特許 6183965 シリコン酸化膜及びその製造方法、並びにシリコン酸化膜の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183965

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】シリコン酸化膜及びその製造方法、並びにシリコン酸化膜の製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20170814BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20170814BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20170814BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 C

   C23C16/42

   C23C16/56

【請求項の数】21

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-40459(P2015-40459)

(22)【出願日】2015年3月2日

(65)【公開番号】特開2016-86152(P2016-86152A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2016年9月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-65113(P2014-65113)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-223467(P2014-223467)

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】511265154

【氏名又は名称】ＳＰＰテクノロジーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125450

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 広明

(72)【発明者】

【氏名】畑下 晶保

(72)【発明者】

【氏名】村上 彰一

【審査官】 河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３９１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１０８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８０９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７１２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４５９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０２１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８５９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２９６０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜であって、
前記シリコン酸化膜の形成後に、希ガスのプラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を備え、
前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後に、前記シリコン酸化膜の応力値の絶対値が４０ＭＰａ以下である、又は前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後に、前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が２０ＭＰａ以下である、
シリコン酸化膜。

【請求項2】

前記プラズマに曝している間の少なくとも一部に、前記シリコン酸化膜に引き込むための電力が印加されていることにより、前記改質層を備えた、
請求項１に記載のシリコン酸化膜。

【請求項3】

前記希ガスのプラズマとともに、水素のプラズマに曝された、
請求項１又は請求項２に記載のシリコン酸化膜。

【請求項4】

前記シリコン酸化膜は、ＣＶＤ法によりテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から形成されたシリコン酸化膜である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜。

【請求項5】

フッ化水素の蒸気に曝されたときに、前記改質層のエッチレートが３０ｎｍ／分以下である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜。

【請求項6】

前記表面の一部が、前記シリコン酸化膜を備える基板の一部が除去されることによって形成された、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜。

【請求項7】

前記改質層の深さが、前記シリコン酸化膜の表面から２５ｎｍ以上である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜。

【請求項8】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、希ガスのプラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を形成する曝露工程を含み、
前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後の前記シリコン酸化膜の応力値の絶対値が４０ＭＰａ以下である前記シリコン酸化膜、又は前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後に、前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が２０ＭＰａ以下である前記シリコン酸化膜を形成する、
シリコン酸化膜の製造方法。

【請求項9】

前記曝露工程において、前記プラズマに曝している間の少なくとも一部に、前記シリコン酸化膜に引き込むための電力が印加されていることにより、前記改質層を形成する、
請求項８に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項10】

前記曝露工程において、前記シリコン酸化膜を、前記希ガスのプラズマとともに、水素のプラズマに曝す、
請求項８又は請求項９に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項11】

前記シリコン酸化膜は、ＣＶＤ法によりテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から形成されたシリコン酸化膜である、
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項12】

前記表面の一部が、前記シリコン酸化膜を備える基板の一部を除去する除去工程によって形成された、
請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項13】

前記曝露工程において、前記シリコン酸化膜を備えた基板に対する印加電力が、１００Ｗ超１０００Ｗ未満である、
請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項14】

前記曝露工程において、前記シリコン酸化膜を備えた基板に対する印加電力を印加する時間が１分以上１５分以下である、
請求項８乃至請求項１３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。

【請求項15】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、希ガスのプラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの、前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後の前記シリコン酸化膜の応力値の絶対値が４０ＭＰａ以下である改質層、又は前記シリコン酸化膜が形成されてから４０００分経過後の前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が２０ＭＰａ以下である改質層を形成する、曝露用チャンバーを備えた、
シリコン酸化膜の製造装置。

【請求項16】

前記シリコン酸化膜を外気に曝すことなく前記改質層を形成する前記曝露用チャンバーを備えた、
請求項１５に記載のシリコン酸化膜の製造装置。

【請求項17】

前記曝露用チャンバーにおいて、前記プラズマを前記シリコン酸化膜に引き込むための電力が印加されている間の少なくとも一部に、前記プラズマに曝すことにより、前記改質層を形成する、
請求項１５又は請求項１６に記載のシリコン酸化膜の製造装置。

【請求項18】

前記希ガスのプラズマとともに、水素のプラズマに曝す前記曝露用チャンバーを備えた、
請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の製造装置。

【請求項19】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜であって、
前記シリコン酸化膜の形成後に、酸素又は窒素の高密度プラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を備え、
前記シリコン酸化膜が形成されてから４５００分経過後に、前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が５ＭＰａ以下である、
シリコン酸化膜。

【請求項20】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、酸素又は窒素の高密度プラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を形成する曝露工程を含み、
前記シリコン酸化膜が形成されてから４５００分経過後の前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が５ＭＰａ以下である、前記シリコン酸化膜を形成する、
シリコン酸化膜の製造方法。

【請求項21】

ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、酸素又は窒素の高密度プラズマに曝すことにより、前記シリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの、前記シリコン酸化膜が形成されてから４５００分経過後の前記シリコン酸化膜の応力値の変動の幅が５ＭＰａ以下である改質層を形成する、曝露用チャンバーを備えた、
シリコン酸化膜の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン酸化膜及びその製造方法、並びにシリコン酸化膜の製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体を用いた各種デバイスの開発と活用の勢いは未だその衰えを知らず、今後も重要な地位を占め続けることは疑いない。この半導体を用いたデバイス開発を支える主要な要素技術の１つが、シリコン酸化膜等のいわゆる薄膜の形成技術である。半導体構造の微細化が日進月歩で進められていく中で、膜質の向上とともに制御性の高い膜の形成を実現することは、この要素技術の発展には欠かせないものとなる。

【0003】

これまで、多くの成膜技術が開示されてきた。例えば、化学気相成長法により被形成体上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜を酸素とオゾンと水とヘリウムを導入したプラズマガスへの被曝工程とを行うことにより、酸化膜の改質効果を図った半導体装置の製造方法が、過去に開示されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０８−２０３８９３号公報

【特許文献2】特開２０１２−２２７３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のとおり、半導体を用いた各種デバイスの開発においては、薄膜の形成技術としての膜質や制御性の向上が強く望まれる。

【0006】

ＭＥＭＳデバイス（Micro Electro Mechanical Systems）又はＮＥＭＳ（Nano Electro Mechanical Systems）デバイスの構造、あるいは半導体素子の構造が年々微細化されていく中では、その膜の品質及び／又は特性の向上とともに、その膜の形成によって生じ得る各種の応力（ストレスともいう。本出願では総称して「応力」という。）を適切に制御しなければ、そのデバイスの耐久性を含む信頼性等に少なからず影響することになる。言うまでもなく、代表的な絶縁膜である酸化膜は、膜質としての有用性から広範に活用されているが、一方において、その膜の形成によって生じてしまう応力の制御が非常に困難であるという難点が存在する。なお、本出願においては、「膜」と「層」との意味を区別して表現している。具体的には、「層」は、「膜」の一部の領域を示す。

【0007】

例えば、上記の特許文献１に記載の技術を採用すると、形成された酸化膜の改質について、「約１００ｎｍの深部まで容易に改質することができる」（特許文献１の明細書段落［００３７］）ことを特徴として謳っている。しかしながら、一般的に、酸化膜の形成における諸条件及び該酸化膜の物性の最適化は、その形成直後の状態の最適化を以って判断されるため、酸化膜において改質されている深さが深くなればなるほど、その経時的な変化に対する制御ないし予測が困難になる傾向がある。

【0008】

また、上記の特許文献２に記載された発明においては、５５１℃以上５７４℃以下となるように加熱された絶縁膜に対して、活性状態の希ガスと活性状態の酸素とを供給する技術が開示されている。しかしながら、５００℃を超える加熱処理を伴う絶縁膜の形成ないし後処理は、使用する基板の材質を制限するとともに、処理時のエネルギー消費の増大を招くため好ましくない。また、その絶縁膜が、約１０００℃の加熱処理を要する、いわゆる熱酸化膜（シリコン酸化膜）である場合はなおさらである。例えば、単純にシリコン酸化膜の膜質向上のみに着眼して熱酸化膜を採用することは、最終的に製造されるデバイスの構造又は種類を限定することにつながるため好ましくない。他方、成膜処理の低温化のみを図れば、従来の技術においては、膜質の向上（特性の経時変化の抑制を含む）が実現できない。従って、従来においては、膜質の向上と成膜処理の低温化との両方を満足させることが極めて困難であった。より低温の加熱処理によってシリコン酸化膜の膜質向上を実現することは、産業界から強く要望されるところである。

【0009】

また、一般的に、ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜には多くの欠陥が存在するため、上述の特許文献２に記載された発明のように、その膜の改質の際に酸素プラズマを用いることは、一見すると形成される酸化膜の緻密性を高める効果が期待される。しかし、その緻密化の制御性が悪ければ、膜の再現性や上述の経時的な変化への対応が不十分となる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化を低減し、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上に大きく貢献するものである。

【0011】

本願発明者らは、ＣＶＤ法によって形成される酸化膜に対して、成膜直後の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）が、大気中に放置すると、経時的な変化が顕著に現れることに着眼した。この経時的な変化は、該酸化膜があるデバイスの中に用いられたときに、そのデバイス自身の特性（例えば、電気特性）に大きく影響するため、そのような経時的な変化を低減することが極めて重要な課題となる。

