特許 6183835 導電性ポリマー分散液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183835

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】導電性ポリマー分散液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20170814BHJP

   H01G 9/028 20060101ALI20170814BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/12

   H01G9/02 331G

   H01B1/12 F

   H01B1/12 E

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-152040(P2013-152040)

(22)【出願日】2013年7月22日

(65)【公開番号】特開2015-21100(P2015-21100A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年6月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000236953

【氏名又は名称】富山薬品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(74)【代理人】

【識別番号】100175237

【弁理士】

【氏名又は名称】加納 義之

(74)【代理人】

【識別番号】100181331

【弁理士】

【氏名又は名称】金 鎭文

(74)【代理人】

【識別番号】100183597

【弁理士】

【氏名又は名称】比企野 健

(72)【発明者】

【氏名】小林 新史

(72)【発明者】

【氏名】浦本 昌英

(72)【発明者】

【氏名】武市 裕介

(72)【発明者】

【氏名】石田 晃浩

(72)【発明者】

【氏名】信田 知希

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０４０７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４０７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５７９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｈ０１Ｂ １

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノマー（ｍ１）を、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー（ａ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、
前記モノマー（ｍ１）を、低分子有機スルホン酸又はその金属塩であるドーパント機能を有する酸化剤（ｏ２）を用いて酸化重合を行い、次いで、水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用いて、ドーパント交換して得られる導電性ポリマー（ｂ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ２）と、を混合することを特徴とする、導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項2】

前記水溶性ポリマー（ｐ１）が、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項3】

前記モノマー（ｍ１）が、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーである、請求項１又は２に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項4】

前記酸化重合の際における溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項5】

前記導電性ポリマー分散液に含まれる前記導電性ポリマー（ａ１）と前記導電性ポリマー（ｂ１）との質量比率が９９：１〜２５：７５となるように混合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項6】

前記導電性ポリマー（ａ１）の平均粒径が、前記導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径よりも小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項7】

前記導電性ポリマー分散液が、更に、導電性向上剤、バインダー樹脂、又は界面活性剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項8】

前記導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径は、前記導電性ポリマー（ａ１）に比べて、１．５倍〜１０００倍大きい、請求項６に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって導電性ポリマー分散液を製造し、次いで、該導電性ポリマー分散液から溶媒を除去する、導電性ポリマー材料の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の製造方法によって導電性ポリマー材料を製造し、次いで、該導電性ポリマー材料からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサを製造する、固体電解コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性に優れた導電性ポリマー分散液、該分散液より得られる、成形性の高い導電性ポリマー材料、及び該導電性ポリマー材料を用いた固体電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エレクトロニクスの発展に伴い、新しい電子部品材料が開発されている。特に、機能性ポリマー材料において目覚しい発展が進んでいる。例えば、導電性材料では、ポリピロール類又はポリチオフェン類等の導電性ポリマーが開発され、キャパシタ電極材料、電池電極材料又は帯電防止材料等として実用化されている。

【0003】

この導電性ポリマーは、モノマーと酸化剤を用いて、酸化重合又は電解重合を行うことにより製造された後、溶媒を除去して導電性材料として使用され、また、水又は有機溶媒中に分散させた溶媒を除去して、導電性材料として使用される。この導電性ポリマーは、同じ種類のものであっても、製造方法の違いにより、特性が大きく異なるため、その製造方法について数多くの研究がなされている。

【0004】

特許文献１には、ポリチオフェンの溶液及びその製造方法に関する技術が開示されている。このポリチオフェンの溶液は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で、酸化重合することにより得られることが記載されている。

【0005】

また、特許文献２及び特許文献３には、導電性ポリマー懸濁液、その製造方法及び導電性ポリマー懸濁液を使用した固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。この導電性ポリマー懸濁液は、低分子有機酸又はその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤を用いて酸化重合を行い、導電性ポリマーを得た後精製し、更にポリスチレンスルホン酸及び酸化剤を混合して得られたものである。この導電性ポリマー懸濁液を、固体電解コンデンサに浸漬させ溶媒を除去することで、低抵抗（低ＥＳＲ）のコンデンサが得られることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−９００６０号公報

