特許 6183916 酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183916

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/656 20060101AFI20170814BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 29/158 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 29/141 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 29/149 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 31/08 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 45/49 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 47/06 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 51/10 20060101ALI20170814BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20170814BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170814BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/656 M

   C07C1/04

   C07C9/04

   C07C29/158

   C07C29/141

   C07C29/149

   C07C31/04

   C07C31/08

   C07C45/49

   C07C47/06 D

   C07C51/10

   C07C53/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-503537(P2014-503537)

(86)(22)【出願日】2013年3月7日

(86)【国際出願番号】JP2013056255

(87)【国際公開番号】WO2013133362

(87)【国際公開日】20130912

【審査請求日】2015年10月28日

(31)【優先権主張番号】61/607,688

(32)【優先日】2012年3月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】502032275

【氏名又は名称】コロラド・スクール・オブ・マインズ

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(74)【代理人】

【識別番号】100134544

【弁理士】

【氏名又は名称】森 隆一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100119091

【弁理士】

【氏名又は名称】豊山 おぎ

(72)【発明者】

【氏名】岩根 和良

(72)【発明者】

【氏名】リチャーズ ライアン

(72)【発明者】

【氏名】カディガン クリストファー

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−０７８１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１８０４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１４７７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０６２２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３１６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７５８６００（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＷＰＩ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成することに用いられる触媒であって、
（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｚ）成分：酸化マグネシウムとを含むことを特徴とする酸素化物合成用の触媒。

【請求項2】

前記酸化マグネシウムが、（１１１）面を有するＭｇＯ（１１１）であることを特徴とする請求項１に記載の酸素化物合成用の触媒。

【請求項3】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、下記（Ｉ）式に示す比で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・・・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、ａ、ｂ、及びｃはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１である。］

【請求項4】

（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、０．０００１〜１００００質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒。

【請求項5】

さらに、（Ｄ）成分：ジルコニウム、マグネシウム、ランタノイド、鉄、セシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群から選ばれる何れか１以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒。

【請求項6】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、下記（ＩＩ）式に示す比で含むことを特徴とする請求項５に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ ・・・・（ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、及びｃ及びｄはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９４である。］

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする酸素化物の製造装置。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする、酸素化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法に関する。本願は、２０１２年３月７日に米国に出願された仮特許出願番号：６１／６０７，６８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。

【0003】

一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含む触媒に混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６１−３６７３０号公報

【特許文献2】特開昭６１−３６７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸素化物合成用の触媒には、酸素化物をより効率的に合成できることが求められている。
そこで、本発明は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できる酸素化物合成用の触媒を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成することに用いられる触媒であって、
（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｚ）成分：酸化マグネシウムとを含むことを特徴とする酸素化物合成用の触媒。
（２）前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択される１つである（１）に記載の酸素化物合成用の触媒。
（３）前記アルカリ金属が、リチウムである（１）に記載の酸素化物合成用の触媒。
（４）前記酸化マグネシウムが、（１１１）面を有するＭｇＯ（１１１）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
（５）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、下記（Ｉ）式に示す比で含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・・・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、ａ、ｂ、及びｃはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１である。］
（６）（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、０．０００１〜１００００質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
（７）（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
（８）さらに、（Ｄ）成分：ジルコニウム、マグネシウム、ランタノイド、鉄、セシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群から選ばれる何れか１以上を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒。
（９）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、下記（ＩＩ）式に示す比で含むことを特徴とする（８）に記載の酸素化物合成用の触媒。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ ・・・・（ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、及びｃ及びｄはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＝０．０５３〜０．９８、
ｂ＝０．０００５９〜０．６７、
ｃ＝０．０００５６〜０．５１、
ｄ＝０．００２４〜０．９４である。］
（１０）（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が、０．０００１〜１００００質量部であることを特徴とする（８）に記載の酸素化物合成用の触媒。
（１１）（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする（８）に記載の酸素化物合成用の触媒。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする酸素化物の製造装置。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする酸素化物の製造方法。
（１４）前記混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることを特徴とする（１３）に記載の酸素化物の製造方法。
（１５）混合ガス中の水素と一酸化炭素との体積比（水素／一酸化炭素）が、０．１〜１０であることを特徴とする（１３）又は（１４）に記載の酸素化物の製造方法。