【0012】

本願発明者らは、シリコン酸化膜における、特に内部応力及びリーク電流値の経時的変化の低減を十分に図るべく、鋭意研究と分析を行うとともに試行錯誤を重ねた。その結果、シリコン酸化膜の表面層（表面から数百ｎｍ未満、とりわけ数十ｎｍ未満の深さの領域）のみに対して特定の改質を行うことにより、該酸化膜のより深い層の物性を維持しつつ、大気中に存在する水分等の外部要因の影響を顕著に低減する酸化膜を見出した。より具体的には、ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に、反応性が低い又は無い希ガスのプラズマを曝すことによって、前述の特長を備えた酸化膜が得られることが明らかとなった。

【0013】

現時点においては、上述の改質された表面層の形成メカニズムは明らかではない。しかし、ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を希ガスのプラズマに曝すことによって、該プラズマによるシリコン酸化膜の表面が活性化され、該表面及びその近傍のダングリングボンド同士が結合することが起因していると推測される。この酸化膜の実現により、経時的な変化を、従来と比較して顕著に低減することが可能となった。本発明にかかるシリコン酸化膜、その酸化膜の製造方法、並びにその酸化膜の製造装置は、上述の視点に基づいて創出された。

【0014】

本発明の１つのシリコン酸化膜は、ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜であって、該酸化膜の形成後に、希ガスのプラズマに曝すことにより、該酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を備えている。

【0015】

この酸化膜によれば、該酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化を低減することができる。また、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。

【0016】

また、本発明の１つのシリコン酸化膜の製造方法は、ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、希ガスのプラズマに曝すことにより、そのシリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を形成する曝露工程を含む。

【0017】

この酸化膜の製造方法によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。

【0018】

また、本発明の１つのシリコン酸化膜の製造装置は、外気に触れさせることなく、ＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、希ガスのプラズマに曝すことにより、そのシリコン酸化膜の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層を形成する、曝露用チャンバーを備えている。

【0019】

この酸化膜の製造装置によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。

【0020】

なお、上述の各発明において希ガスの種類は特に限定されない。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、およびキセノン（Ｘｅ）ガスのうちの少なくとも１つのガスを採用することができる。但し、製造業において入手及び使用しやすいことを考慮すれば、ヘリウムガス及び／又はアルゴンガスを採用することが好ましい。

【0021】

ところで、本出願において、シリコン酸化膜における「引張応力」とは、図１に示すように、基板２０上にあるシリコン酸化膜９０ａが形成された状態で、膜が収縮する（図１の矢印９１ａの）方向の応力をいう。この応力により、基板２０の材質等によって程度の差はあるが、基板２０が矢印２１ａの方向に湾曲するように変形することになる。この方向の応力に対して「＋」（プラス）の応力値とする。他方、「圧縮応力」とは、図１に示すように、基板２０上にあるシリコン酸化膜９０ｂが形成された状態で、膜が膨張する（図１の矢印９１ｂの）方向の応力をいう。この応力により、基板２０の材質等によって程度の差はあるが、基板２０が矢印２１ｂの方向に湾曲するように変形することになる。この方向の応力に対して「−」（マイナス）の応力値とする。また、本願において「改質層」とは、ある処理がなされることによって形成されるある一定の厚みを持った表面層であって、当初のシリコン酸化膜の特性（例えば、応力特性、リーク電流に関する電気特性、又はフッ化水素（蒸気）に対する耐エッチング性）を異ならせることに寄与する層のことをいう。また、本出願において「表面」とは、ある環境（例えば、プラズマ又は外気）に曝され得る面の全てを含む概念である。従って、ある膜の「表面」がある環境（例えば、プラズマ又は外気）に曝され得る場合は、本出願における「表面」は、その膜の上面のみならず下面も含む。

【発明の効果】

【0022】

本発明の１つのシリコン酸化膜によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。また、本発明の１つのシリコン酸化膜の製造方法によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。加えて、本発明の１つのシリコン酸化膜の製造装置によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本出願における引張応力及び圧縮応力の定義を示す概念図である。

【図2】本発明の１つの実施形態におけるシリコン酸化膜の製造装置の構成を示す一部断面図である。

【図3】本発明の１つの実施形態におけるシリコン酸化膜の模式図である。

【図4】本発明の他の実施形態におけるシリコン酸化膜の製造装置の構成を示す一部断面図である。

【図5】本発明の各実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【図6】本発明の各実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【図7】本発明の１つの実施形態における希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときの、フッ化水素に曝露した積算時間の変化に対するシリコン酸化膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。

【図8】本発明の１つの実施形態における希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときのシリコン酸化膜の改質層の厚みに関する近似式を得るためのグラフである。

【図9】本発明の１つの実施形態における希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときのシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【図10】本発明の各実施形態におけるシリコン酸化膜の製造フローチャートである。

【図11】本発明の他の実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【図12】本発明の第１及び第２の実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を比較したグラフである。

【図13】本発明の第３の実施形態におけるシリコン酸化膜の製造方法の一過程（ａ）〜（ｄ）を示す一部断面図である。

【図14】本発明の第３の実施形態の変形例におけるシリコン酸化膜の製造方法の一過程を示す一部断面図である。

【図15】本発明の第３の実施形態の他の変形例におけるシリコン酸化膜の製造方法の一過程を示す一部断面図である。

【図16】本発明の第４の実施形態、第４の実施形態の変形例、及び比較例におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【図17】本発明の第５の実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、共通する部分には共通する参照符号を付す。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示していない。また、以下の各種ガスの流量は、標準状態の流量を示す。

【0025】

＜第１の実施形態＞
図２は、本実施形態のシリコン酸化膜の製造装置１００の構成を示す一部断面図である。本図面は概略図であるため、公知のガス供給機構の一部や排気機構の一部を含む周辺装置は省略されている。

【0026】

図示しない基板搬送チャンバーによって搬送された基板２０は、チャンバー４０の中央付近に設けられたステージ４１に載置される。基板２０及びチャンバー４０内は、チャンバー４０の外壁に備え付けられたヒーター４４ａ，４４ｂにより加熱される。チャンバー４０には、酸素（Ｏ_２）ガスのガスボンベ４２ａがガス流量調整器４３ａを介して接続されており、希ガス（代表的には、ヘリウムガス又はアルゴンガス）のガスボンベ４２ｂがガス流量調整器４３ｂを介して接続されている。また、テトラエチルオルソシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）用キャビネット４２ｃが液体流量調整器４３ｃを介して接続されている。なお、ＴＥＯＳ用キャビネット４２ｃからチャンバー４０に至るまでの配管は、図示されていないヒーターにより、約１００℃に加熱されている。また、本実施形態では、ＴＥＯＳが用いられているが、ＴＥＯＳの代わりにシランやジシランが用いられてもよい。

【0027】

また、図示されていないが、本実施形態では、ＴＥＯＳ用キャビネット４２ｃにはＴＥＯＳをチャンバー４０に向けて送り出すためのキャリアガスが導入されている。また、酸素（Ｏ_２）ガスのガスボンベ４２ａ、ヘリウムガス又はアルゴンガスのガスボンベ４２ｂ、及びＴＥＯＳキャビネット４２ｃから送り込まれたガスは、最終的には同一の経路を通ってチャンバー４０に到達する。高周波電源４６ａは、シャワーヘッドガス導入部４５に高周波電力を印加することにより、シャワーヘッドガス導入部４５から吐出した上記ガスをプラズマ化する。生成されたプラズマは、必要に応じて高周波電源４６ｂにより高周波電力が印加されたステージ４１上の基板２０に到達する。本実施形態においては、（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われた後、（２）希ガスプラズマの曝露工程が行われる。

【0028】

シャワーヘッドガス導入部４５は、リング状のシール材Ｓによってチャンバー４０とは電気的に絶縁されている。また、ステージ４１もリング状のシール材Ｓによってチャンバー４０とは電気的に絶縁されている。また、このチャンバー４０内を減圧し、かつプロセス後に生成されるガスを排気するため、チャンバー４０には真空ポンプ４７が排気流量調整器４８を介して接続されている。さらに、このチャンバー４０からの排気流量は排気流量調整器４８により変更される。上述のガス流量調整器４３ａ，４３ｂ、液体流量調整器４３ｃ、ヒーター４４ａ，４４ｂ、第１高周波電源４６ａ、第２高周波電源４６ｂ及び排気流量調整器４８は、制御部４９により制御される。本実施形態においては、シリコン酸化膜の形成工程が行われた後、希ガスプラズマが生成される前に十分な排気が行われることが好ましい。

【0029】

なお、酸素プラズマに曝すことを確度高く防ぐために、本実施形態のチャンバー４０における希ガスプラズマの曝露工程の代わりに、シリコン酸化膜を外気に曝すことなく、基板搬送チャンバーによって他のチャンバー４０と同様の機能を備えたチャンバー内に基板２０（及びシリコン酸化膜）を移した後、希ガスを含む（但し、酸素を含まない）ガスのプラズマに曝露する工程も、採用し得る他の一態様である。