【特許文献2】特開２０１０−４０７７６号公報

【特許文献3】特開２０１０−４０７７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、導電性ポリマーの分散液が得られ、この分散液を塗布、乾燥させることにより、導電性ポリマーの塗膜が得られることが記載されている。この分散液からは、均一な塗膜が得られにくい等の問題を有している。また、導電性が低いという問題がある。
また、特許文献２および特許文献３の方法で得られた導電性ポリマーは、結晶性が高く、導電性が高いことが記載されているが、更なる高電導度化や低ＥＳＲの固体電解コンデンサを得るには、十分な方法とは言い難く、膜としたときのポリマーの結晶性が高いため、硬くひびが生じやすい。成形性に問題がある。

【0008】

本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、成形性に優れ、かつ導電性の高い導電性ポリマー材料が得られる導電性ポリマー分散液、及び該導電性ポリマー分散液から得られる成形性の高いポリマー材料を用いた低ＥＳＲである固体電解コンデンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、下記の構成を有する本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とする。
（１） モノマー（ｍ１）を、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用いて酸化重合させて得られる導電性ポリマー（ａ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、
前記モノマー（ｍ１）を、低分子有機スルホン酸又はその金属塩であるドーパント機能を有する酸化剤（ｏ２）を用いて酸化重合を行い、次いで、水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用いて、ドーパント交換して得られる導電性ポリマー（ｂ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ２）と、を混合することを特徴とする、導電性ポリマー分散液の製造方法。
（２） 前記水溶性ポリマー（ｐ１）は、ポリスチレンスルホン酸である、上記（１）に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（３） 前記モノマー（ｍ１）が、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーである、上記（１）又は（２）に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（４） 前記酸化重合の際における溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選択される少なくとも１つである、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（５） 前記導電性ポリマー分散液に含まれる前記導電性ポリマー（ａ１）と前記導電性ポリマー（ｂ１）との質量比率が９９：１〜２５：７５となるように混合する、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（６） 前記導電性ポリマー（ａ１）の平均粒径が、前記導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径よりも小さい、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（７） 前記導電性ポリマー分散液が、更に、導電性向上剤、バインダー樹脂、又は界面活性剤を含有する、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（８） 前記導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径は、前記導電性ポリマー（ａ１）に比べて、１．５倍〜１０００倍大きい、上記（６）に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法によって導電性ポリマー分散液を製造し、次いで、該導電性ポリマー分散液から溶媒を除去する、導電性ポリマー材料の製造方法。
（１０） 上記（９）に記載の製造方法によって導電性ポリマー材料を製造し、次いで、該導電性ポリマー材料からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサを製造する、固体電解コンデンサの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、溶媒を除去することにより成形性に優れた高電導度の導電性ポリマー材料が得られる導電性ポリマー分散液が提供される。この導電性ポリマー分散液は、固体電解コンデンサに含浸させ、乾燥した際に得られる導電性ポリマーは成形性が改善されるため、収縮やヒビ割れが抑制される結果、陽極金属表面に導電性ポリマーの付着量が増加し、静電容量の発現率が上昇する。また、導電性ポリマー分散液を乾燥させると、導電性ポリマーの配向状態が向上し、電導度が上昇する。

【0013】

また、本発明によれば、導電性ポリマー分散液に含有される、導電性ポリマー（ａ１）の粒径を導電性ポリマー（ｂ１）の粒径より小さくすることで、内孔における抵抗及び陰極金属との界面抵抗が低い低ＥＳＲの固体電解コンデンサを製造することができる。本発明の導電性ポリマー分散液を乾燥して得られる導電性ポリマー材料からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサは、導電性ポリマー材料の電導度が大きいために従来技術に比べて低ＥＳＲになる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の固体電解コンデンサ陽極金属表面の模式断面図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

