＯ−基（ここでＸは置換基を有していてもよいナフチル基である）を有し、重量平均分子量が約２７００の活性エステル樹脂であるＨＰＣ−８０００−６５Ｔである。

【0042】

（式中、ｍは０又は１であり、ｎが平均値として０．４〜１．２である）

【0043】

本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁層の低粗度化と高ピール強度とを両立させるという観点から、当該硬化樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３〜２０質量％が好ましく、５〜１８質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。

【0044】

また、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数を１とした場合、硬化剤の反応基数は０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂全体のエポキシ基数」とは、硬化性樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。

【0045】

（Ｄ）無機充填材
本発明で使用し得る無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、球状シリカ、溶融シリカがより好ましい。硬化性樹脂組成物を含む本発明のシート状積層材料に対する無機充填材の充填性向上の観点から、球状溶融シリカが更に好ましい。１種又は２種以上の無機充填材を使用することができる。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

【0046】

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．８μｍ以下が更に一層好ましく、０．６μｍ以下が殊更好ましい。一方、硬化性樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０７μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が更に一層好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９５０等を使用することができる。

【0047】

無機充填材の含有量は、特に制限されないが、シート状積層材料のシート形態の可撓性が低下するのを防止するという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材の量が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。とくに本発明においては、無機充填材を５０質量％以上含む硬化性樹脂組成物においても、ピール強度を向上させることが可能となる。

【0048】

無機充填材は、耐湿性向上、分散性向上のためにカップリング剤等で表面処理（コーティング）されたものが好ましい。表面処理剤（カップリング剤）としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤から選択される１種以上が好ましい。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましく、フェニルアミノシラン系カップリング剤がより好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

【0049】

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、硬化促進剤；熱可塑性樹脂；ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂；リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤；シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤；有機溶媒；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；添加剤などを適宜配合することができる。

【0050】

硬化促進剤としては、上記硬化剤による上記エポキシ樹脂の架橋及び硬化を促進することができるものであればいかなる硬化促進剤も使用することができるが、例えば、アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物及び金属系硬化促進剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0051】

本発明で使用し得るアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0052】

本発明で使用し得るイミダゾール化合物としては、以下の一般式(１１)

（式中、Ｒ₆〜Ｒ₉は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、Ｃ_1~20アルキル基、Ｃ_2~20アルケニル基、Ｃ_2~20アルキニル基、Ｃ_3~20アリル基、Ｃ_4~20アルキルジエニル基、Ｃ_4~20ポリエニル基、Ｃ_6~20アリール基、Ｃ_6~20アルキルアリール基、Ｃ_6~20アリールアルキル基、Ｃ_4~20シクロアルキル基、Ｃ_4~20シクロアルケニル基、（Ｃ_5~10シクロアルキル）Ｃ_1~10アルキル基、Ｃ_1~10炭化水素基を有していてもよいシリル基、エポキシ樹脂に由来するヒドロキシエチル基である）で表される化合物であってもよい。

【0053】

より具体的には、イミダゾール化合物は、１−ベンジル−２-フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジンからなる群から選択される化合物であり得る。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0054】

本発明で使用し得る金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0055】

硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％とした場合、０．００５〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲で使用することがより好ましい。

【0056】

熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない程度において、例えば、（Ａ）フルオレン構造を有するフェノキシ樹脂以外のフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0057】

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲が好ましく、１００００〜６００００の範囲がより好ましく、２００００〜６００００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、（Ａ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。

【0058】

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

【0059】

［硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいは高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。また、さらに上述した有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。

【0060】

本発明の硬化性樹脂組成物においては、絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも低く、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができるので、多層プリント配線板の製造において、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。更に、めっきにより導体層を形成するための硬化性樹脂組成物（めっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、更に多層プリント配線板のビルドアップ層用硬化性樹脂組成物として好適である。

【0061】

本発明の硬化性樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）に適用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

【0062】

［多層プリント配線板］
本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物やシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板である。
ここで、熱硬化の条件は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、例えば硬化温度は９０〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、硬化時間は１０分〜１８０分、好ましくは２０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。
ここで絶縁層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ＪＩＳ Ｋ７１９７）は、２５〜１５０℃の平均の線熱膨張係数で測定して、２０ｐｐｍ／℃以下となるのが好ましく、１９ｐｐｍ／℃以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に４ｐｐｍ／℃となる。これにより、絶縁層（ビルドアップ層）と導体層（配線）とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。

【0063】

絶縁層表面は粗化処理してもよい。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられる。湿式の粗化処理は、例えば、種々の処理液を適用することによって行われる。膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。従って、処理液はこれら膨潤液、酸化剤、中和液のキットであってもよい。湿式の粗化処理の方が、大面積や複数枚を一度に処理でき生産性が高い点で好ましい。
膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としては、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガントＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。
酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガントＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
粗化処理後、絶縁層を５０〜１２０℃で１０〜６０分間（好ましくは６０〜１００℃で２０〜４０分間）乾燥してもよい。