【0030】

次に、チャンバー４０におけるプロセスについて説明する。

【0031】

（１）シリコン酸化膜の形成工程
本実施形態では、まず、（１）シリコン酸化膜の形成工程として、加熱された基板２０が、チャンバー４０を用いてＴＥＯＳガスと酸素ガスとから形成されるプラズマに曝露される。具体的には、チャンバー４０内の圧力が１００Ｐａとなるまで、５０ｓｃｃｍのＴＥＯＳガスと酸素ガスがチャンバー４０に供給される。次に、ステージ４１の温度が２００℃になるまでヒーター４４ｂが加熱される。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、１３．５６ＭＨｚにおいて４５０Ｗ〜５００Ｗの高周波電力が印加される。また、ステージ４１には、３８０ｋＨｚにおいて１００Ｗの低周波電力が印加される。本実施形態では、上記のプラズマ条件によるシリコン酸化膜形成工程が１０分間行われる。このシリコン酸化膜の形成工程において採用される条件によって、低ストレスの（内部応力が少ない）シリコン酸化膜が形成される。

【0032】

なお、本実施形態では、ステージ４１の温度が２００℃に設定されているが、本実施形態はこの温度に限定されない。例えば、ステージ４１の温度が５０℃以上であれば、処理時間は異なるが、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。また、ステージ４１の温度の上限は特に限定しないが、高コスト及び長時間のプロセスを避ける観点から、ステージ４１の温度は５００℃以下に設定されることが好ましい。特に、本実施形態において採用されるＴＥＯＳガスと酸素ガスとから形成されるプラズマによって形成されるシリコン酸化膜は、成膜の低温化を実現し得るプロセスとして技術的に優位である。同様の観点から、ステージ４１の温度は３５０℃以下に設定されることがさらに好ましい。また、本実施形態の基板２０の材質は特に限定されないが、代表的な材質はシリコンである。また、その他の採用し得る材質の例は、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスに代表される耐熱ガラス、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、各種セラミックス、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、又はサファイアである。

【0033】

その後、チャンバー４０内において、十分な排気が行われた後、シリコン酸化膜に対して、希ガスプラズマの曝露工程が行われる。

【0034】

（２）希ガスプラズマの曝露工程
具体的なプロセスの一例を示すと、チャンバー４０内の圧力が５０Ｐａ以上２５０Ｐａ以下（代表的には、１００Ｐａ）となるまで、ヘリウムガスが１００ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下（代表的には、５００ｓｃｃｍ）供給される。

【0035】

次に、ステージ４１の温度が５０℃以上３５０℃以下（代表的には、２００℃）になるまでヒーター４４ｂが加熱される。ここで、基板２０の温度を安定化させるため、６０秒以上待機する。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、第１高周波電源４６ａにより、２００Ｗ以上１０００Ｗ以下（代表的には、４７５Ｗ）の第１高周波電力が印加される。本実施形態では、シリコン酸化膜が、上記の条件によって生成されたプラズマに、約１分間〜約５分間曝される。なお、前述のステージの温度範囲に設定された場合の基板２０の温度の上昇は、該ステージの温度よりも数十℃高くなる程度である。なお、本実施形態においては、円形のシャワーヘッドガス導入部（上部電極）の外径及び円形のステージ４１（下部電極）の外径（図１のｄ）のいずれもが２４０ｍｍであることから、本実施形態の第１高周波電源４６ａによるパワー密度は、約０．４４Ｗ／ｃｍ^２以上約２．２１Ｗ／ｃｍ^２以下（代表的には、約１．０５Ｗ／ｃｍ^２）になる。また、このパワー密度の算出方法は、後述する他の実施形態にも適用される。

【0036】

なお、第１高周波電源４６ａの印加電力は、上述の範囲内に限定されない。但し、仮に印加電力が２００Ｗ未満の場合は、他の処理条件（例えば、チャンバー４０内の圧力）との関係によって本実施形態の効果が十分に奏されない可能性が生じ得る。また、仮に印加電力が１０００Ｗを超える場合は、正常な放電状態が形成され難くなるという問題が生じ得る。前述の各理由により、より好適な第１高周波電源４６ａの印加電力の範囲は、３００Ｗ以上５００Ｗ以下である。

【0037】

また、希ガスプラズマの曝露工程において、基板２０に対して第２高周波電源４６ｂが印加されなくても良いが、シリコン酸化膜に対してバイアスを印加することによってイオンを用いた物理的な改質効果を促進する観点から、第２高周波電源４６ｂを印加することは好適な一態様である。代表的には、第２高周波電源４６ｂにより、基板２０に対して１００Ｗ超１０００Ｗ未満が印加される。加えて、希ガスプラズマの曝露工程において、例えば、特開２００７−９６０５１号公報に示される公知のカソードカップリング法が採用される態様（第１高周波電源４６ａが無く、第２高周波電源４６ｂに１３．５６ＭＨｚ印加）も、本実施形態の変形例として採用され得る。また、その他の採用し得る態様として、本実施形態の第２高周波電源４６ｂの代わりに、第１高周波電源４６ａと同様の周波数（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源も、本実施形態の他の変形例として採用され得る。

【0038】

さらに、希ガスプラズマの曝露工程における希ガスプラズマの曝露時間も、上述の期間に限定されない。但し、仮に曝露時間が１分よりも短い場合は、他の処理条件（例えば、チャンバー４０内の圧力）との関係によって本実施形態の効果が十分に奏されない可能性が生じ得る。また、仮に曝露時間が１５分を超える場合は、生産性を低下させる可能性が高まる。前述の各理由により、好ましい曝露時間は１分以上１５分以下であり、より好適な曝露時間は３分間以上５分間以下である。

【0039】

上記のプロセスにより、図３に示すように、シリコン酸化膜３０が製造される。より具体的には、発明者らの本願出願時における知見によれば、シリコン酸化膜３０の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層３０ａが形成され得る。なお、下限値を４ｎｍとした理由は、後述する評価結果による。他方、改質層３０ａ以外の領域は、実質的に希ガスプラズマに曝される前のシリコン酸化膜と同質のシリコン酸化膜３０ｂが残存していると考えられる。また、４ｎｍ未満の深さの改質であれば、大気中に存在する水分等の外部要因の影響を十分に低減できない可能性が高まるため、好適ではない。一方、３００ｎｍを超える深さの改質は、生産性の低下を招く可能性があるため好適ではない。なお、特にストレスの絶対値に着目する場合は、改質層の深さが３００ｎｍを超える厚さになると、そのシリコン酸化膜自身の特性の変化を生じさせることに加えて、経時変化を生じ難くなったとしてもストレスの絶対値が大きくなるため、好ましくない。なお、図３における説明は、後述する第２の実施形態のシリコン酸化膜１３０、第３の実施形態のシリコン酸化膜２３０、並びに第４の実施形態及びその変形例のシリコン酸化膜にも適用される。

【0040】

なお、上述のプロセス条件では、シリコン酸化膜をプラズマに曝露する時間を約１分以上としているが、曝露時間が１分未満（例えば４５秒以上）であっても、図３に示すようなシリコン酸化膜３０が製造され得る。

【0041】

なお、本実施形態においては、希ガスとしてヘリウムガスを採用したが、希ガスの種類はこれに限定されない。例えば、ヘリウムガスの代わりに、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴンガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、又はキセノン（Ｘｅ）ガスが用いられても良い。さらに、前述の各希ガスのうちの２種類以上のガスがチャンバー４０内で混合して用いられることも採用し得る他の一態様である。なお、特に、アルゴンガスが採用された場合は、後述するように、シリコン酸化膜をアルゴンガスから生成したプラズマに曝露する時間が非常に短い時間（例えば、３０秒）であっても、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜３０を製造することができる。

【0042】

また、本実施形態においては、上述の（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われたチャンバー４０内において（２）希ガスプラズマの曝露工程が行われているが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、外気（特に、外気中の水分）に曝されないように、図示しない十分に排気された基板搬送チャンバーを利用して、上述の（１）シリコン酸化膜の形成工程のチャンバーとは異なるチャンバーに移した後、該チャンバーにおいて（２）希ガスプラズマの曝露工程が行われることも採用し得る他の一態様である。

【0043】

なお、上述のシリコン酸化膜の形成工程と希ガスプラズマの曝露工程とが、それぞれ別の処理装置によって処理され、かつ上述の基板搬送チャンバーが設けられていない場合、シリコン酸化膜の形成工程と希ガスプラズマの曝露工程との間の基板２０の搬送の際にシリコン酸化膜３０が外気に曝されることは避けられない。しかしながら、そのような場合であっても、シリコン酸化膜３０が外気に曝される時間が数十時間以内（より具体的には、約４０時間以内）であって、より好ましくは、約１０時間以内であれば、本実施形態によって得られる効果の少なくとも一部は奏され得る。加えて、上述のシリコン酸化膜の形成工程と希ガスプラズマの曝露工程との間の基板２０の搬送に代表される、シリコン酸化膜３０が外気に曝され得る状況下においては、湿度が適切に制御されたクリーンルーム内においてシリコン酸化膜３０が外気に曝されることが好ましい。また、公知の密閉型容器内に基板２０（及びシリコン酸化膜３０）が収容された状態で、シリコン酸化膜３０が外気に曝されることが好ましい。但し、最も好ましくは、シリコン酸化膜の形成工程と希ガスプラズマの曝露工程との間の基板２０の搬送の際にシリコン酸化膜３０が外気に曝されないようにすることである。従って、希ガスプラズマの曝露工程に至るまでに、シリコン酸化膜３０ができるだけ外気に曝されないようにすることは、水分等の影響を極力低減することにつながるため、好ましい。