【0007】

本発明において酸素化物は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の酸素化物合成用の触媒は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１のクロマトグラムである。

【図2】比較例１のクロマトグラムである。

【図3】本発明の一実施形態にかかる酸素化物の製造装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜酸素化物合成用の触媒＞
本発明の酸素化物合成用の触媒（以下、単に触媒ということがある）は、（Ａ）成分：ロジウム（Ｒｈ）と、（Ｂ）成分：マンガン（Ｍｎ）と、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｚ）成分：酸化マグネシウムとを含むものである。（Ａ）〜（Ｚ）成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成できる。

【0011】

（Ｃ）成分は、アルカリ金属である。（Ｃ）成分としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらの中でも、副生成物の発生を低減し、ＣＯ転化率を高め、酸素化物をより効率的に合成できる観点から、リチウムが好ましい。なお、「ＣＯ転化率」とは、「混合ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。

【0012】

（Ｚ）成分は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。前記酸化マグネシウムとしては、天然のＭｇＯであっても良いし、非天然の合成した結晶性のＭｇＯであっても良い。本発明の触媒においては、酸素化物の合成効率を一層高める観点から、これらのＭｇＯのなかでも、結晶学的な（１１１）面を有する酸化マグネシウムであることが好ましい。この好適な酸化マグネシウムをＭｇＯ（１１１）と略記する。（１１１）面は、面全体がＭｇ^２＋又はＯ^２−のみで構成される。このため、強力な静電界が（１１１）面と垂直に形成され、その表面は化学的に活性となる。本発明においては、この（１１１）面を有するＭｇＯ（１１１）が（Ａ）〜（Ｄ）成分の触媒活性を向上させて、酸素化物の合成効率をより向上させることが可能になることを見出した。したがって、例えば、従来の担持触媒に用いられていたシリカ等の担体の代わりにＭｇＯ（１１１）を用いることによって、本発明にかかる触媒を調製することができる。

【0013】

ＭｇＯの（１１１）面は静電的に不安定であるため、天然には存在しないと言われる。天然のＭｇＯの結晶をへき開しても中性の（１００）面又は（１１０）面が現れ、（１１１）面は得難い。しかし、下記の参考文献１〜３に記載された方法によって、（１１１）面を有するＭｇＯを調製することできる。この方法によって得られるＭｇＯ（１１１）の形状は、典型的には、直径が５０〜２００ｎｍで厚みが３〜５ｎｍのナノシート（nano-sheets）である。本発明の（Ｚ）成分として使用可能なＭｇＯ（１１１）としては、下記参考文献の方法で調製されたＭｇＯ（１１１）が例示できる。なお、ＭｇＯ（１１１）が触媒中に含まれることは、例えば広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）等の公知方法により調べることができる。
・参考文献１：国際公開第２００７／０９３４１５号
・参考文献２：米国特許出願公開第２００７／０１９６２６６号明細書
・参考文献３："Efficient Preparation and Catalytic Activity of MgO(111) Nano-sheets" (Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43, pages 7277-7281, November 6, 2006)

【0014】

本発明の触媒における（Ｚ）成分はＭｇＯ（１１１）であることが好ましい。ＭｇＯ（１１１）の（１１１）面において酸素アニオンとマグネシウムカチオンの交互単層が形成され、（１１１）面に垂直方向に強静電場が形成されている。そのため、（１１１）面がＣＯと相互作用して、触媒による炭化水素生成をより促進できると考えられる。つまり、ローンペアを持つＣＯ分子のＣが、強くプラスに分極している（１１１）面のＭｇ層側に引き付けられて配位結合し、ＣＯ結合がより分極することにより反応性が上がる。この結果、ロジウム系触媒の微粒子の近傍に反応性の高いＣＯが存在することにより、酸素化物を生成する触媒反応がより促進されると推察される。
一方、ＭｇＯ（１００）は、その表面において酸素アニオンとマグネシウムカチオンが均一に分散して安定な結合を形成しているため、ＭｇＯ（１１１）と比較すると、その表面エネルギーが低く、化学的に安定している。そのため、ＭｇＯ（１１１）と比較すると酸素化物の生成反応の効率において若干劣る場合がある。