【0064】

粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さは、微細配線形成向上のために、算術平均粗さ（Ｒａ）が３５０ｎｍ以下となるのが好ましく、３００ｎｍ以下となるのがより好ましく、２００ｎｍ以下となるのがさらに好ましく、１００ｎｍ以下となるのが特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値に制限はないが、一般的に１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上などとなる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は４５０ｎｍ以下となるのが好ましく、３５０ｎｍ以下となるのがより好ましく、２５０ｎｍ以下となるのが更に好ましく、１５０ｎｍ以下となるのが特に好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の下限値に制限はないが、一般的に２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上などとなる。なお、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑの把握によってより緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認でき、ピール強度が安定化する。これは、硬化性樹脂組成物を熱硬化して、粗化処理した後の絶縁層の表面粗さに相当する。

【0065】

ピール強度は、絶縁層とこれに隣接する層、例えば導体層とを十分に密着させておくために０．４５ｋｇｆ／ｃｍ（４．４１Ｎ/ｃｍ）以上が好ましく、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ（４．９０Ｎ/ｃｍ）以上がより好ましい。ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．５ｋｇｆ／ｃｍ（１４．７Ｎ/ｃｍ）以下、１．２ｋｇｆ／ｃｍ（１１．８Ｎ/ｃｍ）以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８１Ｎ/ｃｍ）以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ（７．８５Ｎ/ｃｍ）以下などとなる。

【0066】

破断点伸びは、硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られた硬化物の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定する。具体的に、この硬化物からダンベル状に切り出された試験片を作成し、ＰＥＴフィルムを剥がして、オリエンテック社製引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用いて測定することができる。破断点伸びは、１．５％であることが好ましく、１．７％以上であることがより好ましい。

【0067】

［シート状積層材料］
本発明で用いられるシート状積層材料は、上記硬化性樹脂組成物を層形成した、硬化前のシート状材料である。当該シート状積層材料は、当業者に公知の方法、例えば、上述した有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層（シート状積層材料）を形成させることにより支持体付きシート状積層材料として製造することができる。また、樹脂ワニスをガラスクロス等のシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸、乾燥させることで、シート状積層材料をプリプレグとすることもできる。なお、支持体付きシート状積層材料を接着フィルムという場合もある。

【0068】

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
得られたシート状積層材料の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１５０μｍの範囲が好ましく、２〜１００μｍの範囲がより好ましく、３〜５０μｍの範囲がさらに好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

【0069】

当該シート状積層材料は、樹脂組成物層が複数層になっていてもよく、樹脂組成物層の一方の面に支持体を有していてもよく、他方の面に保護フィルム有していても良い。

【0070】

［支持体］
本発明で使用し得る支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ 」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価で入手容易なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。

【0071】

汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックフィルムを使用する場合、剥離性を向上させるために、硬化性樹脂組成物を含む層と接する面が離型処理された支持体を使用するのが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、硬化性樹脂組成物を含む層が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なお、離型処理された支持体として、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムであるＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７（リンテック（株）製）などが挙げられる。また、プラスチックフィルムは、マット処理又はコロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。一方、金属箔はエッチング溶液により除去することもできるし、除去せずに該金属箔を導体層として利用してもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより好ましく、２５〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。

【0072】

本発明で使用し得る保護フィルムは、硬化性樹脂組成物を含む層へのごみ等の付着防止等を目的として設けられてもよい。当該保護フィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムを使用することができる。また保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、上記と同様の離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

【0073】

［シート状積層材料を用いた多層プリント配線板］
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0074】

上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下に１０〜１２０秒間程度減圧し、その後圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａとし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒としてラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
その後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、たとえば硬化温度は１００〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、硬化時間は２０分〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分として加熱されることによって行う。また、２段階に分けて熱硬化を行っても良い。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。

【0075】

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度で、減圧度を通常０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００１ＭＰａ以下の減圧下とし、プレス圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲、プレス時間を３０〜１５０分間として行うのが好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、プレス圧力が０．１〜１．５ＭＰａの範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は２０〜１２０分間で行うのが好ましく、である。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。

【0076】

次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成してもよい。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。

【0077】

次いで、絶縁層表面に上述した粗化処理を行い、さらに乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に導体層を形成し得る。乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。

【0078】

［半導体装置］
上述のようにして製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、導通するのであれば、導体層の一部であってもそれ以外のコネクタ等の導電部分であってもよい。「半導体チップ」とは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0079】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

【実施例】

【0080】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は、特に断らない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

【0081】

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

【0082】

〔ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）測定用サンプルの調製〕
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機製作所製）を用いて、上記粗化処理したエポキシ樹脂両面銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。

【0083】

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムから支持体であるポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムを剥離した後、１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した。

【0084】

（４）粗化処理
絶縁層を形成した積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で５分間（実施例１、比較例１、４、５）又は１０分間（実施例２、３、比較例２、３、６）浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で１５分間（実施例１、比較例１、４、５）、２０分間（実施例２、３、比較例２、３、６）浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この基板を評価基板Ａとした。