【0044】

＜第２の実施形態＞
本実施形態のシリコン酸化膜１３０及びその製造方法、並びにその製造装置は、第１の実施形態における（２）希ガスプラズマの曝露工程において希ガスのプラズマに加えて水素（Ｈ_２）ガスのプラズマを用いている点を除き、第１の実施形態と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

【0045】

図４は、本実施形態のシリコン酸化膜の製造装置２００の構成を示す一部断面図である。第１の実施形態と同様に、本図面は概略図であるため、公知のガス供給機構の一部や排気機構の一部を含む周辺装置は省略されている。

【0046】

また、本実施形態では、第１の実施形態のシリコン酸化膜３０の製造装置１００に加えて、水素ガスのガスボンベ４２ｄがガス流量調整器４３ｄを介してチャンバー４０に接続されている。

【0047】

上述の（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われた後、本実施形態では、チャンバー４０内において、十分な排気が行われた後、シリコン酸化膜に対して、（２）希ガスプラズマの曝露工程が行われる。

【0048】

具体的なプロセスの一例を示すと、チャンバー４０内の圧力が５０Ｐａ以上２５０Ｐａ以下（代表的には、１００Ｐａ）となるまで、ヘリウムガスが１００ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下（代表的には、５００ｓｃｃｍ）供給されるとともに、水素ガスが１０ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下（代表的には、５０ｓｃｃｍ）供給される。

【0049】

なお、第２の実施形態においては、ヘリウムガスと水素ガスとが同時にチャンバー４０内に導入されているが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、シリコン酸化膜を、ヘリウムガスに代表される希ガスから生成されたプラズマに曝露した後に、水素ガスから生成されたプラズマに曝露することも採用し得る一態様である。他方、シリコン酸化膜を、水素ガスから生成されたプラズマに曝露した後に、ヘリウムガスに代表される希ガスのみから生成されたプラズマに曝露することも採用し得る他の一態様である。上述のいずれの態様であっても、本実施形態の効果と同等の又は少なくとも一部の効果が奏される。但し、より確度高く、第２の実施形態の効果を奏させる観点から言えば、ヘリウムガスと水素ガスとが同時にチャンバー４０内に導入されることによってプラズマが形成されることが好ましい。

【0050】

次に、ステージ４１の温度が５０℃以上３５０℃以下（代表的には、２００℃）になるまでヒーター４４ｂが加熱される。ここで、基板２０の温度を安定化させるため、６０秒以上待機する。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、第１高周波電源４６ａにより、２００Ｗ以上１０００Ｗ以下（代表的には、４７５Ｗ）の第１高周波電力が印加される。本実施形態では、シリコン酸化膜が、上記の条件によって生成されたプラズマに、約１分〜約５分間曝される。希ガスプラズマの曝露工程において、基板２０に対して第２高周波電源４６ｂが印加されなくても良いが、シリコン酸化膜に対してバイアスを印加することによってイオンを用いた物理的な改質効果を促進する観点から、第２高周波電源４６ｂを印加することは好適な一態様である。なお、代表的には、第２高周波電源４６ｂにより、基板２０に対して５０Ｗ以上５００Ｗ以下が印加される。

【0051】

上記のプロセスにより、図３に示すように、シリコン酸化膜１３０が製造される。より具体的には、発明者らの本願出願時における知見によれば、シリコン酸化膜１３０の表面から４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さまでの改質層１３０ａが形成される。他方、改質層１３０ａ以外の領域は、実質的に希ガスプラズマに曝される前のシリコン酸化膜と同質のシリコン酸化膜１３０ｂが残存していると考えられる。なお、本実施形態においても、改質層の厚みについては、第１の実施形態と同様の理由から、第１の実施形態と同様の数値範囲が好ましい。

【0052】

なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、シリコン酸化膜１３０が外気に曝される時間が数十時間以内（より具体的には、約４０時間以内）であって、より好ましくは、約１０時間以内であれば、本実施形態によって得られる効果の少なくとも一部は奏され得る。また、第１の実施形態と同様に、シリコン酸化膜の形成工程によって形成されたシリコン酸化膜１３０が、希ガスプラズマの曝露工程に至るまでに、できるだけ外気に曝されないようにすることは、好適な一態様である。

【0053】

＜第１及び第２の各実施形態におけるシリコン酸化膜の評価結果＞
（１）内部応力の経時的変化
図５は、シリコン酸化膜３０を外気に曝したときの該シリコン酸化膜３０の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。なお、図５においては、希ガスの例は、ヘリウムとアルゴンである。また、比較例として、第１の実施形態における希ガスの代わりに、プラズマ密度が比較的低い酸素（Ｏ_２）又は窒素（Ｎ_２）のみをシリコン酸化膜に曝したサンプルについても、内部応力の時系列的な変化を調査した。なお、この内部応力の値は、より具体的には、薄膜応力測定装置（東邦テクノロジー社、型式：FLX-2320-S(KLA Tencor)）を用いて測定された。なお、前述の比較例においては、チャンバー４０内の圧力が１００Ｐａとなるまで、酸素又は窒素が５００ｓｃｃｍ供給されることによって形成されたプラズマをシリコン酸化膜に曝している。

【0054】

図５に示すように、比較例のいずれもが、成膜直後から継続的に、内部応力が引張応力（＋）から圧縮応力（−）に大きく変化することが明らかとなった。その一方で、シリコン酸化膜３０は、希ガスがヘリウムであってもアルゴンであっても、成膜直後から１８０時間が経過しても、内部応力の変動が殆ど見られなかった。また、シリコン酸化膜３０が形成されてから２００時間経過後であっても、シリコン酸化膜３０の応力値が−２０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることは特筆に値する。

【0055】

また、調査を進めた結果、図６に示すように、シリコン酸化膜１３０の内部応力は、成膜直後（より具体的には、曝露工程の直後）から４０００分（約６６．６７時間）が経過しても、その変動の幅が、２０ＭＰａ以下に収まっていることも確認できた。なお、図６に示す「第２の実施形態」の結果は、第２の実施形態における、ヘリウムガスが５００ｓｃｃｍ、水素ガスが４７．５ｓｃｃｍ、及び処理時間（プラズマの曝露時間）が５分の条件に基づく結果である。一方、図６における比較例（Ａ）、比較例（Ｂ）は、いずれも、一旦形成したシリコン酸化膜を外気に曝した後、希ガスプラズマの曝露工程をすることなく、大気中に放置した例である。シリコン酸化膜１３０の内部応力は、成膜直後から４０００分（約６６．６７時間）が経過すると、その変動の幅が、１３０ＭＰａ程度となっている。詳細なメカズムは不明であるが、これは、主に外気（大気）中の水分吸着やその他の気体分子の吸着・化学反応等による影響であると考えられる。なお、比較例（Ａ）、比較例（Ｂ）のデータの取得は、再現性の確認のため行われた。従って、第２の実施形態のシリコン酸化膜１３０によれば、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜を製造することができる。特に、シリコン酸化膜１３０が形成されてから４０００分（約６６．６７時間）経過後であっても、シリコン酸化膜１３０の応力値の絶対値が４０ＭＰａ以下であることが明らかとなった。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上が実現され得る。なお、上述の図５及び図６におけるシリコン酸化膜３０，１３０及び比較例の各シリコン酸化膜は、希ガスプラズマの曝露工程を除いて、いずれも同様の条件で形成されている。

【0056】

（２）フッ化水素（蒸気）に対する耐エッチング性
加えて、本願発明者らによる更なる研究と分析によって、以下の興味深い知見が得られた。具体的には、シリコン酸化膜３０，１３０に対して、フッ化水素（蒸気）に曝露することによって表面から約１１ｎｍの深さまでエッチングしてから少なくとも２時間、該シリコン酸化膜の応力の経時的変化が約２ＭＰａ以内に収まっており、ほとんど変化がなかった。一方、シリコン酸化膜３０，１３０に対して、前述の同様の方法で表面から約２７ｎｍの深さまでエッチングしてから該シリコン酸化膜の応力の変化を調べると、当初約−１５ＭＰａであったのが、２時間後には約−１００ＭＰａになっていることが確認された。従って、２５ｎｍ以下の深さまでの改質層３０ａが形成されていることが分かる。この範囲の深さであれば、シリコン酸化膜の物性の経時変化を抑えるとともに、生産性の低下及び／又はシリコン酸化膜の特性の変化を招くことなく、シリコン酸化膜全体の物性への影響を抑える観点から好適な一態様である。なお、改質層３０ａ，１３０ａの実効性を高める観点も併せて考慮すれば、該改質層３０ａ，１３０ａの深さがシリコン酸化膜３０，１３０の表面から２５ｎｍ以上であることがより好ましい。