[導電性ポリマー分散液（ｄ１）]
モノマー（ｍ１）を、水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用い、溶媒中にて酸化重合する。これにより、導電性ポリマー（ａ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）が得られる。

【0016】

酸化重合の際に使用される溶媒は特に限定されないが、水、有機溶媒、又は水混和有機溶媒でもよい。特性の面から、溶媒は水が好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類が挙げられる。有機溶媒は、１種を用いることができ、２種以上を組み合わせてもよい。

【0017】

上記モノマー（ｍ１）として、ピロール類又はチオフェン類が挙げられる。ピロール類の具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール又はＮ−フェニルピロール等が挙げられる。チオフェン類の具体例としては、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン又は３，４−エチレンジオキシヘキシルチオフェン等が挙げられる。

【0018】

上記モノマー（ｍ１）は、ポリマーとした場合の化学安定性、電気伝導性、及び環境安定性等の点から、下記式（１）に示す３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

【0019】

【化1】

【0020】

水溶性ポリマー（ｐ１）は、導電性ポリマーのドーパントとして機能する。水溶性ポリマー（ｐ１）は、導電性ポリマーへのドーピング効果あればよいが、その中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する水溶性ポリマーが好ましい。
水溶性ポリマー（ｐ１）は、その重量平均分子量が、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜５００，０００を有するのが好ましい。

【0021】

水溶性ポリマー（ｐ１）の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸又はポリアクリル酸、又はその塩類等が挙げられる。その中でも、ポリスチレンスルホン酸が、導電性及び耐熱性の点から好ましい。

【0022】

酸化剤（ｏ１）としては特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄又は硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、若しくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩も用いることができる。その中でも、無機酸若しくは有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム又は硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物がより好ましい。酸化剤（ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0023】

酸化重合して得られる導電性ポリマー（ａ１）を含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）は、好ましくは、イオン交換法、透析法又は限外濾過法等により、不純物イオン及び未反応モノマーを除去することができる。得られる導電性ポリマー分散液（ｄ１）は、必要に応じて、高圧ホモジナイザー、ジェットミル又はビーズミル等により粉砕し、含有される導電性ポリマー（ａ１）の粒径を調整できる。導電性ポリマー分散液（ｄ１）に含有される導電性ポリマー（ａ１）の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
なお、本発明で平均粒径とは、動的光散乱法で測定された体積換算の粒径（Ｄ５０）である。

【0024】

[導電性ポリマー分散液（ｄ２）]
モノマー（ｍ１）を、まず、ドーパント機能を有する酸化剤（ｏ２）を用いて溶媒中にて酸化重合を行う。重合後に得られる重合物は洗浄するのが好ましい。得られる導電性ポリマーを含む液に、水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを混合し、好ましくは撹拌することによりドーパント交換することにより、導電性ポリマー（ｂ１）を含む導電性ポリマー分散液（ｄ２）を得ることができる。
ここにおけるモノマー（ｍ１）は、導電性ポリマー分散液（ｄ１）におけるモノマー（ｍ１）として挙げたものが使用され、そして、通常、同じモノマーが使用されるが、導電性ポリマー分散液（ｄ１）におけるモノマー（ｍ１）と異なっていてもよい。
酸化重合の際に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、有機溶媒、又は水混和有機溶媒でもよい。特性の面から、溶媒は水が好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類が挙げられる。溶媒は、１種を用いることができ、２種以上を組み合わせてもよい。

【0025】

酸化剤（ｏ２）は、酸化剤としても、かつ導電性ポリマーのドーパントとしても働くものであり、低分子有機スルホン酸若しくはその塩が好ましい。それらの好ましい具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、又はそれらの金属塩、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩若しくは銅（ＩＩ）塩等が挙げられる。なかでも、重合物の高結晶化への影響が大きいことから、ｐ−トルエンスルホン酸又はカンファースルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。酸化剤（ｏ２）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0026】