【0015】

本発明の触媒においては、（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、０．０００１〜１００００質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、（Ｚ）成分によって（Ａ）〜（Ｃ）成分の触媒活性がより向上し、酸素化物の合成効率をより向上させることができる。
本発明の触媒において（Ｚ）成分の（１１１）面が触媒として機能する可能性を考慮し、触媒（Ａ）〜（Ｃ）成分と同程度の量又は触媒（Ａ）〜（Ｃ）成分より少ない量で、（Ｚ）成分を使用しても構わない。

【0016】

本発明の触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、下記（Ｉ）式に示す比で含むことが好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、ａ、ｂ及びｃはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると（Ａ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００５９〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。

【0017】

本発明の触媒は、さらに、（Ｄ）成分として、ジルコニウム(Ｚｒ)、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタノイド、鉄（Ｆｅ）、セシウム（Ｃｓ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム(Ａｌ)、ガリウム（Ｇａ）、インジウム(Ｉｎ)、タリウム(Ｔｌ)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム（Ｖ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれる何れか１以上を含んでいても良い。
ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等、原子番号が５１〜７１であるランタンからルテニウム（Ｒｕ）までの元素である。
なお、（Ｄ）成分がセシウムである場合、（Ｃ）成分はセシウム以外のアルカリ金属である。

【0018】

本発明の触媒に（Ｄ）成分が含まれることにより、酸素化物の合成効率を一層高められる場合がある。（Ｄ）成分を含むことで酸素化物の合成効率が高まる機構については明らかではないが、（Ｄ）成分を含むことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性が高まるためと推測される。

【0019】

本発明の触媒においては、（Ｚ）成分１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が、０．０００１〜１００００質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部であることが好ましい。上記範囲であると、（Ｚ）成分によって（Ａ）〜（Ｄ）成分の触媒活性がより向上し、酸素化物の合成効率をより向上させることができる。
本発明の触媒において（Ｚ）成分の（１１１）面が触媒として機能する可能性を考慮し、触媒（Ａ）〜（Ｄ）成分と同程度の量又は触媒（Ａ）〜（Ｄ）成分より少ない量で、（Ｚ）成分を使用しても構わない。

【0020】

本発明の触媒が（Ｄ）成分を含む場合、本発明の触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、下記（ＩＩ）式に示す比で含むことが好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ ・・・・（ＩＩ）
（ＩＩ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（ＩＩ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であると（Ａ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ｂ）〜（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（ＩＩ）式中のｂは、０．０００５９〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であると（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（ＩＩ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であると（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（ＩＩ）式中のｄは、０．００２４〜０．９４が好ましい。上記下限値未満であると（Ｄ）成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。

【0021】

（Ｄ）成分がチタンの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がチタンの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がチタンの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がチタンの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。

【0022】

（Ｄ）成分がバナジウムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０６〜０．９８が好ましく、０．２３〜０．８がより好ましく、０．２７〜０．６９がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がバナジウムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００６８〜０．６７が好ましく、０．０３４〜０．５７がより好ましく、０．０７２〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がバナジウムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００６４〜０．５１が好ましく、０．０２７〜０．４２がより好ましく、０．０６３〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がバナジウムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９３が好ましく、０．０１７〜０．４５がより好ましく、０．０２２〜０．４１がさらに好ましい。

【0023】

（Ｄ）成分がクロムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０６１〜０．９８が好ましく、０．２３〜０．８がより好ましく、０．２８〜０．６９がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がクロムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００７〜０．６７が好ましく、０．０３５〜０．５７がより好ましく、０．０７３〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がクロムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００６５〜０．５１が好ましく、０．０２７〜０．４２がより好ましく、０．０６３〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がクロムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９３が好ましく、０．０１７〜０．４４がより好ましく、０．０２２〜０．４がさらに好ましい。