【0057】

また、本願発明者らの研究と分析によれば、第２の実施形態のシリコン酸化膜１３０は、その応力値及びフッ化水素（蒸気）に対する耐エッチング性の観点で、第１の実施形態のシリコン酸化膜３０のそれらの結果と同等又はそれらよりも好ましい結果であることが分かった。

【0058】

さらに、本願発明者らは、シリコン酸化膜３０，１３０について内部応力とは別の観点から特性を調査した。表１は、本実施形態におけるシリコン酸化膜３０の、フッ化水素（蒸気）に対する耐エッチング性を示している。比較のために、上述の（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われただけの（つまり、希ガスプラズマの曝露工程がされていない）シリコン酸化膜と、公知の条件による熱酸化膜についても、同様にフッ化水素（蒸気）に曝露したときの耐エッチング性を調査した。なお、本特性の測定（エッチレートの測定）は、大日本スクリーン社製の膜厚測定装置（型式：ラムダエースＶＭ−１２００）を用いて、エッチング前後の膜厚を測定することによって行われた。

【0059】

表１に示すように、第１及び第２の実施形態におけるシリコン酸化膜３０，１３０は、フッ化水素の蒸気に曝されたときに、少なくとも改質層３０ａ，１３０ａのエッチレートが３０ｎｍ／分以下という、従来の低ストレスを目的としたＣＶＤ法によるシリコン酸化膜には見られなかった耐エッチング性の高い、非常に興味深い物性を備えていることが確認できた。なお、表１の「希ガスプラズマの曝露工程後」における数値２７（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、該シリコン酸化膜形成直後、及び該シリコン酸化膜形成から４０００分（約６６．６７時間）外気に曝した後の値である。また、表１の「希ガスプラズマ＋水素プラズマの曝露工程後」における数値１１（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、該シリコン酸化膜形成直後の値であり、数値１２（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、該シリコン酸化膜形成から４０００分（約６６．６７時間）外気に曝した後の値である。また、表１の「希ガスプラズマの曝露工程なし」における数値１７８（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、該シリコン酸化膜形成直後の値であり、数値２６３（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、該シリコン酸化膜形成から４０００分（約６６．６７時間）外気に曝した後の値である。従って、希ガスプラズマの曝露工程が行われていない場合は、該シリコン酸化膜形成から時間が経つほど、エッチレートが速くなることが確認された。

【0060】

一方、上述の各実施形態においては少なくとも改質層３０ａ，１３０ａではないと考えられる、深さ３００ｎｍを超える領域（図３における３０ｂ，１３０ｂ）のエッチレートが、希ガスプラズマに曝される前のシリコン酸化膜と同程度である非常に高い値（例えば、２００ｎｍ／分）であることが分かった。換言すれば、上述の各実施形態においては、少なくとも深さ３００ｎｍ以下の範囲が改質層３０ａ，１３０ａであると考えられる。これらの結果から、第１及び第２の実施形態におけるシリコン酸化膜３０，１３０は、上述のとおり、エッチレートの経時変化が少ない改質層３０ａ，１３０ａと、それ以外の層（図３における３０ｂ，１３０ｂ）とを備えていることが分かる。なお、特に、第２の実施形態におけるシリコン酸化膜１３０においては、熱酸化膜に匹敵する耐エッチング性が得られたことは特筆に値する。

【0061】

【表1】

【0062】

（有効な改質層の厚みの特定）
また、本願発明者らは、希ガスプラズマの曝露時間（各グラフ中では「処理時間」として表されている）を変化させたときの、フッ化水素に曝露した積算時間の変化に対するシリコン酸化膜のエッチング速度の変化とともに、シリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を調査、分析することにより、有効な改質層の下限値を特定する実験を行った。より具体的には、希ガスプラズマの曝露時間を変化させて作製された各サンプルに対して、フッ化水素に３０秒ずつ曝露させたものについて、それぞれエッチレートの測定が行われた。

【0063】

図７は、第１の実施形態の実施形態における希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときの、フッ化水素に曝露した積算時間の変化に対するシリコン酸化膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。ここで、図７における横軸は、３０秒ずつ曝露させる処理の積算時間を意味している。また、図８は、図７の結果を踏まえて作成された、希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときのシリコン酸化膜の改質層の厚みに関する近似式を得るためのグラフである。具体的には、図８は、図７から得られた、エッチレートの変動が少ない時間の幅（時間の長さ）を、改質層の膜厚に換算した値又は算出値をグラフ化したものである。加えて、図９は、第１の実施形態の実施形態における希ガスプラズマの曝露時間を変化させたときのシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。なお、図７における比較例として、公知の条件で作製された熱酸化膜に対する結果が示されている。また、図８における白抜きの菱形で示される値は、近似式から算出された、処理時間１分未満（具体的には、１５秒と３０秒）における算出値である。

【0064】

図７乃至図９に示すように、希ガスプラズマの曝露時間（処理時間）が１分以上であれば、経時的な応力の変動が抑えられることが確認できた。従って、図８のグラフから、改質層の厚みが４０Å、すなわち４ｎｍ以上であれば、応力の経時的な変化が抑えられることが明らかとなった。

【0065】

（３）リーク電流値の評価
第１の実施形態のシリコン酸化膜３０を外気に曝したときの、リーク電流値（絶縁性）の経時変化を評価した。表２は、第１の実施形態のシリコン酸化膜３０のリーク電流値の経時変化を表した表である。また、比較例として、第１の実施形態における希ガスプラズマの曝露工程を行っていないシリコン酸化膜を採用した。なお、リーク電流測定時の電界強度は、３ＭＶ／ｃｍであった。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示すように、第１の実施形態のシリコン酸化膜は、膜の形成後４０００分（約６６．６７時間）が経過しても実質的にリーク電流値が変化していないことが確認できた。より具体的には、第１の実施形態のシリコン酸化膜は、膜の形成後４０００分（約６６．６７時間）が経過しても１０^−９（Ａ／ｃｍ^２）のオーダーを維持することが出来た点は特筆に値する。他方、比較例については、４０００分（約６６．６７時間）経過後のリーク電流値が当初の値に比較して２桁劣化していることが分かる。なお、本測定は第１の実施形態のシリコン酸化膜３０について示しているが、第２の実施形態のシリコン酸化膜１３０は、第１の実施形態のシリコン酸化膜３０よりもリーク電流値が小さいという結果が得られている点は特筆すべきである。

【0068】

従って、シリコン酸化膜３０，１３０は、既に述べたように、極めて表層のみの改質層を備えることにより、該酸化膜の全体としての物性の変動を防ぎつつ、大気中に存在する水分等の外部要因の影響を顕著に低減することが可能となる。なお、各種のデバイスに適応した、換言すれば、各種のデバイスへの最適化を図ったシリコン酸化膜の成膜条件を一旦導き出した後、その成膜条件によるシリコン酸化膜の物性値が経時的に変動してしまうという問題は、そのシリコン酸化膜の信頼性や安定性に大きな影響を与えることになる。従って、一旦導き出された最適な成膜条件によるシリコン酸化膜の物性値を実質的に変動させないという、経時的変化への耐性を備えることは、シリコン酸化膜の成膜条件の最適化を図るために要する時間の顕著な短縮化と、作業の高効率化を実現することになるため、大変意義深い。

【0069】

加えて、上述の各実施形態においては、出発材としてのシリコン酸化膜がＣＶＤ法によって形成されている。そのため、ＣＶＤ法を用いれば、熱酸化によって形成されるシリコン酸化膜のような緻密な膜ではない、いわゆる疎な膜を形成することができる。上述の各実施形態は、従来、そのような疎な膜を形成することによって生じていた内部応力の経時変化等の諸問題を、主たる疎な膜への影響を抑えつつその表層において改質層を形成することによって解決した。なお、この特筆に値する効果は、後述する実施形態にも当て嵌まる。

【0070】

ところで、上述の各実施形態におけるシリコン酸化膜の製造装置１００，２００に備えられている制御部４９は、コンピュータ６０に接続されている。コンピュータ６０は、上述の各プロセスを実行するためのシリコン酸化膜３０，１３０の製造プログラムにより、上述の各プロセスを監視し、又は統合的に制御する。以下に、具体的な製造フローチャートを示しながら、シリコン酸化膜３０，１３０の製造プログラムを説明する。なお、本実施形態では、上述の製造プログラムがコンピュータ６０内のハードディスクドライブ、又はコンピュータ６０に設けられた光ディスクドライブ等に挿入される光ディスク等の公知の記録媒体に保存されているが、この製造プログラムの保存先はこれに限定されない。例えば、この製造プログラムの一部又は全部は、本実施形態における各プロセスチャンバーに備えられている制御部４９内に保存されていてもよい。また、この製造プログラムは、ローカルエリアネットワークやインターネット回線等の公知の技術を介して上述の各プロセスを監視し、又は制御することもできる。