モノマー（ｍ１）を、酸化剤（ｏ２）を用いて酸化重合して得られる導電性ポリマーを含む液には、余剰な酸化剤（ｏ２）及び未反応モノマー（ｍ１）が含まれているため、これらを除去するために洗浄を行うのが好ましい。洗浄には、水又はアルコールで行うのが好ましい。

【0027】

酸化剤（ｏ２）がドーピングされた導電性ポリマーに対して、水溶性ポリマー（ｐ１）と酸化剤（ｏ１）とを用いて行うドーパント交換に使用される酸化剤（ｏ１）は、重合の触媒ではなく、酸化剤（ｏ２）と水溶性ポリマー（ｐ１）のドーパント交換の触媒として働く。酸化剤（ｏ１）は特に限定されないが、導電性ポリマー分散液（ｄ１）で使用した酸化剤と同じでもよいし異なっていてもよい。

【0028】

ドーパント交換により得られる導電性ポリマー（ｂ１）を含む導電性ポリマー分散液（ｄ２）は、イオン交換法、透析法又は限外濾過法等により、そこに含まれる不純物イオン及び未反応物質を除去することが好ましい。また、かかる不純物イオン等の除去とともに、ドーパント交換による生じる酸化剤（ｏ２）も十分に除去するのが好ましい。こうして、導電性ポリマー分散液（ｄ２）が得られる。

【0029】

得られた導電性ポリマー分散液（ｄ２）は、必要に応じて、高圧ホモジナイザー、ジェットミル又はビーズミル等で粉砕するのが好ましい。これにより、導電性ポリマー分散液（ｄ２）に含有される導電性ポリマー（ｂ１）の粒径が調整される。導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。

【0030】

導電性ポリマー分散液（ｄ２）に含有される導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径は、導電性ポリマー分散液（ｄ１）に含有される導電性ポリマー（ａ１）に比べて、好ましくは１．５倍〜１０００倍、より好ましくは２倍〜１００倍、特に好ましくは４倍〜５０倍大きいことが好ましい。導電性ポリマー（ｂ１）の平均粒径が、導電性ポリマー（ａ１）の平均粒径より大きい場合は、低ＥＳＲのコンデンサを容易に製造できるので好ましい。

【0031】

［本発明の導電性ポリマー分散液］
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、混合することにより、本発明の導電性ポリマー分散液が得られる。
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と導電性ポリマー分散液（ｄ２）とは、得られる導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマー（ａ１）と導電性ポリマー（ｂ１）との比率（質量）が、好ましくは、９９：１〜１０：９０、より好ましくは、９９：１〜２５：７５、特に好ましくは、９５：５〜５０：５０になるように混合せしめられる。

【0032】

導電性ポリマー（ａ１）の比率が９９より高いと、乾燥させたとき導電性ポリマーが収縮し、成形性が悪くなる。また、導電性ポリマー（ｂ２）の比率が９０より高いと、成形性は良いが、膜の抵抗が上昇しひび割れが生じる。上記比率が９９：１〜２５：７５の場合は、得られた導電性ポリマー分散液の導電性が向上し、７５：２５〜５０：５０の場合は、固体電解コンデンサの特性が向上する。

【0033】

本発明の導電性ポリマー分散液中の導電性ポリマー（ａ１）と導電性ポリマー（ｂ１）との合計含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。かかる含有量が０．５質量％より低いと、乾燥させたときの導電性ポリマー材料が少ないため、導電性の低下やコンデンサ特性が十分に発揮できない。また、１０質量％より高いと、ポリマー粒子間の相互作用が強くなるためゲル化し、結晶性や成形性の低下につながる。
本発明の導電性ポリマー分散液に対して、更に、導電性向上剤、バインダー樹脂、界面活性剤などを添加してもよい。これらを添加することによって、基材内層部への密着性を高めることができる。導電性向上剤、バインダー樹脂及び界面活性剤は公知のものを使用することができる。