【0024】

（Ｄ）成分がホウ素の場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０５７〜０．９８が好ましく、０．１２〜０．７８がより好ましく、０．２２〜０．５５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がホウ素の場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００６５〜０．６７が好ましく、０．０１５〜０．５７がより好ましく、０．０５５〜０．３９がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がホウ素の場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００６１〜０．５１が好ましく、０．０１３〜０．４１がより好ましく、０．０５〜０．２８がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がホウ素の場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９４が好ましく、０．０２８〜０．８がより好ましく、０．１３〜０．５７がさらに好ましい。

【0025】

（Ｄ）成分がアルミニウムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．１９〜０．７８がより好ましく、０．２２〜０．６８がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がアルミニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００５９〜０．６７が好ましく、０．０２６〜０．５７がより好ましく、０．０５５〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がアルミニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２２〜０．４１がより好ましく、０．０５〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がアルミニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９５が好ましく、０．０２８〜０．６がより好ましく、０．０３６〜０．５７がさらに好ましい。

【0026】

（Ｄ）成分が鉄の場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０６４〜０．９８が好ましく、０．２３〜０．８１がより好ましく、０．２８〜０．７がさらに好ましい。
（Ｄ）成分が鉄の場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０００７４〜０．６７が好ましく、０．０３５〜０．５８がより好ましく、０．００７４〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分が鉄の場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００６９〜０．５１が好ましく、０．０２８〜０．４２がより好ましく、０．０６５〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分が鉄の場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．９３が好ましく、０．０１６〜０．４３がより好ましく、０．０２１〜０．３９がさらに好ましい。

【0027】

（Ｃ）成分がリチウムであり、且つ（Ｄ）成分がセシウムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．１〜０．９８が好ましく、０．２６〜０．８３がより好ましく、０．３３〜０．７１がさらに好ましい。
（Ｃ）成分がリチウムであり、且つ（Ｄ）成分がセシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．００１４〜０．６７が好ましく、０．０４３〜０．５８がより好ましく、０．０９２〜０．４６がさらに好ましい。
（Ｃ）成分がリチウムであり、且つ（Ｄ）成分がセシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．００１２〜０．５１が好ましく、０．０３３〜０．４３がより好ましく、０．０７７〜０．３４がさらに好ましい。
（Ｃ）成分がリチウムであり、且つ（Ｄ）成分がセシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．８３が好ましく、０．００７１〜０．２４がより好ましく、０．００９〜０．２１がさらに好ましい。

【0028】

（Ｄ）成分がマグネシウムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．１８〜０．７８がより好ましく、０．２１〜０．６８がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がマグネシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．０２５〜０．５７がより好ましく、０．０５２〜０．４５がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がマグネシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０２１〜０．４１がより好ましく、０．０４７〜０．３３がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がマグネシウムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．０２８〜０．６３がより好ましく、０．０３６〜０．５９がさらに好ましい。

【0029】

（Ｄ）成分がランタノイドの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．１１〜０．９８がより好ましく、０．２７〜０．８３がさらに好ましく、０．３３〜０．７１が特に好ましい。
（Ｄ）成分がランタノイドの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．００１４〜０．６７がより好ましく、０．０４４〜０．５８がさらに好ましく、０．０９２〜０．４６が特に好ましい。
（Ｄ）成分がランタノイドの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．００１２〜０．５１がより好ましく、０．０３３〜０．５８がさらに好ましく、０．０７８〜０．３４が特に好ましい。
（Ｄ）成分がランタノイドの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．８３がより好ましく、０．００６８〜０．２３がさらに好ましく、０．００８７〜０．２１が特に好ましい。

【0030】

（Ｄ）成分がジルコニウムの場合、（ＩＩ）式中、ａは、０．０９〜０．９８が好ましく、０．２５〜０．８２がより好ましく、０．３１〜０．７１がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がジルコニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｂは、０．００１〜０．６７が好ましく、０．０４〜０．５８がより好ましく、０．０８５〜０．４６がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がジルコニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｃは、０．０００９〜０．５１が好ましく、０．０３１〜０．４２がより好ましく、０．０７３〜０．３４がさらに好ましい。
（Ｄ）成分がジルコニウムの場合、（ＩＩ）式中、ｄは、０．００２４〜０．８８が好ましく、０．０１〜０．３１がより好ましく、０．０１２〜０．２８がさらに好ましい。