【0071】

以下に、上述の各実施形態についてのシリコン酸化膜の製造プログラムを説明する。図１０は、上述の各実施形態におけるシリコン酸化膜の製造フローチャートである。

【0072】

図１０に示すとおり、まず、ステップＳ１０１において、基板２０がチャンバー４０内に導入される。その後、シリコン酸化膜の製造装置１００，２００において一般的に行われているプロセス、例えば、所定の圧力になるまでの排気、及びステージ４１の加熱及び待機等が行われる。

【0073】

次に、ステップＳ１０２において、上述の各実施形態における（１）シリコン酸化膜の形成工程を行うステップが実行される。このステップＳ１０２により、基板２０上にシリコン酸化膜が形成される。

【0074】

その後、ステップＳ１０３において、上述の各実施形態における（２）希ガスプラズマの曝露工程を行うステップが実行される。このステップＳ１０３においては、上述の各実施形態に示すように、希ガスのみから生成されるプラズマ、又は希ガスと水素とが混合されたガスによって生成されるプラズマに、基板２０上のシリコン酸化膜が所定時間曝される。なお、既に述べたとおり、上述の（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われたチャンバー４０とは異なるチャンバーにおいて（２）希ガスプラズマの曝露工程が行われることも採用し得る他の一態様である。

【0075】

最後に、ステップＳ１０４において、プロセスの終了後に基板２０がチャンバー４０から取り出される。上述のとおり、ステップＳ１０１乃至ステップＳ１０４が実行されることにより、シリコン酸化膜の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜３０，１３０を製造することができる。その結果、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上を実現することができる。

【0076】

なお、上述の各実施形態によって形成されるシリコン酸化膜は、該シリコン酸化膜のより深い層の物性を維持しつつ、大気中に存在する水分等の外部要因の影響を顕著に低減することを実現しうる。従って、このようなシリコン酸化膜の用途は広範囲に渡る。例えば、光スキャナセンサ又はＬＥＤ等を含む各種のＭＥＭＳデバイスは、前述の特長を特に活かしうる好適なデバイスの例である。

【0077】

＜その他の実施形態＞
ところで、上述の実施形態では、制御部４９が排気流量調整器３８等に直接接続されていたが、上述の各実施形態の態様は、そのような構成に限定されない。例えば、制御部４９が、ローカルエリアネットワークやインターネット回線等の公知の技術を介して、いわば間接的に、排気流量調整器４８等と接続されている態様も上述の各実施形態の他の採用し得る一態様に含まれ得る。

【0078】

さらに、プラズマ生成手段として上述の実施形態では平行平板型（ＣＣＰ；Capacitive-Coupled Plasma）を用いたが、上述の各実施形態はこれに限定されない。他の高密度プラズマ、例えば、ＩＣＰ（Inductively-Coupled Plasma）やＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance Plasma）を用いても、上述の各実施形態の効果と同等又は少なくとも一部の効果を得ることができる。

【0079】

さらに、上述の実施形態においては、一旦形成したシリコン酸化膜を外気に曝すことなく希ガスを含むガスのプラズマに曝露する工程について説明しているが、上述の実施形態はこの態様に限定されない。例えば、一旦形成したシリコン酸化膜を外気に曝した後、希ガスを含むガスのプラズマに曝露する工程も、採用し得る他の一態様である。以下に、第１の実施形態の変形例を説明する。

【0080】

＜第１の実施形態の変形例＞
図１１は、本実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。また、図１１に示す比較例（Ｃ）は、一旦形成したシリコン酸化膜を大気に曝した後、実質的に真空にしたチャンバー４０内に放置した例である。また、比較例（Ｄ）は、一旦形成したシリコン酸化膜を大気に曝した後、ヘリウムガス雰囲気にしたチャンバー４０内に放置した例である。

【0081】

図１１に示すように、比較例（Ｃ）及び比較例（Ｄ）のシリコン酸化膜の応力が時間とともに大幅に変化している一方、本実施形態のシリコン酸化膜の応力の変動幅が顕著に小さいことが確認できた。従って、仮に、一旦形成したシリコン酸化膜を大気に曝した後であっても、その後の希ガスを含む（但し、酸素を含まない）ガスのプラズマに曝露する工程により、シリコン酸化膜の内部応力及びリーク電流値の経時的な変化を低減することができる。但し、図５及び図６に示すように、シリコン酸化膜を形成した後、外気に曝すことなく第１の実施形態又は第２の実施形態に示す希ガスプラズマの曝露工程を行うことが、応力及びリーク電流値の変化をより低減する観点から好ましい。

【0082】

＜第１及び第２の実施形態の比較＞
また、図１２は、上述の第１及び第２の実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を比較したグラフである。なお、この比較においては、第１の実施形態と第２の実施形態との各改質層を備えたシリコン酸化膜へのフッ化水素（蒸気）への曝露条件（曝露時間を含む）が同じであるが、その曝露によってエッチングされた厚さ（深さ）が異なっている。具体的には、第１の実施形態の結果は、表面から約２７０Åの深さまでエッチングされた後に測定された内部応力の変化を示している。また、第２の実施形態の結果は、表面から約１１５Åの深さまでエッチングされた後に測定された内部応力の変化を示している。図１２に示す結果から、定性的に以下の（１）及び（２）を確認することができた。
（１）同じ曝露条件によって、エッチングされる深さが異なることから、第１及び第２の実施形態のシリコン酸化膜の改質層の質又は厚みが異なる。
（２）図１２に示すように、同じ曝露条件によって、第１の実施形態と第２の実施形態との間に、内部応力の時系列的な変化の差が生じる。
上述の結果を踏まえると、希ガスプラズマの曝露工程において希ガスのプラズマに加えて水素（Ｈ_２）ガスのプラズマを用いた方が、改質層の質が良い、改質層が厚い、及び経時的な応力の変化が少ない、という効果の群から選ばれる少なくとも１つが該当することが確認された。従って、改質層の質を高める、改質層を厚くする、及び／又は経時的な応力の変化を低減する観点からいえば、第１の実施形態よりも第２の実施形態を採用することが好ましい。

【0083】

＜第３の実施形態＞
本実施形態においては、第１の実施形態におけるシリコン酸化膜の形成工程と希ガスプラズマの曝露工程との間に、「基板の一部を除去する除去工程」、代表的には、基板２０の一部をエッチングするエッチング工程が行われる点を除き、第１の実施形態と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、図１３（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるシリコン酸化膜２３０の製造方法の一過程を示す一部断面図である。

【0084】

（シリコン酸化膜の形成工程）
まず、第１の実施形態と同様に、図１３（ａ）に示すように、シリコン酸化膜２３０が基板２０上に形成される。なお、本実施形態の基板２０は、シリコン基板である。また、シリコン酸化膜２３０の形成工程は、第１の実施形態のシリコン酸化膜３０の形成工程と同じである。

【0085】

その後、本実施形態においては、図１３（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜２３０の一部を除去するためのパターン形成工程が行われる。このパターン形成工程は、公知のフォトリソグラフィー法及びプラズマエッチング処理によって行われる。なお、このパターン形成工程を行う前に、既にシリコン酸化膜２３０の所望のパターンが形成されている場合は、このパターン形成工程は省略される。

【0086】

その後、図１３（ｃ）に示すように、基板２０の一部を除去する除去工程が行われる。本実施形態においては、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを用いたシリコンの等方性エッチングプロセスを採用することによって除去工程が行われる。

【0087】

（基板の一部を除去する除去工程）
具体的なプロセスの一例を示すと、まず、排気可能な密閉チャンバー内に、パターンが形成されたシリコン酸化膜２３０を備える基板２０を載置する。排気を十分に行った後、室温（約２５℃）下、圧力を４００Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）の二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスに３０秒間、基板２０を曝露することにより、図１３（ｃ）に示すような構造体が形成される。

【0088】

（希ガスプラズマの曝露工程）
上述の基板２０の除去工程の後、第１の実施形態における希ガスプラズマの曝露工程が行われる。本実施形態の希ガスプラズマの曝露工程は、第１の実施形態の希ガスプラズマの曝露工程と同じである。

【0089】

その結果、図１３（ｄ）に示すように、希ガスプラズマに曝露され得るシリコン酸化膜２３００の表面からある深さの領域内に改質層が形成されることになる。一方、該改質層以外の領域は、実質的に希ガスプラズマに曝される前のシリコン酸化膜と実質的に同質と考えられるシリコン酸化膜２３０ｂが存在する。

【0090】

なお、シリコン酸化膜２３０のうち、シリコン酸化膜２３０のパターンの存在によって形成された端面（いわば、シリコン酸化膜２３０の側面）の改質層２３０ｃの厚みは、シリコン酸化膜２３０が形成された直後から存在する表面（いわば、シリコン酸化膜２３０の上面）の改質層２３０ａの厚みよりも薄い場合がある。また、シリコン酸化膜２３０のうち、基板２０のエッチングによって希ガスプラズマに曝露され得る状態となった表面（いわば、シリコン酸化膜２３０の下面）の改質層２３０ｄの厚みは、上述のシリコン酸化膜２３０改質層２３０ａの厚み及び／又は上述のシリコン酸化膜２３０の改質層２３０ｃの厚みよりも薄い場合がある。