【0034】

導電性向上剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド又はエチレングリコール等の高沸点有機溶媒が挙げられる。添加量は特に制限されないが、過剰に入れると導電性が悪くなるので、導電性ポリマー分散液に対して、０．１〜２０質量％が好まししい。
バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂又はポリアクリル樹脂等が挙げられる。添加量は特に制限されないが、導電性ポリマー分散液に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。
界面活性剤の具体例としては、添加したときにゲル化したり増粘したりしない陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤等が挙げられる。更に消泡効果もあるものが好ましい。添加量は特に制限されないが、導電性ポリマー分散液に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。

【0035】

[導電性ポリマー材料]
導電性ポリマー材料は、導電性ポリマー分散液の溶媒を、熱処理などによって除去することで得られる。本発明の導電性ポリマー分散液から得られる導電性ポリマー材料は成形性に優れ、高電導度である。すなわち、本発明によれば、収縮が抑えられ、ひび割れが生じにくい、高電導度でムラの無い均一な導電性ポリマー材料を得ることができる。これは、結晶性の異なる導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）と導電性ポリマー分散液（ｄ２）を混合した場合に得られるものであり、例えば、同一結晶性である導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）のみの場合には、異なる粒径の導電性ポリマー含有する分散液を混合したときでも、このような導電性ポリマー材料は得られない。

【0036】

本発明の導電性ポリマー分散液から得られる導電性ポリマー材料は、その膜厚を調整することによって、全光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上の材料を得ることができる。導電性ポリマー材料膜の全光線透過率は、例えば、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＨＤ−５０００ （日本電色工業社製）にて測定することができる。このような透過率の高い導電性ポリマー材料は電極、特に透明電極として有利に用いることができる。例えば、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の電子デバイスの正孔注入層や正極として、また、タッチパネル、電子ペーパー等の電子デバイスの電極として用いることができる。

【0037】

[固体電解コンデンサ]
固体電解コンデンサは、上記した本発明の導電性ポリマー分散液を用いて製造できる。固体電解コンデンサを、導電性ポリマー分散液に、減圧、常圧、加圧下のいずれかで浸漬し熱乾燥させることで、陽極金属上にある誘電体層に導電性ポリマー材料からなる層を積層させ、固体電解質層を成形する。このとき、成膜性が良好な本発明の導電性ポリマー分散液を用いた場合、誘電体層上に導電性ポリマーが均一に成形され密着性が良くなり、高静電容量の固体電解コンデンサが得られる。このときの乾燥温度は特に制限されないが、導電性ポリマーの分解温度以下であればよく、３００℃以下が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。

【0038】

図１に、本発明の一つの実施態様についての固体電解コンデンサの陽極金属断面の模式図を示す。陽極金属１の表面上に、誘電体層２と固体電解質層３が形成されている。
陽極金属１は、弁作用金属の箔若しくは線、又は金属粒子の焼結体等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、アルミニウム、タンタル及びニオブから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
誘電体層２は、陽極金属１の表面を、電解質塩を含んだ水溶液に浸漬し、電解酸化することで形成することができ、焼結体、多孔質体等の空孔部にも形成される。
固体電解質層３は、本発明の導電性ポリマー分散液から溶媒を除去して得られる導電性ポリマー材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、本発明の導電性ポリマー分散液を塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。