【0031】

本発明の触媒において、（Ａ）〜（Ｃ）成分がそれぞれ独立して存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）成分が合金を形成していてもよい。
本発明の触媒は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分の集合物であってもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）成分が（Ｚ）成分に担持された担持触媒であってもよく、担持触媒であることが好ましい。担持触媒とすることで、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を担体に担持させて、これを（Ｚ）成分と混ぜることにより、前記集合物を調製してもよい。

【0032】

本発明の触媒において、（Ａ）〜（Ｄ）成分がそれぞれ独立して存在していてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合金を形成していてもよい。
本発明の触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｚ）成分の集合物であってもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分が（Ｚ）成分に担持された担持触媒であってもよく、担持触媒であることが好ましい。担持触媒とすることで、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｚ）成分と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を担体に担持させて、これを（Ｚ）成分と混ぜることにより、前記集合物を調製してもよい。

【0033】

前記担体としては、金属触媒の担体として周知のものを用いることができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられる。これらの中でも、触媒反応の選択率を高める観点、ＣＯ転化率を高める観点、比表面積や細孔径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
なお、「選択率」とは、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
２Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ ・・・・・（α）
５Ｈ_２＋４ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（β）

【0034】

前記担体としては、比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつ１ｎｍ以上の細孔径を有するものが好ましい。
加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。担体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０００μｍが好ましい。
本発明において、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を前記担体に担持させる場合、担体１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量は、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上記下限値未満では、酸素化物の合成効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一かつ高分散な状態となりにくく、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。

【0035】

本発明の触媒は、従来公知の貴金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められ、酸素化物をより効率的に合成できる。
触媒調製に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、（Ａ）〜（Ｄ）成分の化合物として、通常貴金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。

【0036】

含浸法について説明する。まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を（Ｚ）成分又は前記担体に付着させる。前記担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を（Ｚ）成分又は前記担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を（Ｚ）成分又は前記担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に（Ｚ）成分又は前記担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。

【0037】

逐次法としては、例えば、（Ｄ）成分を含む溶液（一次含浸液）を（Ｚ）成分又は前記担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して（Ｄ）成分を（Ｚ）成分又は前記担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、（Ｄ）成分を（Ｚ）成分又は前記担体に担持させ、次いで（Ａ）〜（Ｃ）成分を担体に担持させることで、触媒は（Ａ）〜（Ｄ）成分がより高分散なものとなり、酸素化物をより効率的に合成できる。

【0038】

一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。
一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、（Ｄ）成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。

【0039】

二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。

【0040】

上述の方法によって調製された触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、ロジウムが還元される程度の温度、即ち１００℃程度であればよいが、好ましくは２００〜６００℃とされる。加えて、（Ａ）〜（Ｄ）成分を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。上記下限値未満では、（Ａ）〜（Ｄ）成分の還元が不十分となり、酸素化物の製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、（Ａ）〜（Ｄ）成分における金属粒子が凝集し、酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。

【0041】

一次担持工程の後で二次含浸工程の前に、一次担持体にアルカリ水溶液を接触させて表面処理を施す表面処理工程が設けられていてもよい。表面処理工程を設けることで、一次担持体の表面の一部を水酸化物とし、（Ａ）成分を含む金属粒子の分散性がより向上するものと推察される。
表面処理工程に用いられるアルカリ水溶液は、（Ｄ）成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、（Ｄ）成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３モル／Ｌとされる。
一次担持体にアルカリ水溶液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液に一次担持体を浸漬する方法、アルカリ水溶液を一次担持体に噴霧等により塗布する方法等が挙げられる。

【0042】

（酸素化物合成用の製造装置）
本発明の酸素化物合成用の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。