【0091】

本実施形態を採用することにより、基板２０のエッチングによって希ガスプラズマに曝露され得る状態となった表面（いわば、シリコン酸化膜２３０の下面）についても、シリコン酸化膜２３０の物性（特に、内部応力及びリーク電流値）の、成膜直後からの経時的な変化が低減されたシリコン酸化膜２３０を製造することができる。また、図１３（ｄ）に示す基板２０と、物性の経時変化を低減したシリコン酸化膜２３０とからなる構造体を実現することは、ＭＥＭＳデバイス又はＮＥＭＳデバイスの構造、あるいは半導体素子の構造の信頼性、安定性の向上に大きく寄与し得る。より具体的な一例を挙げると、図１３（ｄ）に示す「梁」（基板２０に接していないシリコン酸化膜２３０）の領域が、時間の経過とともに反ったり撓んだりすることが大きく低減され得る。なお、本実施形態における「梁」は、特にその態様が限定されない。片持ち梁、両持ち梁、ブリッジ構造体、及びメンブレン構造体は、本実施形態における「梁」の代表的な例である。

【0092】

ところで、本実施形態においても、希ガスの種類はヘリウムガスに限定されない。例えば、ヘリウムガスの代わりに、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴンガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、又はキセノン（Ｘｅ）ガスが用いられても良い。さらに、前述の各希ガスのうちの２種類以上のガスがチャンバー４０内で混合して用いられることも採用し得る他の一態様である。なお、特に、アルゴンガスが採用された場合は、上述のとおり、特筆すべき効果が得られる。

【0093】

また、本実施形態における基板の一部を除去する除去工程、より具体的には、基板２０のうちシリコン酸化膜２３０の下面の一部が顕わになるように、基板２０の下方の一部を除去する除去工程においては、二フッ化キセノンガスによるエッチングが採用されている。しかしながら、本実施形態における除去工程は、その態様に限定されない。例えば、ガスによるエッチングの代わりに、いわゆるウェットプロセスによるエッチングを採用することも、好適な一態様である。具体的なプロセスの一例を示すと、濃度が４０ｗｔ％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を８０℃に加熱した状態において、基板２０をその水酸化カリウム溶液中に浸漬することにより、図１３（ｃ）に示すような構造体が形成される。なお、ウェットプロセスを採用した場合は、例えば水分等の影響を低減するために、ベーキング処理をするのが望ましい。

【0094】

また、その他の有効な除去工程として、例えば、プラズマ処理によるエッチング工程を採用することができる。具体的なプロセスの一例を示すと、まず、ＩＣＰ装置のチャンバー内の２０℃に設定されたステージ上に配置された基板２０上のシリコン酸化膜に対して、２００ｓｃｃｍ（２００ｍＬ／ｍｉｎ．）の六フッ化硫黄（ＳＦ_６）が導入されるとともに、チャンバー内の圧力は２０Ｐａに制御される。その後、誘導コイルに１３．５６ＭＨｚの高周波電力２０００Ｗが印加されることによって形成されるプラズマ処理により、図１３（ｃ）に示すような構造体が形成される。

【0095】

なお、基板の一部を除去する除去工程における二フッ化キセノンガスの代わりに、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）を用いることもできる。また、基板の一部を除去する除去工程における水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることもできる。また、基板の一部を除去する除去工程における六フッ化硫黄の代わりに、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）に代表される各種のフッ化ヨウ素、又は三フッ化窒素（ＮＦ_３）を用いることもできる。

【0096】

なお、ガスの種類、溶液の種類、又は基板の材質が異なれば、基板の一部を除去する上述の各エッチング条件は変動し得る。

【0097】

また、上述の各除去工程のうち、密閉空間を構成し得るチャンバー内において処理が可能な、ガスエッチング処理又はプラズマ処理による基板の一部を除去する除去工程を採用すれば、その後の希ガスプラズマの曝露工程を行うまでに、シリコン酸化膜が外気に曝されないようにすることが可能となる点は、特筆に値する。例えば、該除去工程のチャンバーと同じチャンバーにおいて希ガスプラズマの曝露工程を行うか、あるいは、外気に曝されないように、図示しない十分に排気された基板搬送チャンバーを利用して、該除去工程のチャンバーから希ガスプラズマの曝露工程が行われるチャンバーに移動させることによって、外気に曝されなくすることを実現し得る。

【0098】

ここで、本実施形態においては、シリコン酸化膜の形成工程が行われた後にパターン形成工程が行われるために、シリコン酸化膜２３０は、一旦外気に曝されることになる。従って、外気（水分を含む）に曝されることによって生じ得るシリコン酸化膜２３０の膜質の変動をできるだけ低減するために、以下に示す第３の実施形態の変形例（１）又は第３の実施形態の変形例（２）を採用することは、好適な一態様である。

【0099】

一方、上述のパターン形成工程を行う前に、既にシリコン酸化膜２３０の所望のパターンが形成されている場合は、本実施形態におけるパターン形成工程が不要になる。従って、その場合は、上述と同様に、シリコン酸化膜の形成工程と同じチャンバーにおいて希ガスプラズマの曝露工程を行うか、あるいは、外気に曝されないように、図示しない十分に排気された基板搬送チャンバーを利用して、シリコン酸化膜の形成工程のチャンバーから希ガスプラズマの曝露工程が行われるチャンバーに移動させることができる。

【0100】

なお、本実施形態においては、シリコン酸化膜の形成工程と基板の一部を除去する除去工程との間の基板２０の搬送の際、あるいは、基板の一部を除去する除去工程と希ガスプラズマの曝露工程との間の基板２０の搬送の際に、シリコン酸化膜２３０が外気に曝されることが避けられない場合がある。しかし、第１及び第２の実施形態と同様に、そのような場合であっても、シリコン酸化膜２３０が外気に曝される時間が数十時間以内（より具体的には、約４０時間以内）であって、より好ましくは、約１０時間以内であれば、本実施形態によって得られる効果の少なくとも一部は奏され得る。また、第１及び第２の実施形態と同様に、シリコン酸化膜の形成工程によって形成されたシリコン酸化膜２３０が、希ガスプラズマの曝露工程に至るまでに、できるだけ外気に曝されないようにすることは、好適な一態様である。

【0101】

＜第３の実施形態の変形例（１）＞
ところで、第３の実施形態における希ガスプラズマの曝露工程を、図１３（ｂ）に示すシリコン酸化膜のパターニングの前に行うことも、採用し得る好適な他の一態様である。この変形例によれば、図１４に示すように、シリコン酸化膜２３０の一部を除去するためのパターン形成工程の前に、シリコン酸化膜２３０が改質層２３０ａを備えている。その結果、たとえシリコン酸化膜の形成工程が行われた後にパターン形成工程が行われるために一旦外気に曝されることになっても、その外気による影響を低減することができる。

【0102】

＜第３の実施形態の変形例（２）＞
ところで、第３の実施形態における希ガスプラズマの曝露工程を、図１３（ｂ）に示すシリコン酸化膜のパターニングの前に行うとともに、そのパターニングの後に、追加的に希ガスプラズマの曝露工程を行うことも、採用し得る好適な他の一態様である。この変形例によれば、図１５に示すように、基板２０の一部を除去する除去工程の前に、シリコン酸化膜２３０が改質層２３０ａ及び改質層２３０ｃを備える。その結果、たとえ基板２０の一部を除去する除去工程が行われるために一旦外気に曝されることになっても、その外気による影響を低減することができる。

【0103】

上述のとおり、第３の実施形態の変形例（１）及び第３の実施形態の変形例（２）の工程を採用すれば、シリコン酸化膜の製造工程における時間的余裕を生じさせることができるため、各工程間の時間管理の自由度を高める観点から極めて有用である。

【0104】

＜第３の実施形態の変形例（３）＞
ところで、第３の実施形態及びその変形例（１）及び（２）における希ガスプラズマの曝露工程の代わりに、希ガスのプラズマに加えて水素（Ｈ_２）ガスのプラズマを用いた希ガスプラズマの曝露工程が採用されることも、好適な他の一態様である。この変形例によって形成されるシリコン酸化膜は、第２の実施形態のシリコン酸化膜１３０と同様に、希ガスに対して水素（Ｈ_２）ガスが追加されたプラズマによる効果、代表的にはフッ化水素（蒸気）に対する耐エッチング性の顕著な向上という、特筆すべき効果が奏され得る。

【0105】

＜第４の実施形態＞
本実施形態は、第１の実施形態のＴＥＯＳの代わりにシラン（ＳｉＨ_４）が採用された例である。従って、本実施形態のシリコン酸化膜の製造装置は、ＴＥＯＳの代わりにシランが採用されたこと以外は、第１の実施形態のシリコン酸化膜の製造装置１００の構成と同じであるため、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