【実施例】

【0039】

以下に、本発明の実施例に基づき、更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0040】

［実施例１］
導電性ポリマー分散液（ｄ１）は、次の通り製造した。モノマー（ｍ１）として３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇに水１０ｇを加え、水溶性ポリマー（ｐ１）としてポリスチレンスルホン酸１０質量％水溶液５ｇ（重量平均分子量５０，０００）と、酸化剤（ｏ１）として過硫酸アンモニウム１５質量％水溶液２．５ｇと硫酸鉄（ＩＩＩ）１．５質量％水溶液６．０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。得られた溶液に対して、限外濾過およびイオン交換処理により未反応モノマー（ｍ１）、酸化剤（ｏ１）、及びその他不純物イオンを除去し、粉砕処理を行い、導電性ポリマー分散液を得た。この導電性ポリマー分散液をスライドガラス上に０．５ｇ滴下し、１２５℃で２０分乾燥した時の乾燥残渣は１．５質量％であったため、水で希釈し乾燥残渣を１質量％にすることで、乾燥残渣が１質量％の導電性ポリマー分散液（ｄ１）を得た。

【0041】

動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液（ｄ１）に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は３．２ｎｍであった。
導電性ポリマー分散液（ｄ２）は、次の通り製造した。モノマー（ｍ１）として３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、酸化剤（ｏ２）としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩２５質量％水溶液４０ｇとを混合し、室温下で２４時間撹拌して酸化重合を行った。得られた溶液を遠心分離にかけ、粉末を回収した。この粉末を、メタノール及び純水で洗浄を行った。洗浄は、濾液がｐＨ５以上になるまで繰り返し行った。

【0042】

得られた粉末を熱乾燥し、乾燥粉末１ｇを再度水１０ｇに分散させ、水溶性ポリマー（ｐ１）としてポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５０，０００）の１０質量％水溶液５ｇと、酸化剤（ｏ１）として過硫酸アンモニウム２．５ｇとを加え、室温で４８時間撹拌した。得られた溶液に対して、イオン交換処理により酸化剤（ｏ１）、ドーパント交換されたｐ−トルエンスルホン酸イオン、及びその他不純物イオンを除去し、粉砕処理を行い、導電性ポリマー分散液を得た。この導電性ポリマー分散液をスライドガラス上に０．５ｇ滴下し、１２５℃で２０分乾燥した時の乾燥残渣は１．２質量％であったため、水で希釈し乾燥残渣を１質量％にすることで、乾燥残渣が１質量％の導電性ポリマー分散液（ｄ２）を得た。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液（ｄ２）に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、１０２ｎｍであった。
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを９９：１の混合質量比率で混合し、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、５．８ｎｍであった。

【0043】

[実施例２]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、９５：５の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、２．９ｎｍであった。

【0044】

[実施例３]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、９０：１０の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、４．１ｎｍであった。

【0045】

[実施例４]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、７５：２５の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、２．９ｎｍであった。

【0046】

[実施例５]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、５０：５０の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、６．６ｎｍであった。

【0047】

[実施例６]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、２５：７５の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、９．８ｎｍであった。

【0048】

[実施例７]
導電性ポリマー分散液（ｄ１）と、導電性ポリマー分散液（ｄ２）とを、１０：９０の混合質量比率で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマー分散液を製造した。動的光散乱を使用した装置で測定したところ、この導電性ポリマー分散液に含有される導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、１１９ｎｍであった。

【0049】

実施例１〜７において製造された導電性ポリマー分散液について、電導度を測定した。電導度は、スライドガラス上に、実施例１〜７の分散液を１００μＬ滴下し、１２５℃で２０分乾燥させた導電性ポリマー材料を、低効抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いて測定した。

【0050】

[比較例１]
実施例１〜７で使用した導電性ポリマー分散液（ｄ１）の単体について、実施例１〜７と同様にして、電導度を測定した。
[比較例２]
実施例１〜７で使用した導電性ポリマー分散液（ｄ２）の単体について、実施例１〜７と同様にして、電導度を測定した。
実施例１〜７及び比較例１、２における導電性ポリマー分散液について、測定された電導度の値を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