【0043】

本発明の製造装置の一例について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。

【0044】

反応管１は、原料ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酸素化物を含むガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

【0045】

（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明の酸素化物の製造方法の一例について、図３の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。

【0046】

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよい。バイオマスガスは、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０として、バイオマスガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。

【0047】

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酸素化物の生成量をより高められ、酸素化物をより効率的に製造できる。
水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ_２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、混合ガスから酸素化物が生成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。

【0048】

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。

【0049】

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜７．５ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。

【0050】

流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部が酸素化物となる。
混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
３Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＨＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ・・・（３）
２Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（５）

【0051】

そして、この酸素化物を含むガス２２（生成ガス）は、排出管４から排出される。ガス２２は、酸素化物を含むものであれば特に限定されないが、酸素化物を含むものが好ましく、メタノール又はエタノールを含むものがより好ましい。このようなアルコール等の酸素化物を製造する方法において、本発明の触媒の効果が顕著なためである。

【0052】

混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。空間速度は、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。

【0053】

必要に応じ、排出管４から排出されたガス２２を気液分離器等で処理し、未反応の混合ガス２０と酸素化物とを分離してもよい。

【0054】

本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。

【0055】

本発明では、得られた酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
また、本発明では、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２化合物）を水素化してエタノールに変換する工程（エタノール化工程）を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に使用可能な担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよい。この担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、前記同時法又は逐次法が挙げられる。

【0056】

上述したように、本発明の触媒を用いることで、混合ガスから酸素化物を効率的に合成できる。加えて、本発明の触媒を用いることで、酸素化物中のメタノール量、エタノール量の生成量を高められる。

【実施例】

【0057】

以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【0058】

［ＭｇＯ（１１１）の作製]
純度９９．５％の金属マグネシウム(Aldrich社製；型番13103 259)の表面の酸化被膜を洗浄し、１．１ｇを秤量して二口丸型フラスコにＭｇに投入し、MeOH(純度９９．８％)１００ｍＬを加えた。フラスコ中でスピナーを１００ｒｐｍで回しながら窒素ガスを吹き込んで２〜３分間パージした。１時間の攪拌を行って完全にＭｇを溶解した後、ＢＺ(4-methoxybenzyl alcohol)を３．１３ｇ加えた。さらにＭｅＯＨ ７ｍＬを追加して混合し、窒素ガスのパージを２〜３分行った後、５時間攪拌した。その後、Ｈ_２Ｏ １．６２ｇとＭｅＯＨ ３０ｍＬを加え、窒素ガスのパージを２〜３分行った後、１２時間攪拌した。
得られた溶液をオートクレーブ（高温高圧耐性容器）に移し替えて、アルゴンガスでオートクレーブ内の空気をパージした後、さらにアルゴンガスで１０ｂａｒまで加圧し、その後、２６５℃、５時間の条件で加圧及び加温した（攪拌なし）。
次に、ＭｅＯＨ等の溶媒を排気して取り除いた後、アルゴンガスでパージして室温になるまで放置した。その後、容器内の固形物を耐熱ビーカーに移し、焼結オーブンによって焼成した。焼成は、室温（２０℃）から５００℃まで３℃／分で昇温し、５００℃で６時間保持するプログラムで行った。上記方法によって、ＭｇＯ（１１１）を得た。

【0059】

［実施例１］
まず、フラスコ中に０．４７３９ｇのＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、０．０３５６ｇのＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、及び０．０３２７ｇのＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏを投入し、１０ｍＬのＨ_２Ｏを加えて、室温で、スピナーを２００ｒｐｍで回転させながら１２時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
次に、１．０ｇのＭｇＯ（１１１）をガラス瓶にとり、前記触媒溶液を約１．１１ｇ滴下した。これを均一に混ぜて３０分置いた後、９５℃のオーブン中に３時間置いて、溶媒である水を蒸発させた。つづいて、オーブンから取り出して冷却し、再度、前記触媒溶液を約１．１１ｇ滴下した。これを均一に混ぜて３０分置いた後、９５℃のオーブン中に３時間置いて溶媒である水を除去し、オーブンから取り出した。得られた試料を磁器に入れて焼成した。焼成は、室温（２０℃）から４５０℃まで１．５時間で昇温し、４５０℃で３時間保持するプログラムで行った。上記方法によって、酸素化物合成用の触媒を調製した。
実施例１で得た触媒において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の比は、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ＝１０：１：３（モル比）＝０．７１４：０．０７１４：０．２１４（モル分率）であった。また、（Ｚ）成分であるＭｇＯ（１１１）１００質量部に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は、約４．２質量部であった。