【0106】

以下に、チャンバー４０におけるプロセスについて説明する。

【0107】

（１）シリコン酸化膜の形成工程
本実施形態では、まず、（１）シリコン酸化膜の形成工程として、加熱された基板２０が、チャンバー４０を用いてシランガスと一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスとから形成されるプラズマに曝露される。具体的には、チャンバー４０内の圧力が２００Ｐａとなるまで、１００ｓｃｃｍのシランガスと１０００ｓｃｃｍの一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスがチャンバー４０に供給される。次に、ステージ４１の温度が２００℃になるまでヒーター４４ｂが加熱される。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、１３．５６ＭＨｚにおいて３００Ｗの高周波電力が印加される。また、本実施形態においては、ステージ４１には低周波電力が印加されない。また、上記のプラズマ条件によるシリコン酸化膜形成工程が３分間行われる。このシリコン酸化膜の形成工程において採用される条件によって、低ストレスの（内部応力が少ない）シリコン酸化膜が形成される。

【0108】

その後、チャンバー４０内において、十分な排気が行われた後、シリコン酸化膜に対して、希ガスプラズマの曝露工程が行われる。

【0109】

（２）希ガスプラズマの曝露工程
本実施形態のプロセスの一例を示すと、チャンバー４０内の圧力が５０Ｐａ以上２５０Ｐａ以下（代表的には、１００Ｐａ）となるまで、ヘリウムガスが１００ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下（代表的には、５００ｓｃｃｍ）供給される。

【0110】

次に、ステージ４１の温度が５０℃以上３５０℃以下（代表的には、２００℃）になるまでヒーター４４ｂが加熱される。ここで、基板２０の温度を安定化させるため、６０秒以上待機する。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、第１高周波電源４６ａにより、２００Ｗ以上１０００Ｗ以下（代表的には、３００Ｗ）の第１高周波電力が印加される。本実施形態では、上記の条件によって生成されたプラズマに、シリコン酸化膜が約１分間〜約５分間曝される。なお、前述のステージの温度範囲に設定された場合の基板２０の温度の上昇は、該ステージの温度よりも数十℃高くなる程度である。

【0111】

上記のプロセスにより、本実施形態のシリコン酸化膜が製造される。

【0112】

＜第４の実施形態の変形例＞
本実施形態は、第４の実施形態において、希ガスプラズマの曝露工程が行われる時間において、ステージ４１に、３８０ｋＨｚにおいて３００Ｗの低周波電力が印加されること以外は、第４の実施形態のシリコン酸化膜の製造方法と同じ方法が採用される。従って、この変形例においては、希ガスプラズマの曝露工程において、シリコン酸化膜に対してバイアスを印加することにより、イオンを用いた物理的な効果が促進され得る。なお、第１及び第４の実施形態と重複する説明は省略され得る。

【0113】

図１６は、第４の実施形態、第４の実施形態の変形例に、及び比較例におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。なお、比較例は、第４の実施形態においてシリコン酸化膜の形成工程によって形成され、それ以外の処理は施されていないシリコン酸化膜である。

【0114】

図１６に示すように、第４の実施形態、及び第４の実施形態の変形例のシリコン酸化膜の内部応力は、比較例の内部応力よりも経時変化が小さいことを確認することができた。
特に興味深いことに、第４の実施形態の変形例のシリコン酸化膜の内部応力が、該シリコン酸化膜の形成後約６０分間、ほとんど経時変化しないことが明らかとなった。

【0115】

また、第４の実施形態、及び第４の実施形態の変形例のシリコン酸化膜のリーク電流値の、成膜直後からの経時的な変化も、内部応力と同様に、比較例に比べて小さいことが分かった。従って、第４の実施形態、及び第４の実施形態の変形例のシリコン酸化膜を採用することは、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上に大きく貢献し得る。

【0116】

なお、第４の実施形態の変形例においては、希ガスプラズマの曝露工程が行われる時間においてステージ４１に３００Ｗの電力が印加されているが、第４の実施形態の変形例の印加電力は、３００Ｗに限定されない。例えば、ステージ４１に対する印加電力、換言すれば、基板２０に対して印加される電力が１００Ｗ超１０００Ｗ未満であれば、第４の実施形態の変形例の効果と同様の、又は同傾向の効果を奏することができる。

【0117】

また、第４の実施形態の変形例においては、希ガスプラズマの曝露工程が行われる時間においてのみステージ４１に電力が印加されているが、第４の実施形態の変形例は、その態様に限定されない。例えば、希ガスプラズマの曝露工程が行われる時間の少なくとも一部においてステージ４１に電力が印加されれば、第４の実施形態の変形例の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、第１の実施形態において説明したとおり、シリコン酸化膜の形成工程においても、高周波電源４６ｂによりステージ４１に対して高周波電力が印加されることも採用し得る一態様である。従って、上述の各実施形態においては、
シリコン酸化膜に対して希ガスのプラズマに曝している間の少なくとも一部に、シリコン酸化膜に引き込むための電力（バイアス電力）が印加されていることによって改質層を形成する態様を採用することができる。

【0118】

また、第４の実施形態又は第４の実施形態の変形例において採用された平行平板型のプラズマ生成装置の代わりに、例えば、誘導結合型のプラズマ形成装置のように、プラズマの生成と自己バイアスによるイオン等の引き込みを行う装置が採用された場合であっても、第４の実施形態又は第４の実施形態の変形例の効果と同傾向の効果が奏され得る。

【0119】

さらに、第４の実施形態又は第４の実施形態の変形例において採用された、これらの実施形態の効果を奏し得るシリコン酸化膜の製造装置の構成又はシリコン酸化膜の製造方法の各工程は、その他の実施形態にも適用され得る。

【0120】

＜第５の実施形態＞
本実施形態においては、上述の各実施形態において採用されている希ガスのプラズマの曝露工程の代わりに、ある特定の条件における酸素プラズマ又は窒素プラズマの曝露工程によって、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得ることを説明する。なお、本実施形態において用いられたシリコン酸化膜の製造装置は、該シリコン酸化膜の改質層（改質層３０ａに相当）の形成のためのプラズマを生成するためのガスが異なる点以外は、第１の実施形態のシリコン酸化膜の製造装置１００の構成と同じであるため、第１の実施形態）及びそれらの効果と重複する説明は省略され得る。従って、本明細書を理解するいわゆる当業者であれば、例えば、図１０のうち、「希ガス」との表現を「酸素」又は「窒素」に読み替えることができる。

【0121】

本実施形態においては、第１の実施形態の（１）シリコン酸化膜の形成工程が行われた後、チャンバー４０内において、十分な排気が行われた後、シリコン酸化膜に対して、（２）酸素プラズマ又は窒素プラズマの曝露工程が行われる。

【0122】

具体的なプロセスの一例を示すと、チャンバー４０内の圧力が約３５Ｐａとなるまで、酸素ガス又は窒素ガスが５０ｓｃｃｍ供給される。従って、本実施形態の酸素プラズマは、上述の「第１及び第２の各実施形態におけるシリコン酸化膜の評価結果」における比較例の酸素プラズマの密度よりも約６．２５倍の高密度のプラズマである。同様に、本実施形態の窒素プラズマは、上述の「第１及び第２の各実施形態におけるシリコン酸化膜の評価結果」における比較例の窒素プラズマの密度よりも約１．４４倍の高密度のプラズマである。従って、本実施形態によれば、より高い密度の酸素プラズマ又は窒素プラズマを採用することによって、他の実施形態における希ガスプラズマの曝露工程と同様の効果を奏し得る。

【0123】

本実施形態によって形成されるシリコン酸化膜は、第１の実施形態又は第２の実施形態の各効果と同傾向の効果が得られる。図１７は、本実施形態におけるシリコン酸化膜の内部応力の時系列的な変化を示すグラフである。

【0124】

図１７に示すように、本実施形態のシリコン酸化膜の内部応力は、他の実施形態の希ガスのプラズマによって改質されたシリコン酸化膜と同様に、経時変化が小さいことを確認することができた。従って、シリコン酸化膜の形成工程後に、シリコン酸化膜をある特定の条件、すなわち高密度の酸素プラズマ又は窒素プラズマに曝露する工程を採用すれば、内部応力の経時変化が小さいシリコン酸化膜を形成することができることが明らかとなった。

【0125】

また、本実施形態のシリコン酸化膜のリーク電流値の、成膜直後からの経時的な変化も、内部応力と同様に小さいことが分かった。従って、本実施形態のシリコン酸化膜を採用することは、該酸化膜が用いられた各種のデバイスの信頼性及び安定性の向上に大きく貢献し得る。

【0126】

表３に、上述の各実施形態及び変形例に関する、処理条件の一覧を示す。なお、表中、「←」の記号は、「同左」を意味する。

【0127】

【表3】

【0128】

なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0129】

２０ 基板
３０，１３０，２３０ シリコン酸化膜
３０ａ，１３０ａ，２３０ａ，２３０ｃ，２３０ｄ シリコン酸化膜の改質層
３０ｂ，１３０ｂ，２３０ｂ 改質層以外の領域のシリコン酸化膜
４１ ステージ
４２ａ，４２ｂ，４２ｄ ガスボンベ
４２ｃ ＴＥＯＳ用キャビネット
４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄ ガス流量調整器
４４ａ，４４ｂ ヒーター
４５ シャワーヘッドガス導入部
４０ チャンバー
４６ａ 第１高周波電源
４６ｂ 第２高周波電源
４７ 真空ポンプ
４８ 排気流量調整器
４９ 制御部
１００，２００ シリコン酸化膜の製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】