【0085】

（５）セミアディティブ工法によるめっき
評価基板Ａをめっきして導体層を形成した。具体的には、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１９０℃にて６０分間行った。この基板を評価基板Ｂとした。

【0086】

〔粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定〕
評価基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定した。

【0087】

〔めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温(２５℃)中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ））を測定した。

【0088】

〔線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定〕
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体であるＰＥＴフィルムから剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。

【0089】

〔破壊伸びの測定〕
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、この硬化物をダンベル状に切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして、試験片を得た。その試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、オリエンテック社製引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用いて引張強度測定を行い、２３℃における破壊伸びを求めた。

【0090】

＜合成例１＞
ビキシレノール構造、ビスフェノールフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の合成
反応容器に、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ４０００、エポキシ当量１８５）１９０ｇ、ビスフェノールフルオレン（フェノール性水酸基当量１７５）１７５ｇ、シクロヘキサノン１５０ｇを入れ、攪拌して溶解させた。次いで、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．５ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃５時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することでフェノキシ樹脂Ａを得た。
・エポキシ当量：１２２００
・重量平均分子量：３８０００
・固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液
なお、フェノキシ樹脂Ａは、以下の構造を有していた。

【0091】

＜合成例２＞
ビキシレノール構造、ビスフェノールアセトフェノン構造、ビスクレゾールフルオレン構造を有するフェノキシ樹脂の合成
反応容器に、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ４０００、エポキシ当量１８５）１９０ｇ、ビスフェノールアセトフェノン（フェノール性水酸基当量１４５）１４ｇ、ビスクレゾールフルオレン（ＪＦＥケミカル（株）製、フェノール性水酸基当量１９０）１７０ｇ、シクロヘキサノン１５０ｇを入れ、攪拌して溶解させた。次いで、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．５ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃５時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することでフェノキシ樹脂Ｂを得た。
・エポキシ当量：１１０００
・重量平均分子量：３６０００
・固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液
なお、フェノキシ樹脂Ｂは、以下の構造を有していた。

【0092】

＜合成例３＞
ビキシレノール構造、ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂の合成
反応容器に、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、エポキシ当量１８５）１００ｇ、ビスフェノールアセトフェノン８０ｇ、およびシクロヘキサノン１５０ｇを入れ攪拌して溶解させた。次いで、テトラメチルアンモニウムクロライド溶液０．５ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃５時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することでフェノキシ樹脂Ｃを得た。なお、フェノキシ樹脂Ｃは、フルオレン構造を有していないため、本発明の参考例である。
・エポキシ当量：１３０００
・重量平均分子量：３８０００
・固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液とした。
なお、フェノキシ樹脂Ｃは、以下の構造を有していた。

【0093】

＜実施例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７５）２０部を、ソルベントナフサ３５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Ａを１２部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」水酸基当量１２５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン型硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」水酸基当量２１５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２４μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ²）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ、及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）、破壊伸びの測定用硬化物作製には「ＰＥＴ５０１０１０」、厚さ５０μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。

【0094】

＜実施例２＞
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１２部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Ａを５部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）６部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（III）アセチルアセトナート(Co(III)Ac)、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ²）１００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。

【0095】

＜実施例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１２部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂Ｂを１７部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）３４部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）６部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ²）１５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。

【0096】

＜比較例１＞
実施例１のフェノキシ樹脂Ａ１２部を、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「Ｅ１２５６Ｂ４０」、固形分４０質量％のＭＥＫ溶液、エポキシ当量８０００、重量平均分子量約５００００）１０部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。
＜比較例２＞
実施例２のフェノキシ樹脂Ａ５部を、合成例３のフェノキシ樹脂Ｃ５部に変更する以外は、実施例２と全く同様にして接着フィルムを作製した。

【0097】

＜比較例３＞
実施例３のフェノキシ樹脂Ｂ１７部を、合成例３のフェノキシ樹脂Ｃ１７部に変更する以外は、実施例３と全く同様にして接着フィルムを作製した。
＜比較例４＞
実施例１のフェノキシ樹脂１２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００９」、エポキシ当量２７４０、固形分４０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。
＜比較例５＞
実施例１のエポキシ樹脂Ａの添加量を１２部から５０部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。
＜比較例６＞
実施例１のエポキシ樹脂Ａのトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」水酸基当量１２５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン型硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」水酸基当量２１５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部を、硬化剤（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製「ＤＩＣＹ７」）３部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを作製した。なお、上記ＤＩＣＹ７はジシアンジアミドであるため、フェノール硬化剤、シアネートエステル硬化剤、活性エステル硬化剤のどれにも該当しない。
結果を表１及び表２に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

表１及び２の結果から、本願発明の硬化性樹脂組成物を用いている実施例３では、低粗度、十分なピール強度、低い線熱膨張係数、十分な破壊伸びを有する。一方、比較例１〜６では本願発明の硬化性樹脂組成物を用いていないため、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きくなり、ピール強度も小さく、線熱膨張係数も大きくなった。なお、実施例１及び２はビスフェノールアセトフェノン構造を有しないため、本願発明の参考例である。