【0060】

直径１／２インチ、長さ５０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管の中央部に、調製した酸素化物合成用の触媒０．５ｇ及びシリカサンド（硅砂）２．５ｇを充填して反応床を形成した。反応床に、窒素ガスを２００ｍＬ／分で流通させて反応管内の空気をパージした。次に、水素ガス２００ｍＬ／分及び窒素ガス５０ｍＬ／分で流通させながら、室温から３２０℃まで１．５時間で昇温し、その後、３２０℃で２．５時間保持して、触媒に還元処理を施した。
次いで、反応温度２５０℃、反応圧力０．３５ＭＰａの条件下で、混合ガス（Ｈ_２ ２００ｍL／分,ＣＯ １００ｍL／分，Ｎ２ ３５ｍＬ／分）を３３５ｍＬ／分で反応床に流通させて、酸素化物の製造を行った。
混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られたガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフィーのチャートを図１に示す。また、チャート中のメタン（ピーク１）、アセトアルデヒド（ピーク２）、メタノール（ピーク３）、エタノール（ピーク４）及び酢酸（ピーク６）に対応するピークの面積と、「Relative conversion」とを表１に併記する。ここで「Relative conversion」は、比較例１の対応するピーク面積を１００％とした場合のピーク面積の比率を示す。なお、ピーク５に対応する物質は未同定である。

【0061】

［比較例１］
シリカゲル（比表面積：３１０ｍ^２／ｇ、平均細孔径：１４ｎｍ、細孔容量：１．１ｃｍ^３／ｇ）１．０ｇに、実施例１で調製した前記触媒溶液を約１．１１ｇ滴下して含浸させた。これを１１０℃で３時間乾燥した後、再度、前記触媒溶液を１．１１ｇ滴下して含浸させ、さらに４５０℃で３時間焼成して、比較例１の触媒を調製した。

【0062】

次に、調製した触媒を用いて、実施例１と同じ条件で酸素化物の製造を行った。混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られたガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフィーのチャートを図２に示す。また、チャート中のメタン（ピーク１）、アセトアルデヒド（ピーク２）、メタノール（ピーク３）、エタノール（ピーク４）及び酢酸（ピーク６）に対応するピークの面積と、「Relative conversion」とを表１に併記する。なお、比較例１の「Relative conversion」は基準として使用するため、全て１００％にした。なお、ピーク５に対応する物質は未同定である。

【0063】

【表1】

【0064】

比較例１の触媒、調製したＭｇＯ（１１１）及び実施例１の触媒について、表面積とポアサイズを測定した。測定には、マイクロメリティックス社のSurfacearea and Porosity Analyzer装置を使用した。その測定結果と、各試料の塩基特性(acid-base properties)を表２に併記する。

【0065】

【表2】

【0066】

実施例１の触媒を用いた場合、比較例１と比べて、メタンの生成量が１．７倍以上、メタノールの生成量が９．９倍以上、エタノールの生成量が２．１倍以上、検出した全酸素化物及びメタンの平均生成量が１．４倍以上、向上している。
これらの結果から、本発明の酸素化物合成用の触媒を用いることにより、酸素化物の生成量を高め、混合ガスから酸素化物を効率的に製造できることが明らかである。
なお、本発明の酸素化物合成用の触媒は、酸素化物に加えてメタンの生成効率にも優れる。故に、本発明の酸素化物合成用の触媒を、メタン合成用の触媒に転用しても良い。

【符号の説明】

【0067】

１ 反応管
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ 製造装置
２０ 混合ガス
２２ ガス（生成ガス）

【図1】

【図2】

【図3】