表１に示されるように、実施例１〜６では、比較例１、２と比べ、電導度の向上が確認された。
また、実施例１〜６では、比較例１、２と比べ、成形性の向上が確認された。すなわち、比較例１の乾燥膜は、滴下したときに比べ、１０％以上導電性ポリマー膜が収縮し、濃淡のムラが確認された。比較例２の乾燥膜は、滴下したときに比べ、１０％以上の収縮やムラは見られなかったが、一部にひびや凝集した粒子が確認された。これに対して、実施例１〜６では、１０％以上の導電性ポリマーの収縮やムラ、ひび、凝集した粒子等は確認されなかった。また、実施例７では、一部凝集した粒子が見られた。導電性ポリマー分散液中に、導電性ポリマー分散液（ｄ２）が１％でも存在すると、導電性ポリマー膜を成形としたときの収縮や濃淡のムラがなくなった。

【0053】

[実施例８〜１４]
エッチング加工されたアルミニウム箔（陽極金属）に対して化成処理行った後、アルミニウム箔（陰極金属）との間にセパレータを挟み、巻回することで、コンデンサ素子を製造した。このコンデンサ素子の液中静電容量は６０μＦであった。実施例１〜７で製造された導電性ポリマー分散液に、導電性向上剤としてエチレングリコールを分散液に対し５質量％添加した。
こうして得られた導電性ポリマー分散液を、上記コンデンサ素子の内部に浸漬し真空にすることで、コンデンサ素子の内部に導電性ポリマー分散液を含浸させた。含浸後、コンデンサ素子を引き上げ、１２０℃３０分の熱処理により溶媒を除去し、固体電解質層を成形した。この操作を３回繰り返し、固体電解コンデンサを製造した。

【0054】

得られた固体電解コンデンサの静電容量と、等価直列抵抗（ＥＳＲ）をメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製製、ＬＣＲメーター）によって測定した。静電容量は（１２０Ｈｚ）、等価直列抵抗は（１００ｋＨｚ）の周波数で測定した。得られた静電容量とＥＳＲの値を表２に示す。

【0055】

[比較例３]
比較例１の導電性ポリマー分散液（ｄ１）に対して、エチレングリコールを５質量％添加し、実施例８〜１４と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

【0056】

[比較例４]
比較例２の導電性ポリマー分散液（ｄ２）に対して、エチレングリコールを５質量％添加し、実施例８〜１４と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

【0057】

[比較例５]
実施例１における導電性ポリマー分散液（ｄ１）の製造と同様にして、平均粒径が３．２ｎｍを有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）及び平均粒径１０３ｎｍを有する導電性ポリマー分散液（ｄ１）を調製し、これらの２つの分散液を、質量比５０：５０で混合して導電性ポリマー分散液を得た。なお、導電性ポリマー分散液の乾燥残渣は１質量％に調整した。
この導電性ポリマー分散液に対してエチレングリコールを５質量％添加し、実施例８〜１４と同様にして固体電解コンデンサを製造し、静電容量とＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

表２に示されるように、実施例８〜１４では、比較例３〜５と比べて、いずれも固体電解コンデンサの静電容量は高かった。これらの結果から、本発明による導電性ポリマー材料の成形性の改善により、コンデンサを乾燥した時の導電性ポリマーの収縮が抑えられ静電容量が増加した。また、実施例８〜１３の結果では高電導度化や、導電性高分子（ａ１）の粒径＜（ｂ１）の粒径の分散液を特定の比率で混合したことにより、陽極金属の内孔に入りやすい粒子、表層にとどまる粒子の割合が最適となり、内孔での抵抗および陰極金属との界面抵抗が低くなったことで、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを作製できたと思われる。

【符号の説明】

【0060】

１ 陽極金属
２ 誘電体層
３ 固体電解質層

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明の導電性ポリマー分散液より得られる成形性に優れ、高電導性の導電性ポリマー材料は、帯電防止材料、電磁波シールド材料、キャパシタ電極材料、特に、固体電解コンデンサ等に幅広く使用される。

【図1】